JPWO2015105104A1 - ポリアミドマルチフィラメント繊維、及び該繊維を含むタイヤコード - Google Patents
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Abstract
Description
キャッププライ用のコードとしては、ナイロン66繊維を使用することが現在では主流になっている。これは、キャッププライとして必要な優れたゴム接着性と熱収縮によるタイヤの締め付け効果を有し、かつ、強度や耐熱性などの特性バランスが良いためである。しかしながら、ナイロン66繊維をキャッププライとして使用したタイヤは、走行や駐車による急激な温度変化により、フラットスポットと呼ばれる変形が起こりやすく、転がり抵抗が大きくなり、走行安定性が低下するという問題がある。また、フラットスポットにより、燃費や乗り心地の悪化も生じる。最近の自動車性能の向上に伴い、走行安定性についての要求がさらに高まってきており、フラットスポットを改善するタイヤコードが求められている。
このように、ナイロン66と同様に高いゴム接着性を有しながらも、フラットスポットを抑制するタイヤコードが求められているが、かかる要求を満たす繊維は未だ提供されていない。
[1]脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジアミンとの重縮合物からなるポリアミドマルチフィラメント繊維であって、以下の要件:
(a)該ジカルボン酸に対する該脂環族ジカルボン酸の比率が50モル%以上である;
(b)該ポリアミドマルチフィラメント繊維の総繊度が100dtex以上である;及び
(c)該ポリアミドマルチフィラメント繊維のクロス比(最大直径/最小直径)が1.7以下である;
を満たす前記ポリアミドマルチフィラメント繊維。
本発明に係るポリアミドマルチフィラメント繊維は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジアミンとの重縮合物からなるポリアミドマルチフィラメント繊維であって、以下の要件:
(a)該ジカルボン酸に対する該脂環族ジカルボン酸の比率が50モル%以上である;
(b)該ポリアミドマルチフィラメント繊維の総繊度が100dtex以上である;及び
(c)該ポリアミドマルチフィラメント繊維のクロス比(最大直径/最小直径)が1.7以下である;
を満たすことを特徴とする。
ポリアミドとは、主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。また、「ジカルボン酸に対する脂環族ジカルボン酸の比率が50モル%以上」とは、「原料モノマー成分由来の構造単位に対する脂環族ジカルボン酸由来の構造単位の比率が25モル%以上」を意味する。以下、ポリアミドマルチフィラメント繊維のモノマー成分について説明する。
前記したように、本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジアミンとの重縮合物からなるポリアミドマルチフィラメント繊維であって、ジカルボン酸に対する脂環族ジカルボン酸の比率が少なくとも50モル%以上であり、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは70モル%以上であり、さらに好ましくは80モル%以上であり、最も好ましくは100モル%である。脂環族ジカルボン酸由来の構造単位を少なくとも50モル%以上含むことにより、高Tg、繊維強度、紡糸性に優れるポリアミドマルチフィラメント繊維を得ることができる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、ポリアミドマルチフィラメント繊維の耐熱性、寸法安定性、強度等の観点から、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ジカルボン酸に対する脂環族ジカルボン酸の比率が少なくとも50モル%以上含まれていれば、所望の作用効果を損なわない限り、前記以外のジカルボン酸を含んでいてもよい。
本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維は、紡糸安定性、耐熱性、低吸水性の観点から、ジアミン成分として、1,10−デカメチレンジアミンを含み、ジアミンに対する1,10−デカメチレンジアミンの比率が20モル%以上であることが好ましい。ジアミンに対する1,10−デカメチレンジアミンの比率は、好ましくは少なくとも20モル%以上、より好ましくは30モル%以上80モル%以下、さらに好ましくは40モル%以上75モル%以下、よりさらに好ましくは45モル%以上70モル%以下である。
1,10−デカメチレンジアミン以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルオクタメチレンジアミン、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、及び1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
炭素数5〜6のジアミンの中でも紡糸性や流動性、強度の観点からは、2−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。2−メチルペンタメチレンジアミンの比率が高すぎると、2−メチルペンタメチレンジアミンが自己環化して、溶融時に分解し、分子量低下を引き起こすため、紡糸性や強度が悪化する。ジアミン中の2−メチルペンタメチレンジアミンの比率としては、流動性を確保しつつも溶融時の分解が起こらない範囲に設定する必要があり、好ましくは20モル%以上70モル%以下、より好ましくは20モル%以上60モル%以下、さらに好ましくは20モル%以上55モル%以下である。
本実施形態のタイヤコードに用いるポリアミドマルチフィラメント繊維は、所望の作用効果を損なわない範囲で、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸由来の成分を含んでいてもよい。
前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
末端封止剤としてのモノカルボン酸は、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、ピーク温度でのtanδの値は0.3以下が好ましい。繊維を延伸してtanδを小さくすることで、分子鎖が動きづらくなり、高温での剛性が維持される。また、繰り返し伸長の運動に対して、分子鎖が構造変化しないため、耐疲労性に優れた繊維となる。tanδの値は通常行われる延伸では0.01以上となる。
ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる:
(1)ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」とも略称する。)。
(2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」とも略称する。)。
