JPWO2015105104A1 - ポリアミドマルチフィラメント繊維、及び該繊維を含むタイヤコード - Google Patents

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Abstract

脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジアミンとの重縮合物からなるポリアミドマルチフィラメント繊維であって、以下の要件:(a)該ジカルボン酸に対する該脂環族ジカルボン酸の比率が50モル%以上である;(b)該ポリアミドマルチフィラメント繊維の総繊度が100dtex以上である;及び(c)該ポリアミドマルチフィラメント繊維のクロス比(最大直径/最小直径)が1.7以下である;を満たす前記ポリアミドマルチフィラメント繊維、該繊維を含むコード、該コードからなる簾織物、及び該簾織物をキャッププライに適用したタイヤを提供する。本発明に係るポリアミドマルチフィラメント繊維は、高Tg、高強度であり、紡糸安定性、繊維の均一性にも優れており、これを用いたタイヤコードは、ゴム接着性に優れ、タイヤに高温での良好な寸法安定性を付与することができる。

Description

本発明は、高いガラス転移温度(Tg)を有し、かつ高強度であり、紡糸安定性、繊維の均一性にも優れたポリアミドマルチフィラメント繊維、ゴム接着性に優れ、タイヤのフラットスポットを抑制する、該繊維を含むタイヤコード、並びに該タイヤコードを含むタイヤに関する。
現在の自動車用タイヤは、バイアスタイヤとラジアルタイヤの2種類に大きく分けることができる。バイアスタイヤとは、カーカスを構成するコードがトレッドの中心線に対し、斜めに交差して配列しているタイヤであり、ラジアルタイヤとはカーカスを構成するコードがトレッドの中心線に対し直角に配列され、また、トレッドを補強するために、カーカスの外側にスチールベルトが配置されているタイヤである。ラジアルタイヤは、バイアスタイヤと比較して、操縦性、走行安定性、耐摩耗性、転がり抵抗が低いなどの優位性があるため、近年ではほとんどの乗用車にラジアルタイヤが装着されている。
ラジアルタイヤのスチールベルトの外層部には、さらにキャッププライと呼ばれるコードがタイヤの周方向に対して平行に配置されている。キャッププライは、スチールとトレッドのゴムとの媒介となり、接着を向上させることで高速走行時の剥離を防止する役割を担っている。また、高速高温で膨張するタイヤを締め付けることで、変形を抑制する機能を果たす。
キャッププライ用のコードとしては、ナイロン66繊維を使用することが現在では主流になっている。これは、キャッププライとして必要な優れたゴム接着性と熱収縮によるタイヤの締め付け効果を有し、かつ、強度や耐熱性などの特性バランスが良いためである。しかしながら、ナイロン66繊維をキャッププライとして使用したタイヤは、走行や駐車による急激な温度変化により、フラットスポットと呼ばれる変形が起こりやすく、転がり抵抗が大きくなり、走行安定性が低下するという問題がある。また、フラットスポットにより、燃費や乗り心地の悪化も生じる。最近の自動車性能の向上に伴い、走行安定性についての要求がさらに高まってきており、フラットスポットを改善するタイヤコードが求められている。
ナイロン66以外の素材でタイヤコードに使用されている繊維としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)、アラミドなどがある。しかしながら、PETやPENによる繊維はゴム接着性が悪く、ナイロン66繊維では1回で済む接着剤の塗布処理を、2回行う必要があり、加工費の増大や設備的制約等によりコストが増大する傾向にある。また、高温下においてゴム配合物から発生するアンモニア、アミン、水分などによる劣化やゴムとの接着結合の劣化により、耐熱接着性が低いという問題がある。
アラミド繊維もゴム接着性が悪く接着剤の塗布処理を2回行う必要があり、コスト面の増大が問題となる。さらに、アラミド繊維は、加硫時の伸長が小さい為、これらのコードをキャッププライに用いた場合、加硫後のタイヤにおいてキャッププライがベルト部に食い込んで、ベルト端部の剥離の原因になるという問題もある。
また、以下の特許文献1と2には、アラミド繊維とナイロン66繊維との複合コードをキャッププライに用いる技術も開示されている。しかしながら、ナイロン66繊維のみから成るコードを用いた場合に比べてゴム接着性も劣り、フラットスポットの低減も未だ不充分なものである。
さらに、以下の特許文献3には、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸と2−メチルペンタメチレンジアミンからなるポリアミドマルチフィラメント繊維が開示されている。この繊維はナイロン66繊維と同様に脂肪族ポリアミドであり、ゴム接着性も良好であると推測され、タイヤコードとして優れている可能性があった。しかしながら、特許文献3に記載された繊維はモノフィラメントである。タイヤコードとして使用するためには、繰り返し屈曲運動による耐疲労性やゴム接着性等の観点から均一性に優れたマルチフィラメントである必要がある。そこで、マルチフィラメント化を検討したが、特許文献3に記載された繊維では、ポリマーの融点も高く、溶融時の熱安定性も不十分であったため、熱分解により紡糸性が悪化し、強度や均一性の高いマルチフィラメントを得ることができなかった。
このように、ナイロン66と同様に高いゴム接着性を有しながらも、フラットスポットを抑制するタイヤコードが求められているが、かかる要求を満たす繊維は未だ提供されていない。
特開平1−247204号公報 特開2001−63310号公報 特開2011−52361号公報
