CN101831716A - 一种高强度高模量聚酰胺6纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强度高模量聚酰胺6纤维的制备方法属于高分子材料加工领域。本发明拟解决现有聚酰胺6纤维的力学性能差的问题。本发明通过如下步骤制备高强度高模量聚酰胺6纤维:1)制备聚酰胺6与络合剂局部络合的纺丝前驱体溶液;2)干法纺丝成型;3)结络合;4)热拉伸;5)热定型。本发明方法所制备的聚酰胺6纤维强度可达1.2GPa,模量可达75GPa。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料加工领域,具体涉及一种高强度高模量聚酰胺纤维的制备方法。
背景技术
聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化的合成纤维。聚酰胺纤维以其强度、耐磨性、弹性回复率、吸湿性等优良性能,在产业用纺织品领域的应用日趋扩大,如轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料、BCF地毯膨体纱,特种和军用纺织品等。
聚酰胺6大分子同聚乙烯(PE)和聚乙烯醇(PVA)一样呈平面锯齿结构,易于结晶,分子间酰胺基团可形成氢键,其耐热性远比PE高,更耐磨、易染色,因而极有可能成为性能优异的高性能纤维材料和纺织材料。国内外许多研究人员通过增塑纺丝、凝胶纺丝、干法纺丝以及区域拉伸和退火等方法进行了探索,但纤维的拉伸比和力学性能均未得到显著提高。
如,韩国Konkuk大学的Cho J W等人在“Mechanical properties of Nylon-6 fibers gel-spun from benzyl alcohol solution”(Journal of Applied Polymer Science,1996,62:771)中报道了一种冻胶纺丝制备聚酰胺6纤维的方法,将相对分子质量为4.7万的聚酰胺6溶于苯甲醇后,进行冻胶纺丝和拉伸,得到最大拉伸比为6.2,最大模量为6.2GPa的纤维。但由于冻胶的球晶结构限制了纤维的高倍拉伸,导致拉伸前后纤维的强度并未明显提高。
又如,S.Gogolewski等人在“High-modulus fibres of nylon-6prepared by a dry-spinning method”(Polymer,1985,26:1394-1400)中报道了一种干法纺丝制备聚酰胺6纤维的方法,以相对分子质量为9.4×104-3.5×106的聚酰胺6为原料,以甲酸和氯仿的混合物为溶剂进行干法纺丝,得到最大拉伸比为10,拉伸强度为1GPa,初始模量为16-19GPa的聚酰胺6长丝。
Richard Kotek等人在“Lewis acid-base complexation of polyamide 66 to control hydrogen bonding,extensibility and crystallinity”(polymer,45,2004,4077-4085)中报道,通过将GaCl3溶解在硝基甲烷中制备聚酰胺66络合溶液,屏蔽分子链中的氢键,采用干湿法纺丝后进行了近20倍的拉伸,所得到的聚酰胺66纤维的初始模量达到了30.1GPa。
而将GaCl3溶解在硝基甲烷中制备充分络合的聚酰胺6(络合剂与聚酰胺6单位链节的摩尔比为1∶1),并进行干湿法纺丝和近20倍的拉伸时发现在拉伸过程中没有伴随通常纤维加工时出现的应变硬化现象,即纤维的强度并未随拉伸倍数的提高而显著提高,塑性形变占了主导,表明分子间的打滑和分子重心的相对滑移更为显著,分子的取向没有显著提高,因而在聚合物高度络合的情况下,单纯采用络合-干湿法纺丝-高倍拉伸-解络合的方法,难以避免分子间的打滑,无法制得高强度聚酰胺6纤维。当采用局部络合,即减少GaCl3用量,减轻并控制氢键的屏蔽程度,则聚酰胺6无法全部溶解在硝基甲烷中,表明该体系无法对氢键的屏蔽程度进行调控,并且,络合剂GaCl3用量远远高于聚酰胺本身,价格昂贵、化学性质不稳定,不适用于工业化生产。