(3)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・押出重合法」とも略称する。)。
(4)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・固相重合法」とも略称する。)。
(5)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」とも略称する)。
(6)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法「溶液法」。
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分(ジカルボン酸、ジアミン、及び、必要に応じて、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸)を含有する約40〜60質量%の溶液を、110〜180℃の温度及び約0.035〜0.6MPa(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65〜90質量%に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。その後、水及び/又はガス成分を抜きながら圧力を約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)に保ち、温度が約250〜350℃に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約40〜60質量%の溶液を、予備装置の容器において約40〜100℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層/反応器に移し、約0.1〜0.5MPa(ゲージ圧)の圧力及び約200〜270℃の温度で約70〜90%に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約200〜350℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維は、上述したポリアミドを所定の方法により繊維化したものである。このポリアミドは脂環族ポリアミドであるため、その流動性や曳糸性は、芳香族ポリアミドよりも優れているが、ナイロン66などの一般的な脂肪族ポリアミドよりも劣る。また、Tmも高いため、熱によるポリマーの劣化や流動特性が非常にシビアとなる。本実施形態では、下記のような製造方法により、強度、紡糸安定性、均一性に優れた繊維を得ることができる。
延伸された繊維は巻き取る前に交絡付与装置により、糸条に高圧流体を吹き付けて交絡させることが好ましい。交絡付与装置としては、従来のエア交絡装置を適宜もちいることができる。マルチフィラメントに交絡を付与することで、単糸の集束ばらけを抑えて、タイヤコード処理までのコード切れ等のトラブルを回避できる。また、破断伸度を高めにすることでプランジャーエネルギー向上に寄与する。交絡数は1個/m以上30個/m以下が好ましく、より好ましくは1個/m以上20個/m以下であり、さらに好ましくは1個/m以上15個/m以下である。交絡数が1個/m以上あることで、単糸の集束ばらけを抑えることができ、他方、交絡数が20個/m以下であることで、交絡による糸条へのダメージを低減できる。
本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維は撚りを掛けて繊維コードの形態とし、タイヤコードとして用いることができる。マルチフィラメントの繊維に撚りを掛けることで、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上する。本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維に対する撚り数としては1回/m以上が好ましい。撚糸の形態及び方法の制限はないが、撚り係数(K)が300〜30000の範囲で撚糸することが好ましい。尚、撚り係数(K)は、下式で定義される:
K=Y×D0.5(T/m・dtex0.5)
{式中、Yは、ポリアミド撚糸体1mあたりの撚り数(T/m)であり、そしてDは、ポリアミド撚糸物の総表示繊度(dtex)である。}。撚糸時の張力は0.01〜0.2cN/dtexが好ましい。
簾を製織する際に使用される緯糸としては、特に制限はないが、綿やレーヨン等の紡績糸、合成繊維糸と綿との精紡交撚糸など好ましい。
実施例及び比較例に用いた原材料の調製、測定方法及び製造方法を以下に示す。尚、本実施例において、1kg/cm2は0.098MPaである。
ポリアミドマルチフィラメント繊維の重量Wと長さLを測定し、繊度を、繊度(d)=10000×W(g)/L(m)の式より求めた。
JIS−K6810に準じて実施した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミドマルチフィラメント繊維1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作製し、25℃の温度条件下で測定した。
セイコーインスツル社製の動的粘弾性測定装置DMS−6100を使用して、糸長20mmの試料を、周波数:10Hz、歪振幅:10μm、最小張力/圧縮力:50mN、張力/圧縮力ゲイン:1.5、力振幅初期値:50mNの条件で−50℃から270℃まで2.5℃/min昇温速度で測定した。その際の貯蔵弾性率E’の接線からTgを求めた。
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Pyris1−DSCを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約10mgを昇温速度20℃/minでサンプルの融点に応じて200〜400℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm(℃)とした。
ポリアミド30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、1H−NMRで測定した。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する1.98ppmのピーク面積とシス異性体に由来する1.77ppmと1.86ppmのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
後述する実施例及び比較例に記載の方法で溶融紡糸を行い、6時間紡糸後の紡口表面の汚れを観測した。炭化、糸曲り等が発生しているものは×、炭化や糸曲り等が発生していないものは○とした。
後述する実施例及び比較例に記載の方法で溶融紡糸を行い、紡糸開始直後から15分間の切糸件数を初期切糸とし、紡糸開始から6時間経時した際の切糸件数の合計を経時切糸とした。切糸件数が0件を○、1〜5件を△、6件以上を×として評価した。