前記背景技術に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ゴム接着性に優れ、タイヤのフラットスポットを抑制するタイヤコード、及び、該タイヤコードを構成する強度、紡糸安定性、繊維の均一性に優れたポリアミドマルチフィラメント繊維を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、フラットスポットは、タイヤの温度変化によるタイヤコードの剛性変化に起因すると推測し、Tgが高く、常温と高温の剛性差が小さいポリアミドマルチフィラメント繊維から成るタイヤコードを用いることで、フラットスポットを抑制できることを見出した。また、ポリアミドマルチフィラメントは、アミド結合に由来する良好なゴム接着性を持ち合わせているため、フラットスポットの抑制とタイヤの加工性を両立させることができる。また、本発明者らは、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジアミンとを特定の比率で共重合させたポリアミドを用い、かつ、特定の条件で紡糸することにより、高いTgを有しながらも、高強度であり、紡糸安定性、繊維の均一性にも優れたポリアミドマルチフィラメント繊維を得ることができることを見出した。本願発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は以下の通りのものである。
[1]脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジアミンとの重縮合物からなるポリアミドマルチフィラメント繊維であって、以下の要件:
(a)該ジカルボン酸に対する該脂環族ジカルボン酸の比率が50モル%以上である;
(b)該ポリアミドマルチフィラメント繊維の総繊度が100dtex以上である;及び
(c)該ポリアミドマルチフィラメント繊維のクロス比(最大直径/最小直径)が1.7以下である;
を満たす前記ポリアミドマルチフィラメント繊維。
[2]前記ポリアミドマルチフィラメント繊維の硫酸相対粘度が1.5以上4.0以下である、前記[1]に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[3]前記ジアミン成分として、1,10−デカンジアミンを含み、前記ジアミン成分全体に対する該1,10−デカンジアミンの比率が20モル%以上である、前記[1]又は[2]に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[4]前記ジアミン成分として、炭素数5又は6のジアミンを含み、前記ジアミン成分全体に対する該炭素数5又は6のジアミンの比率が20モル%の以上である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[5]前記炭素数5又は6のジアミンが2−メチルペンタメチレンジアミンである、前記[4]に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[6]前記炭素数5又は6のジアミンがヘキサメチレンジアミンである、前記[4]に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[7]ガラス転移温度(Tg)が90℃以上190℃以下である、前記[1]〜[6]のいずれか記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[8]融点(Tm)が270℃以上350℃以下である、前記[1]〜[7]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[9]U%が3.0以下である、前記[1]〜[8]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[10]Δnが0.04以上であることを特徴とする、前記[1]〜[9]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[11]単糸数が30フィラメント以上であることを特徴とする、前記[1]〜[10]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[12]単糸繊度が7.0dtex以下である、前記[1]〜[11]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[13]繊維強度が4cN/dtex以上である、前記[1]〜[12]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[14]前記脂環族ジカルボン酸として、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、かつ、該1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来するトランス異性体比率が50%以上100%以下である、前記[1]〜[13]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[15]120℃での貯蔵弾性率E'(120℃)と25℃での貯蔵弾性率E'(25℃)の比、E'(120℃)/E'(25℃)の値が0.6以上0.9以下である、前記[1]〜[14]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[16]損失正接(tanδ)のピーク温度が150℃以上200℃以下である、前記[1]〜[15]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[17]レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂により処理された、前記[1]〜[16]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