聚酰胺6的理论模量可达263GPa,但上述研究中得到的数值远远小于该理论值。使聚酰胺6高性能化的最大障碍是有效拉伸倍数低,聚酰胺6分子间酰胺基团可形成氢键,分子间5个氢键的键能相当于大分子碳-碳主链的键能,因而将初生纤维拉伸时,分子间众多氢键的作用能超过了主链键能,难以将未取向的初生丝像超高分子量聚乙烯那样进行高倍拉伸和分子高度取向。因此如何采取有效措施适当抑制聚酰胺6分子间的氢键,减少分子间的氢键数量,弱化分子间作用力,使分子链拉伸后易于伸直取向,同时保留合理数量的氢键和分子间作用能,避免纤维受到拉伸后分子间过度打滑,只发生塑性形变而分子取向不足,是制备高性能聚酰胺6纤维的关键。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题,进而提供一种高强高模量聚酰胺6纤维的制备方法。
本发明所提供的一种高强高量模聚酰胺6纤维的制备方法,包括以下步骤:
1)纺丝前驱体溶液的制备:将络合剂和相对粘度为15-24的聚酰胺6按摩尔比(络合剂与聚酰胺6单位链节的摩尔比)为0.1-0.7溶于溶剂中,得到聚酰胺6的浓度为8-30wt%的纺丝前驱体溶液;
2)干法纺丝成形:将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下,静置脱泡24-48小时后,通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道,聚酰胺6初生纤维在甬道出口处卷绕成形;通过冷凝回收溶剂;
3)解络合:采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸,拉伸倍数为5-9倍,而后于室温下浸泡于解络合溶剂中0.5-24h进行解络合处理;
4)热拉伸:将解络合后的丝条于180-230℃进行热拉伸,拉伸倍数为1.2-2.5倍;
5)热定型:将热拉伸后的丝条于120-140℃下保温1-5min,得到高强度高模量聚酰胺6纤维。
其中,步骤1)中所述的络合剂为卤化锂、卤化钙、硼酸三甲酯或硼酸三丁酯中一的种。
步骤1)和2)中所述的溶剂为甲酸或甲酸与氯仿的混合溶剂。
步骤2)中所述的纺丝组件的喷丝孔径为0.25-0.5mm,长径比为10。
步骤2)中所述的纺丝甬道的温度为70-150℃。
步骤3)中所述的解络合溶剂为水或乙醇,或二者的混合液。
与现有技术相比较,本发明具有以下有益效果:
本发明采用络合剂与聚酰胺6局部络合,部分屏蔽聚酰胺6分子间氢键的同时又保留部分分子间氢键作用力,既改善了聚酰胺6纤维在加工过程中的可拉伸性能,又防止了拉伸加工过程中分子的过度打滑,显著提高了分子的取向度,所制备的聚酰胺6纤维强度可达1.2GPa,模量可达75GPa,且耐磨,耐高温,弹性好,可用于制备复合材料增强纤维,轮胎和橡胶制品帘子布,电缆的增强芯,车船缆绳等。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
下述实施例中纺丝甬道分为长度相等的三段,即上段、中段和下段。
实施例1
1)纺丝前驱体溶液的制备:将络合剂氯化锂和相对粘度为16.98的聚酰胺6按摩尔比为0.15溶于甲酸中,得到聚酰胺6的质量分数为20%的纺丝前驱体溶液;
2)干法纺丝成形:将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡24小时后,通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道,其中,喷丝孔直径为0.5mm,长径比为10,纺丝压力为0.4MPa,甬道长度为1.2m,甬道上段温度为76℃,中段温度为120℃,下段温度为145℃,纺速为13.9m/min;将所得丝卷绕成形得到聚酰胺6初生纤维;通过冷凝回收溶剂;
3)解络合:采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸6倍后,于室温下浸泡于水中24h进行解络合处理;
4)热拉伸:采用拉伸器于230℃下拉伸1.8倍;
5)热定型:于120℃在张力下热定型5min,得到模量为13.24GPa,断裂强度为0.45GPa的聚酰胺6纤维。
实施例2
1)纺丝前驱体溶液的制备:将络合剂硼酸三丁酯和相对粘度为16.98的聚酰胺6按摩尔比为0.5溶于甲酸中,得到聚酰胺6的质量分数为20%的纺丝前驱体溶液;