ポリアミドマルチフィラメント繊維のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の測定には、東ソー株式会社製のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)HLC−8320と、TSKgelGMH−HSカラム3本を用いた。溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール、標準サンプルとしてShodex社製のPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプルを使用して換算した時のMw(重量平均分子量)とMn(数平均分子量)を用いて計算した。
ポリアミドマルチフィラメント繊維の断面をカットし、光学顕微鏡にて倍率250倍で任意50本の単糸を観察した。この際の、該単糸の直径を測定し下式により求めた。
クロス比=最大直径/最小直径
計測器工業株式会社製のイーブネステスターKET-80Cを用い、糸速度8m/分、チャートスピード50cm/分の条件で、ウースターノルマル値を測定した。
島津製作所製オートグラフAGS−500NGを用いて、JIS−L1013に準拠して、25cmの繊維の試料を、降下速度300mm/分で測定した。
OLYMPUS社製の偏光顕微鏡BX-51PにOLYMPUS社製のコンペンセータU−CTBを取り付けて、Δnを測定した。
水を張ったバス内に糸条の両端を持って弛緩状態で浸漬し、フィラメントを開繊させ、長さ1m当りの交絡数を目視により読み取り測定した。
一定張力で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を巻き付けた枷を200℃、空気環境下で1時間加熱した。一晩静置して冷却後、島津製作所製オートグラフAGS−500NGを用いて、JIS−L1013に準拠して、繊維強度測定を行い、加熱前後での強度保持率を計算した。
セイコーインスツル社製の動的粘弾性測定装置DMS−6100を使用して、糸長20mmの試料を、周波数:10Hz、歪振幅:10μm、最小張力/圧縮力:50mN、張力/圧縮力ゲイン:1.5、力振幅初期値:50mNの条件で−50℃から270℃まで2.5℃/min昇温速度で測定した。その際の120℃での貯蔵弾性率E'(120℃)と25℃での貯蔵弾性率E'(25℃)の比を「E'(120℃)/E'(25℃)」とした。
(16)損失正接(tanδ)ピーク(℃)
セイコーインスツル社製の動的粘弾性測定装置DMS−6100を使用して、糸長20mmの試料を、周波数:10Hz、歪振幅:10μm、最小張力/圧縮力:50mN、張力/圧縮力ゲイン:1.5、力振幅初期値:50mNの条件で−50℃から270℃まで2.5℃/min昇温速度で測定した。その際のtanδピークを読み取った。
島津製作所製オートグラフAGS−500NGを用いて、JIS−L1013に準拠して、25cmのコードの試料を、降下速度300mm/分で測定した。
6.0mm厚の未加硫ゴムシートを1cm幅×22cm長にカットしたものを、溝付加硫板に埋め込み、各種繊維コードを配した後、さらに6.0mm厚の未加硫ゴムシート重ねて、150℃、34MPaで30分間プレス加硫後、室温まで冷却した。その後、測定に不必要な部分を取り除いて、接着測定長1cmのT−pull測定サンプルを得た。得られたサンプルを、JIS−L1017(2002)Tテスト(A法)に示す方法で接着力を測定した。測定速度は300mm/分。
初期接着と同様の条件で加硫処理したあと、さらに続けて170℃、34MPaで60分間プレス加硫を行った。その後、得られたサンプルを、JIS−L1017(2002)Tテスト(A法)に示す方法で接着力を測定した。測定速度は300mm/分。
試作タイヤをJIS規格の最大空気圧に調整した後、24時間放置後、空気圧の再調整を行い、JIS規格の最大荷重の2倍の荷重をタイヤの負荷し、直径1.7mのドラム場で60km/時の速度で3万km走行させた。完走したタイヤを○、途中で故障を起こしたタイヤを×で評価した。
試作タイヤを実車に装着し、一定時間走行させて充分高温となったタイヤに負荷をかけて完全に冷えるまで放置した後のタイヤの変形を、真円度の変化として測定することにより評価した。すなわち、負荷の前後における真円度をそれぞれ測定して、その差をフラットスポット量として求め、比較例1のフラットスポット量を100として指数表示した。指数値が大きくなる程、フラットスポット量が小さく良好であることを示す。
「熱溶融重合法」によりポリアミド重合を実施した。
原料モノマーの重量を1500gとし、表1の組成比になるように、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸831g(4.83モル)、1,10−デカメチレンジアミン333g(1.93モル)、及び2−メチルペンタメチレンジアミン336g(2.90モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この均一水溶液に、ジアミン追添量が等モル量に対して2.1%となるように1,10−デカメチレンジアミン17.0g(0.10モル、全ジアミンに対して2.1%)を追添し、水溶液を得た。
得られた水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込み、液温(内温)が50℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。)、約2.5kg/cm2になるまで、液温を約50℃から加熱を続けた(この系での液温は約1,45℃であった。)。
以下の表1、2に、他の実施例・比較例とともに、重合組成、重合条件等をまとめて示す。後の紡糸工程を経た後の繊維の組成も表1、2の通りであった。
原料モノマーの重量を1500gとし、表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、紡糸温度320℃、紡口ヒーター温度320℃、加熱筒温度120℃(加熱筒長150mm、内径170mm)の条件で紡糸した。この時の紡口の中心と外周部の温度差は1℃であった。その後、0.9m/sの冷風速度で冷却後、巻き取った繊維に対して1.0重量%で仕上剤を付着した。次に、冷延伸温度138℃で総合延伸倍率の65%延伸し、さらに熱延伸温度220℃で延伸した。延伸後、交絡付与装置により交絡を8回/m付与して、巻取機で巻き取り、ポリアミドマルチフィラメントを得た。その後、得られた繊維の評価結果を以下の表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。また、実施例2の未延伸糸と延伸糸のtanδの値はそれぞれ以下の通りであった。未延伸糸:0.48、延伸糸0.20。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、紡糸温度340℃、紡口ヒーター温度340℃、加熱筒温度120℃(加熱筒長150mm、内径170mm)の条件で紡糸した。