[18]前記[1]〜[17]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維を含むタイヤコード。
[19]前記[1]〜[16]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維からなる撚糸コード。
[20]レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂により処理された、前記[19]に記載の撚糸コード。
[21]前記[17]に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維からなる撚糸コード。
[22]前記[1]〜[16]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維、又は前記[19]に記載の撚糸コードからなる簾織物。
[23]レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂により処理された、前記[22]に記載の簾織物。
[24]前記[17]に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維、又は[20]〜[21]のいずれかに記載のコードからなる簾織物。
[25]前記[1]〜[17]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維、前記[18]〜[21]のいずれかに記載のコード、又は前記[22]〜[24]に記載の簾織物を含むタイヤ。
[26]前記[1]〜[17]のいずれかに記載のポリアミドマルチフィラメント繊維、前記[18]〜[21]のいずれかに記載のコード、又は前記[[22]〜[24]に記載の簾織物をキャッププライに適用した、前記[25]に記載のタイヤ。
本発明に係るポリアミドマルチフィラメント繊維は、高Tgかつ高強度であり、紡糸安定性、繊維の均一性にも優れており、これを用いたタイヤコードは、ゴム接着性に優れ、タイヤに高温での良好な寸法安定性を付与することができる。
糸斑U%を説明するための図面である。 紡糸設備を説明するための図面である。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「実施形態」とも言う。)について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本発明に係るポリアミドマルチフィラメント繊維は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジアミンとの重縮合物からなるポリアミドマルチフィラメント繊維であって、以下の要件:
(a)該ジカルボン酸に対する該脂環族ジカルボン酸の比率が50モル%以上である;
(b)該ポリアミドマルチフィラメント繊維の総繊度が100dtex以上である;及び
(c)該ポリアミドマルチフィラメント繊維のクロス比(最大直径/最小直径)が1.7以下である;
を満たすことを特徴とする。
本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維は、ジカルボン酸に対する脂環族ジカルボン酸の比率が50モル%以上含むジカルボン酸とジアミンとが重縮合したポリアミドから成る。これにより、繊維の高Tg化を達成し、ナイロン66繊維の欠点である高温時の剛性低下を大幅に抑制することが可能となる。また、脂肪族ポリアミドでアミド結合を有しているため、ゴム接着性も非常に優れている。さらに、耐熱ポリアミドとして一般的な芳香族由来の構造単位を含むポリアミドと比較して、良好な流動性を保ったままで高分子量化することができ、優れた繊維強度を有する糸を得ることができる。
ポリアミドとは、主鎖中にアミド(−NHCO−)結合を有する重合体を意味する。また、「ジカルボン酸に対する脂環族ジカルボン酸の比率が50モル%以上」とは、「原料モノマー成分由来の構造単位に対する脂環族ジカルボン酸由来の構造単位の比率が25モル%以上」を意味する。以下、ポリアミドマルチフィラメント繊維のモノマー成分について説明する。
[ジカルボン酸]
前記したように、本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維は、脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジアミンとの重縮合物からなるポリアミドマルチフィラメント繊維であって、ジカルボン酸に対する脂環族ジカルボン酸の比率が少なくとも50モル%以上であり、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは70モル%以上であり、さらに好ましくは80モル%以上であり、最も好ましくは100モル%である。脂環族ジカルボン酸由来の構造単位を少なくとも50モル%以上含むことにより、高Tg、繊維強度、紡糸性に優れるポリアミドマルチフィラメント繊維を得ることができる。
脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3〜10である脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の炭素数が5〜10である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、ポリアミドマルチフィラメント繊維の耐熱性、寸法安定性、強度等の観点から、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。例えば、原料モノマーとしての1,4−シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス異性体比率、すなわち、トランス体/シス体のモル比は、好ましくは50/50〜0/100であり、より好ましくは40/60〜10/90であり、さらに好ましくは35/65〜15/85である。トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性、及び強度に優れる特性をもつだけでなく、高いガラス転移温度と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足することができる。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体/シス体のモル比は、液体クロマトグラフィー(HPLC)や核磁気共鳴分光法(NMR)により求めることができる。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等の炭素数3〜20の直鎖又は分岐状脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
また、ジカルボン酸に対する芳香族ジカルボン酸の比率が0モル%以上10モル%以下のポリアミドの流動性を阻害しない範囲で、前記ジカルボン酸に芳香族ジカルボン酸を加えてもよい。芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、及び5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の無置換又は種々の置換基で置換された炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸に対する脂環族ジカルボン酸の比率が少なくとも50モル%以上含まれていれば、所望の作用効果を損なわない限り、前記以外のジカルボン酸を含んでいてもよい。
[ジアミン]
本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維は、紡糸安定性、耐熱性、低吸水性の観点から、ジアミン成分として、1,10−デカメチレンジアミンを含み、ジアミンに対する1,10−デカメチレンジアミンの比率が20モル%以上であることが好ましい。ジアミンに対する1,10−デカメチレンジアミンの比率は、好ましくは少なくとも20モル%以上、より好ましくは30モル%以上80モル%以下、さらに好ましくは40モル%以上75モル%以下、よりさらに好ましくは45モル%以上70モル%以下である。
一般的にTgが高いポリマーは、融点も高くなる傾向がある。融点が高過ぎる場合、溶融時にポリアミドが熱分解し、分子量や強度の低下、着色、分解ガスの混入が生じて紡糸性が悪化する。しかしながら、1,10−デカメチレンジアミンを20モル%以上80モル%以下含むことにより、高いTgを維持しながらも溶融紡糸に適した融点に抑えることが出来る。また、1,10−デカメチレンジアミンを含むポリアミドは溶融時の熱安定性が高いため、紡糸安定性に優れ、均一性の良いマルチフィラメント繊維を得ることができる。また、ポリアミド中のアミド基濃度が低下することにより、吸水時の寸法安定性に優れる糸を得ることができる。さらに、1,10−デカメチレンジアミンは、バイオマス由来の原料であるという観点からも好ましい。
1,10−デカメチレンジアミン以外のジアミンとしては、特に限定されず、無置換の直鎖脂肪族ジアミンでも、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等の置換基を有する分岐状脂肪族ジアミンでも、脂環族ジアミンでもよい。
1,10−デカメチレンジアミン以外のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチルオクタメチレンジアミン、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、及び1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
また、ジアミンに対する芳香族ジアミンの比率が0モル%以上10モル%以下のポリアミドの流動性を阻害しない範囲で、ジアミンに芳香族ジアミンを加えてもよい。芳香族ジアミンとは、芳香族を含有するジアミンであり、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
1,10−デカメチレンジアミン以外のジアミンとして、炭素数5〜6のジアミンを含み、炭素数5〜6のジアミンの比率が20モル%以上であるものがより好ましい。1,10−デカメチレンジアミン以外に炭素数5〜6のジアミンを共重合させることで、紡糸に適した適度な融点を維持しつつも、結晶性の高いポリマーを得ることができる。炭素数5〜6のジアミンとしては、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどがある。

炭素数5〜6のジアミンの中でも紡糸性や流動性、強度の観点からは、2−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。2−メチルペンタメチレンジアミンの比率が高すぎると、2−メチルペンタメチレンジアミンが自己環化して、溶融時に分解し、分子量低下を引き起こすため、紡糸性や強度が悪化する。ジアミン中の2−メチルペンタメチレンジアミンの比率としては、流動性を確保しつつも溶融時の分解が起こらない範囲に設定する必要があり、好ましくは20モル%以上70モル%以下、より好ましくは20モル%以上60モル%以下、さらに好ましくは20モル%以上55モル%以下である。