2)干法纺丝成形:将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡36小时后,通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道,其中,喷丝孔直径为0.25mm,长径比为10,纺丝压力为0.65MPa,甬道长度为1.2m,甬道上段温度为84℃,中段温度为130℃,下段温度为150℃,纺速为2.89m/min;将所得丝卷绕成形得到聚酰胺6初生纤维;通过冷凝回收溶剂;
3)解络合:采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸8倍后,于室温下浸泡于乙醇中0.5h进行解络合处理;
4)热拉伸:于180℃拉伸1.4倍;
5)热定型:于130℃在张力下热定型2min,得到模量为22.2GPa,断裂强度为0.52GPa的聚酰胺6纤维。
实施例3
1)纺丝前驱体溶液的制备:将络合剂硼酸三丁酯和相对粘度为20.10的聚酰胺6按摩尔比为0.15溶于体积比为3∶1的甲酸/氯仿混合液中,得到聚酰胺6的质量分数为16%的纺丝前驱体溶液;
2)干法纺丝成形:将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡48小时后,通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道,其中,喷丝孔直径为0.49mm,长径比为10,纺丝压力为0.4MPa,甬道长度2.4m,甬道上段温度为82℃,中段温度为110℃,下段温度为140℃,纺速为8.16m/min;将所得丝卷绕成形得到聚酰胺6初生纤维;通过冷凝回收溶剂;
3)解络合:采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸7倍后,于室温下浸泡于水中24h进行解络合处理;
4)热拉伸:再于230℃拉伸2倍;
5)热定型:将热拉伸后的丝条于140℃在张力下热定型5min,得到模量为25.7GPa,断裂强度为0.54GPa的聚酰胺6纤维。
实施例4
1)纺丝前驱体溶液的制备:将络合剂氯化钙和相对粘度为16.98的聚酰胺6按摩尔比为0.15溶于体积比为3∶1的甲酸/氯仿混合液中,得到聚酰胺6的质量分数为16%的纺丝前驱体溶液;
2)干法纺丝成形:将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡24小时后,通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道,其中,喷丝孔直径为0.5mm,长径比为10;纺丝压力为0.4MPa;甬道长度1.2m,甬道上段温度为82℃,中段温度为110℃,下段温度为140℃,纺速为8.16m/min;将所得丝卷绕成形得到聚酰胺6初生纤维;通过冷凝回收溶剂;
3)解络合:采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸8倍后,于室温下浸泡于水中24h进行解络合处理;
4)热拉伸:再于230℃拉伸1.4倍;
5)热定型:将热拉伸后的丝条于140℃下热定型3min,得到模量为40.7GPa,断裂强度为0.54GPa的聚酰胺6纤维。
实施例5
1)纺丝前驱体溶液的制备:将络合剂氯化钙和相对粘度为24.0的聚酰胺6按摩尔比为0.15溶于甲酸中,得到聚酰胺6的质量分数为18%的纺丝前驱体溶液;
2)干法纺丝成形:将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡36小时后,通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道,其中,喷丝孔直径为0.5mm,长径比为10,纺丝压力为0.6MPa,甬道长度1.2m,甬道上段温度为86℃,中段温度为110℃,下段温度为135℃,纺速为1.97m/min;将所得丝卷绕成形得到聚酰胺6初生纤维;通过冷凝回收溶剂;
3)解络合:采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸8倍后,于室温下浸泡于体积比为1∶1的无水乙醇/水的混合液中1h进行解络合处理;
4)热拉伸:再于230℃拉伸1.8倍;
5)热定型:将热拉伸后的丝条于140℃热定型5min,得到模量为75.0GPa,断裂强度为1.2GPa的聚酰胺6纤维。
实施例6
1)纺丝前驱体溶液的制备:将络合剂氯化钙和相对粘度为15的聚酰胺6按摩尔比为0.7溶于甲酸中,得到聚酰胺6的质量分数为30%的纺丝前驱体溶液;