この時の紡口の中心と外周部の温度差は1℃であった。その後、0.9m/sの冷風速度で冷却後、巻き取った繊維に対して1.0重量%で仕上剤を付着した。次に、冷延伸温度140℃で総合延伸倍率の65%延伸し、さらに熱延伸温度220℃で延伸した。延伸後、交絡付与装置により交絡を8回/m付与して、巻取機で巻き取り、ポリアミドマルチフィラメントを得た。その後、得られた繊維の評価結果を以下の表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。実施例5ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、融点が高くて、紡糸性やU%が悪化した。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例1と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数210、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。実施例11では6時間経時での切糸件数が3件発生した。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例1と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数210、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例1と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数210、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。実施例13と14ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、熱安定性がやや悪化して紡口表面汚れが発生し、6時間経時での切糸もやや増加する傾向であった。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例1と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数210、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。実施例15では6時間経時での切糸がやや増加する傾向であった。
実施例1で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維をZ方向に390回/mの下撚りを加え、S方向に390回/mの上撚り(撚り係数=20637)を加えて1400/2に撚糸してコードとした。該コードをそれぞれ3000本引揃えて経糸とし、これに綿の紡績糸からなる緯糸を4本/5cmの間隔で打ち込んで簾織物を得た。
次いで、上記の簾織物を、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスからなるRFL液に浸漬した後、160℃で120秒乾燥し、次いで223℃で60秒間延伸熱処理、リラックス熱処理を施した。さらに、この簾織物をキャッププライ材として用いて、常法により(空気入り)ラジアルタイヤ(タイヤサイズ225/60R16)を製造した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例16では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
実施例2で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例17では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
実施例4で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例18では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
実施例8で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例19では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
実施例11で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例20では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
実施例12で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例21では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
実施例13で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例22では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
実施例14で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例23では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
実施例15で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例24では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。ナイロン66による繊維なので、Tgは低い値となった。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、口金細孔ノズル(孔数1、孔径0.23mm、外径20mm)を用いて、紡糸温度350℃の条件で紡糸した。その後、0.9m/sの冷風速度で冷却後、巻き取った繊維に対して1.0重量%で仕上剤を付着した。次に、冷延伸温度155℃で総合延伸倍率の65%延伸し、さらに熱延伸温度220℃で延伸してモノフィラメント巻取機で巻きとった。その後、得られた繊維の評価結果を以下の表4に示す。比較例2では短時間では高強度のモノフィラメントを得ることができたが、ポリマーの分解により長時間安定的に紡糸することはできなかった。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例2に対して単糸数が増えることで、ポリマーの分解による影響を受けやすくなり、短時間でも切糸が増え、長時間の紡糸は不可能であった。また、ポリマーの分解に伴う吐出斑により、強度や繊維の均一性も不十分な結果となった。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例4ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、融点が高すぎて、紡糸性や繊維の均一性が悪化した。