また、炭素数5〜6のジアミンの中でもポリアミドマルチフィラメント繊維の耐熱性の観点からは、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。ヘキサメチレンジアミンの比率が高すぎると、融点が高くなりすぎて、紡糸が困難になるため、ジアミン中のヘキサメチレンジアミンの比率として、好ましくは20モル%以上60モル%以下、より好ましくは20モル%以上50モル%以下、さらに好ましくは20モル%以上45モル%以下である。
ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量は、高分子量化のため、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1.00に対して、ジアミン全体のモル量は、0.90〜1.20であることが好ましく、より好ましくは0.95〜1.10であり、さらに好ましくは0.98〜1.05である。
[ラクタム及び/又はアミノカルボン酸]
本実施形態のタイヤコードに用いるポリアミドマルチフィラメント繊維は、所望の作用効果を損なわない範囲で、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸由来の成分を含んでいてもよい。
前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ラウロラクタム(ドデカノラクタム)等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ω位がアミノ基で置換された炭素数4〜14の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
ラクタム及び/又はアミノカルボン酸由来の成分比率については、特に限定されるものではないが、原料モノマー成分由来の構造単位に対するラクタム及び/又はアミノカルボン酸成分由来の比率が、0モル%以上20モル%以下含まれていてもよく、より好ましくは2モル%以上15モル%以下である。ラクタム及び/又はアミノカルボン酸成分由来の比率が0モル%以上20モル%以下であることにより、耐熱性、紡糸性、強度に優れるポリアミドマルチフィラメント繊維とすることができる。
ジカルボン酸とジアミンからポリアミドを重合する際には、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、モノアミンが好ましい。末端封止剤は、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸;などが挙げられる。
末端封止剤としてのモノカルボン酸は、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン;などが挙げられる。末端封止剤としてのモノアミンは、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
高温、高湿の環境下での熱安定性のためには、ポリアミドに対して銅濃度が1〜500ppmとなるように銅化合物を添加するのが好ましく、より好ましくは30〜500ppmである。そうすることで、本発明品が高温、高湿の環境下に長時間置かれたり、オゾンが多く含まれる環境下に長期間暴露されたとしても、機械的性能の低下が極めて有効に抑制される。前記銅含有率が30ppm未満では耐熱強度保持率が低下し、500ppmを超える添加量では強度が低下する。
銅化合物としては、その種類を特に制限するものではなく、例えば、酢酸銅などの有機銅塩、あるいは塩化第一銅、塩化第二銅などのハロゲン化銅などを好ましく用いることができる。銅化合物は、金属ハロゲン化合物と併用することがより好ましい。金属ハロゲン化合物としては、例えば、沃化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。本実施形態における好ましい組み合わせは、沃化第一銅と沃化カリウム、及び酢酸銅と沃化カリウムである。尚、ポリアミド中の銅含有量は、原子吸光法や比色法などにより測定することができる。
以下に制限されないが、安定剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤等を添加してもよい。添加量は適切な量を選択すればよいが、ポリアミドに対して1〜1000ppm添加することができる。これら添加剤は、1種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いてもよい。
ポリアミドマルチフィラメント繊維の総繊度は100dtex以上3000dtex以下が好ましい。産業資材用途として用いるにあたり、100dtex以上で強力が十分となり、紡糸性や後加工の観点から3000dtex以下が好ましい。
ポリアミドマルチフィラメント繊維の単糸数は30フィラメント以上500フィラメント以下が好ましい。単糸数が30フィラメント以上のマルチフィラメントであることにより、比表面積が増えることや、外部からの応力に柔軟に対応できることから、ゴム接着性や耐疲労性が向上する。単糸数が500フィラメント以下であることで、紡糸時の糸揺れによる単糸の接触が抑えられ、紡糸性がよくなる。