2)干法纺丝成形:将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡36小时后,通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道,其中,喷丝孔直径为0.3mm,长径比为10,纺丝压力为0.65MPa,甬道长度为1.2m,甬道上段温度为70℃,中段温度为110℃,下段温度为130℃,纺速为2.89m/min;将所得丝卷绕成形得到聚酰胺6初生纤维;通过冷凝回收溶剂;
3)解络合:采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸9倍后,于室温下浸泡于乙醇中1h进行解络合处理;
4)热拉伸:于230℃拉伸2.5倍;
5)热定型:于130℃在张力下热定型1min,得到模量为30.2GPa,断裂强度为0.71GPa的聚酰胺6纤维。
实施例7
1)纺丝前驱体溶液的制备:将络合剂氯化钙和相对粘度为24.0的聚酰胺6按摩尔比为0.1溶于甲酸中,得到聚酰胺6的质量分数为8%的纺丝前驱体溶液;
2)干法纺丝成形:将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡48小时后,通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道,其中,喷丝孔直径为0.5mm,长径比为10,纺丝压力为0.6MPa,甬道长度1.2m,甬道温度上段为90℃,中段温度为130℃,下段温度为150℃,纺速为1.97m/min;将所得丝卷绕成形得到聚酰胺6初生纤维;通过冷凝回收溶剂;
3)解络合:采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸5倍后,于室温下浸泡于体积比为1∶1的无水乙醇/水的混合液中1h进行解络合处理;
4)热拉伸:再于230℃拉伸1.2倍;
5)热定型:将热拉伸后的丝条于140℃热定型5min,得到模量为36.0GPa,断裂强度为0.64GPa的聚酰胺6纤维。
尽管对本发明已经做了详细的说明并引证了一些具体实例,但对本领域技术人员来说,只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (6)
1.一种高强度高模量聚酰胺6纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)纺丝前驱体溶液的制备:将络合剂和相对粘度为15-24的聚酰胺6按摩尔比为0.1-0.7溶于溶剂中,得到聚酰胺6的浓度为8-30wt%的纺丝前驱体溶液;
2)干法纺丝成形:将步骤1)中制备的纺丝前驱体溶液在氮气保护下静置脱泡24-48小时后,通过纺丝组件挤成连续长丝进入纺丝甬道,聚酰胺6初生纤维在甬道出口处卷绕成形;通过冷凝回收溶剂;
3)解络合:采用拉伸器将聚酰胺6初生纤维在室温下拉伸,拉伸倍数为5-9倍,而后于室温下浸泡于解络合溶剂中0.5-24h进行解络合处理;
4)热拉伸:将解络合后的丝条于180-230℃进行热拉伸,拉伸倍数为1.2-2.5倍;
5)热定型:将热拉伸后的丝条于120-140℃下保温1-5min,得到高强度高模量聚酰胺6纤维。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)中所述的络合剂为卤化锂、卤化钙、硼酸三甲酯或硼酸三丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1)和2)中所述的溶剂为甲酸或甲酸与氯仿的混合溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述的纺丝组件的喷丝孔径为0.25-0.5mm,长径比为10。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中所述的纺丝甬道温度为70-150℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤3)中所述的解络合溶剂为水或乙醇,或二者的混合液。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111207 Termination date: 20130313 |