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例5ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンや2−メチルペンタメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、熱安定性の低下や2−メチルペンタメチレンジアミンの自己環化による分子量低下が進み、切糸が多く、繊維の均一性も悪化した。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例6ではジカルボン酸成分中の脂環族ジカルボン酸の比率が請求項で規定の範囲を外れており、Tgが低く、6時間経時での切糸も多かった。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例7ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、融点が高すぎて、紡糸性や繊維の均一性が悪化した。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例8ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、融点が高すぎて、紡糸性や繊維の均一性が悪化した。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。比較例9ではジカルボン酸成分中の脂環族ジカルボン酸の比率が請求項で規定の範囲を外れており、Tgが低く、6時間経時での切糸も多かった。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例10では紡口ヒーターが無いため、紡口表面温度の均温化が出来ずに、吐出斑が発生し、紡糸困難であり、強度や繊維の均一性も悪かった。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例11では紡口ヒーターの温度が400℃と高すぎて、ポリマーの劣化が生じ、紡糸困難であり、強度や繊維の均一性も悪かった。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例12では加熱筒が無いため、曳糸性や配向緩和が阻害されて、紡糸困難であり、強度や繊維の均一性も悪かった。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例13では冷延伸がなく、一段延伸であり、強度や繊維の均一性が悪化した。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例14では熱延伸温度が低く、熱量不足となり、強度や繊維の均一性が悪化した。
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例15ではジカルボン酸成分中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の比率が20モル%と低く、Tgが低かった。
比較例1で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。比較例16はナイロン66のタイヤおよびタイヤコードである。
比較例14で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。比較例17は1,4-シクロヘキサンジカルボンサンの比率が少なく、E'(120℃)/E'(25℃)の値も小さいため、比較例16のナイロン66対フラットスポット指数では大きな差が無かった。
PETのポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。比較例18は比較例16のナイロン66対比フラットスポット指数は良好だが、ゴム接着性が弱く、耐久性が悪化した。
B 終点
L 測定長
X 区間糸太さの平均値
F A−Bで囲われる面積
f 糸の太さの変動(むら曲線)とXで囲われる面積
1 溶融押出機
2 スピンヘッド
3 紡糸パック
4 紡糸(口金)
5 紡糸ヒーター
6 加熱筒(加熱ゾーン)
7 冷風装置
8 給油装置
9 引取ロール
10 第1ロール
11 第2ロール
12 第3ロール
13 第4ロール
14 交絡付与装置
15 巻取装置
Y 糸条
Claims (26)
- 脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジアミンとの重縮合物からなるポリアミドマルチフィラメント繊維であって、以下の要件:
(a)該ジカルボン酸に対する該脂環族ジカルボン酸の比率が50モル%以上である;
(b)該ポリアミドマルチフィラメント繊維の総繊度が100dtex以上である;及び
(c)該ポリアミドマルチフィラメント繊維のクロス比(最大直径/最小直径)が1.7以下である;
を満たす前記ポリアミドマルチフィラメント繊維。 - 前記ポリアミドマルチフィラメント繊維の硫酸相対粘度が1.5以上4.0以下である、請求項1に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 前記ジアミン成分として、1,10−デカンジアミンを含み、前記ジアミン成分全体に対する該1,10−デカンジアミンの比率が20モル%以上である、請求項1又は2に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 前記ジアミン成分として、炭素数5又は6のジアミンを含み、前記ジアミン成分全体に対する該炭素数5又は6のジアミンの比率が20モル%の以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 前記炭素数5又は6のジアミンが2−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項4に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 前記炭素数5又は6のジアミンがヘキサメチレンジアミンである、請求項4に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- ガラス転移温度(Tg)が90℃以上190℃以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 融点(Tm)が270℃以上350℃以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- U%が3.0以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- Δnが0.04以上であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 単糸数が30フィラメント以上であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 