ポリアミドマルチフィラメント繊維の単糸繊度は屈曲強度や耐疲労性の観点から1dtex以上7.0dtex以下が好ましい。単糸繊度が1dtex以上であれば、糸の生産性に問題が生じ難く、また、単糸繊度が7.0dtex以下であれば、柔軟性の高い繊維が得られて、屈曲強度や耐疲労性が向上する。
クロス比とは、マルチフィラメントの中の最大直径を最小直径で除した値であり、単糸間の均一性の尺度となる重要なパラメーターである。マルチフィラメントの強度は、単糸の強度分布の中でも低い物性に引っ張られるため、単糸間のバラつきが大きいと強度が発現しない。本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維のクロス比は1.7以下であり、好ましくは1.6以下であり、より好ましくは1.5以下である。クロス比が1.7以下であることで、単糸レベルでの延伸が均一に行われ、単糸強度のバラつきが少なく、マルチフィラメントとして優れた強度が発現する。クロス比の下限は1.0である。
図1に示すように、U%とは、ある測定長(L)を選び、その区間内の糸太さの平均値(X)、−100%、起点(A)、終点(B)で囲われる面積をFとし、区間内の糸の太さの変動(むら曲線)と(X)で囲われる面積をfとすると、U(%)=(f/F)×100で表される。この値が小さいほど糸斑が少なく、糸質が良好であると判断される。本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維のU%は好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2.0以下である。U%が3.0以下であることで、糸長方向の繊度斑が少なくなり、強度、耐摩耗性、耐疲労性が向上する。
Δnとは複屈折のことであり、繊維の配向度合を評価することができる。Δnは、0.04以上であることが好ましい。Δnが0.04以上であると、剛性の指標である貯蔵弾性率E’が大きくなり、走行時の安定性に優れるタイヤコードとなる。
Tgとはガラス状態からゴム状態に転移するときの温度であり、DSCや動的粘弾性測定器等にて測定できる。ポリアミドマルチフィラメント繊維のTgは、好ましくは90以上190℃以下である。Tgは、より好ましくは100℃以上であり、さらに好ましくは110℃以上である。また、Tgは、より好ましくは180℃以下であり、さらに好ましくは170℃以下である。ポリアミドマルチフィラメント繊維のTgを90℃以上とすることにより、高温時の剛性や耐熱性に優れるポリアミドマルチフィラメント繊維とすることができる。また、ポリアミドマルチフィラメント繊維のTgを190℃以下とすることにより、延伸性の良い糸を得ることができる。
Tmとは固体が融解し、液体化する温度であり、DSC等にて測定できる。ポリアミドマルチフィラメント繊維のTmは、紡糸性や耐熱性の観点から、好ましくは270℃以上350℃以下である。Tmは、より好ましくは275℃以上であり、さらに好ましくは280℃以上である。また、Tmは、より好ましくは345℃以下であり、さらに好ましくは340℃以下である。ポリアミドマルチフィラメント繊維のTmを270℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドマルチフィラメント繊維とすることができる。また、ポリアミ繊維のTmを350℃以下とすることにより、溶融温度を抑えて、紡糸時の熱分解を低減することができる。
ポリアミドマルチフィラメント繊維の強度は産業資材用途として用いるにあたり、4cN/dtex以上であることが好ましい。より好ましくは5cN/dtex以上であり、さらに好ましくは6cN/dtex以上である。
ポリアミドマルチフィラメント繊維の分子量分布はMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)で評価することができる。ポリアミドマルチフィラメント繊維のMw/Mnは、延伸性や繊維強度等の観点から、4.0以下が好ましく、より好ましくは1.5〜3.8であり、さらに好ましくは1.5〜3.5である。Mw/Mnの下限は1.0である。
ポリアミドマルチフィラメント繊維の分子量は、強伸度などの機械物性や紡糸性などの観点から、JIS−K6810に従って測定した98%硫酸中濃度1%、25℃の硫酸相対粘度(ηr)は、1.5以上4.0以下であり、好ましくは1.7以上3.5以下であり、より好ましくは1.8以上3.3以下である。ηrが1.5以下であると産業資材用途として、十分な強度の繊維を得ることができず、また、ηrが4.0以上の繊維は、ポリマーの流動性が悪く紡糸困難であり、得ることができない。
200℃で乾熱エージングさせた後のポリアミドマルチフィラメント繊維の強度保持率は80%以上が好ましく、より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは90%以上である。200℃強度保持率が80%以上あれば、熱処理が必要な後加工での工程安定性が得られる。
タイヤは長時間高速で走行することにより、非常に高温となり、駐車している間に常温まで冷却される。フラットスポットはこの温度変化におけるタイヤコードの剛性変化に由来していると推測される。本発明における重要な技術的事項の一つは、「常温と高温でのポリアミドマルチフィラメント繊維の剛性差が小さいことがタイヤのフラットスポットの抑制に効果的である」ということである。具体的には、動的粘弾性測定で求められるポリアミドマルチフィラメント繊維における120℃での貯蔵弾性率E’(120℃)と25℃での貯蔵弾性率E’(25℃)の比E’(120℃)/E’(25℃)が0.6以上0.9以下であることが好ましく、より好ましくは0.7以上0.9以下である。E’(120℃)/E’(25℃)が0.6以上0.9以下であることで、フラットスポットを効果的に抑制することができる。