単糸繊度が7.0dtex以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 繊維強度が4cN/dtex以上である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 前記脂環式ジカルボン酸として、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、かつ、該1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来するトランス異性体比率が50%以上100%以下である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 120℃での貯蔵弾性率E'(120℃)と25℃での貯蔵弾性率E'(25℃)の比、E'(120℃)/E'(25℃)の値が0.6以上0.9以下である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 損失正接(tanδ)のピーク温度が150℃以上200℃以下である、請求項1〜15のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂により処理された、請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維を含むタイヤコード。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維からなる撚糸コード。
- レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂により処理された、請求項19に記載の撚糸コード。
- 請求項17に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維からなる撚糸コード。
- 請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維又は請求項19に記載の撚糸コードからなる簾織物。
- レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂により処理された、請求項22に記載の簾織物。
- 請求項17に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維又は請求項20若しくは21に記載のコードからなる簾織物。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維、請求項18〜21のいずれか1項に記載のコード、又は請求項22〜24のいずれか1項に記載の簾織物を含むタイヤ。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維、請求項18〜21のいずれか1項に記載のコード、又は請求項22〜24のいずれか1項に記載の簾織物をキャッププライに適用した、請求項25に記載のタイヤ。
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US20180272803A1 (en) * | 2015-10-07 | 2018-09-27 | Bridgestone Corporation | Tire |
EP3405605A1 (en) | 2016-01-22 | 2018-11-28 | Kordsa Teknik Tekstil Anonim Sirketi | High tenacity low extensible nylon 6.6 cord |
MX2017016665A (es) * | 2016-06-09 | 2018-07-06 | Kordsa Teknik Tekstil As | Hilos de nailon 6.6 retorcidos individuales de alto modulo. |
JP2018031086A (ja) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ及びその製造方法 |
WO2019146600A1 (ja) * | 2018-01-25 | 2019-08-01 | 東レ株式会社 | ポリアミドマルチフィラメントおよびそれを用いたレース編物 |
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CN109468735B (zh) * | 2018-12-29 | 2023-09-22 | 四川省玻纤集团股份有限公司 | 一种玄武岩纤维布的织布系统及其织布方法 |
DE102019207014A1 (de) * | 2019-05-15 | 2020-11-19 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Festigkeitsträgerlage für einen Fahrzeugluftreifen |
IT201900025789A1 (it) * | 2019-12-30 | 2021-06-30 | Pirelli | Pneumatici per ruote di veicoli con elementi di rinforzo comprendenti poliammidi semi-aromatiche |
KR102387207B1 (ko) * | 2020-03-20 | 2022-04-18 | 효성첨단소재 주식회사 | 캡플라이 코드 직물 및 이의 제조방법 |
CN111270342B (zh) * | 2020-03-25 | 2022-08-05 | 厦门澳丽妃包袋有限公司 | 一种包袋生产用高强度抗撕裂无纺布及其制备方法 |
JP2023110109A (ja) * | 2020-06-19 | 2023-08-09 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | ポリアミド4繊維の製造方法 |
CN112626626B (zh) * | 2020-12-02 | 2022-07-15 | 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 | 一种聚酰胺56长丝一步连续成型与柔性变形制备工艺及设备 |
CN113444241B (zh) * | 2021-06-28 | 2023-01-10 | 广州辰东新材料有限公司 | 一种聚酰胺及其制备方法 |
KR20230048641A (ko) * | 2021-10-01 | 2023-04-12 | 효성첨단소재 주식회사 | 재생가능한 타이어 코드용 폴리아미드 멀티필라멘트 섬유 및 그를 포함하는 타이어 코드 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3827998A (en) * | 1972-10-27 | 1974-08-06 | Du Pont | Anisotropic dopes of polyamides in concentrated sulfuric acid |
JPS5116539B2 (ja) * | 1973-08-31 | 1976-05-25 | ||
JPS6170008A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-10 | Toyobo Co Ltd | ゴム補強用ポリアミド繊維及びコ−ド |
JPH05156513A (ja) * | 1991-12-04 | 1993-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高強度ポリアミド繊維及びその製造方法 |
JP2005527714A (ja) * | 2002-05-24 | 2005-09-15 | インヴィスタ テクノロジーズ エス.アー.アール.エル | 高速紡糸による高い引張強度のポリアミド・フィラメントの製造方法および装置 |
JP2011052361A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド繊維 |
JP2011162907A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Toray Ind Inc | 捲縮糸および繊維構造体 |
WO2013024593A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | 結晶性ポリアミド樹脂の製造方法 |
JP2013127059A (ja) * | 2011-11-15 | 2013-06-27 | Toray Ind Inc | ポリアミド樹脂 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3725326A (en) * | 1965-09-29 | 1973-04-03 | Goodrich Co B F | Epdm rubber tire cord adhesive from dicyclopentadiene latex and resorcinol-aldehyde resin |
US3936253A (en) * | 1974-05-24 | 1976-02-03 | Allied Chemical Corporation | Apparatus for melt-spinning synthetic fibers |
JPS5522282B2 (ja) * | 1974-12-28 | 1980-06-16 | ||
JP2757940B2 (ja) | 1988-03-28 | 1998-05-25 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP2691570B2 (ja) | 1988-08-09 | 1997-12-17 | 株式会社トーキン | 磁石用希土類粉末及びその製造方法 |
WO1994019517A1 (en) * | 1993-02-23 | 1994-09-01 | Toray Industries, Inc. | High-strength polyamide fiber |
US5447980A (en) * | 1993-09-16 | 1995-09-05 | Amoco Corporation | Stabilized polyamide fiber |
FR2796005A1 (fr) | 1999-07-07 | 2001-01-12 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a performance de bruit de roulement amelioree |
US6748731B2 (en) * | 2002-04-08 | 2004-06-15 | Tokusen U.S.A., Inc. | Tire cord |
US8487024B2 (en) * | 2008-03-12 | 2013-07-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide, polyamide composition, and method for producing polyamide |
CN101831716B (zh) * | 2009-03-13 | 2011-12-07 | 北京服装学院 | 一种高强度高模量聚酰胺6纤维的制备方法 |
EP2765228A4 (en) * | 2011-09-30 | 2015-08-05 | Kolon Inc | ARAMID FIBER CORD AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
WO2014042098A1 (ja) * | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 株式会社クラレ | ポリアミド樹脂 |
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3827998A (en) * | 1972-10-27 | 1974-08-06 | Du Pont | Anisotropic dopes of polyamides in concentrated sulfuric acid |
JPS5116539B2 (ja) * | 1973-08-31 | 1976-05-25 | ||
JPS6170008A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-10 | Toyobo Co Ltd | ゴム補強用ポリアミド繊維及びコ−ド |
JPH05156513A (ja) * | 1991-12-04 | 1993-06-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高強度ポリアミド繊維及びその製造方法 |
JP2005527714A (ja) * | 2002-05-24 | 2005-09-15 | インヴィスタ テクノロジーズ エス.アー.アール.エル | 高速紡糸による高い引張強度のポリアミド・フィラメントの製造方法および装置 |
JP2011052361A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアミド繊維 |
JP2011162907A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Toray Ind Inc | 捲縮糸および繊維構造体 |
WO2013024593A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | 結晶性ポリアミド樹脂の製造方法 |
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