ポリアミドマルチフィラメント繊維の、動的粘弾性測定で求められる損失正接(tanδ)のピーク温度は150℃以上200℃以下であることが好ましい。tanδのピーク温度が150℃以上であることで、非晶部もしくは無定形領域での分子鎖の運動が抑制されて、高温での耐疲労性が良くなる。
また、ピーク温度でのtanδの値は0.3以下が好ましい。繊維を延伸してtanδを小さくすることで、分子鎖が動きづらくなり、高温での剛性が維持される。また、繰り返し伸長の運動に対して、分子鎖が構造変化しないため、耐疲労性に優れた繊維となる。tanδの値は通常行われる延伸では0.01以上となる。
[ポリアミドの製造方法]
ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる:
(1)ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」とも略称する。)。
(2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」とも略称する。)。
(3)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・押出重合法」とも略称する。)。
(4)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「プレポリマー・固相重合法」とも略称する。)。
(5)ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」とも略称する)。
(6)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いて重合させる方法「溶液法」。
ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性の観点から、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を85%以下に維持して重合することが好ましく、特に、80%以下に維持することにより、さらに色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドが得られる。ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び/又は加熱の時間を長くしたりする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を80%以下に維持して重合することが好適である。
ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を85%以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、(1)熱溶融重合法、又は(2)熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。
ポリアミドの製造方法としては、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分(ジカルボン酸、ジアミン、及び、必要に応じて、ラクタム及び/又はアミノカルボン酸)を含有する約40〜60質量%の溶液を、110〜180℃の温度及び約0.035〜0.6MPa(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65〜90質量%に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。その後、水及び/又はガス成分を抜きながら圧力を約1.5〜5.0MPa(ゲージ圧)に保ち、温度が約250〜350℃に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
ポリアミドの製造方法としては、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することもできる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約40〜60質量%の溶液を、予備装置の容器において約40〜100℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層/反応器に移し、約0.1〜0.5MPa(ゲージ圧)の圧力及び約200〜270℃の温度で約70〜90%に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約200〜350℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
[ポリアミドマルチフィラメント繊維]
本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維は、上述したポリアミドを所定の方法により繊維化したものである。このポリアミドは脂環族ポリアミドであるため、その流動性や曳糸性は、芳香族ポリアミドよりも優れているが、ナイロン66などの一般的な脂肪族ポリアミドよりも劣る。また、Tmも高いため、熱によるポリマーの劣化や流動特性が非常にシビアとなる。本実施形態では、下記のような製造方法により、強度、紡糸安定性、均一性に優れた繊維を得ることができる。
ポリアミドマルチフィラメント繊維の製造方法としては、様々な方法を用いることができるが、通常は溶融紡糸が用いられ、スクリュー型の溶融押出機を用いて行うことが好ましい。ポリアミドの紡糸温度(溶融温度)は300℃以上360℃以下であることが好ましい。300℃以上あれば、熱量不足による未溶解物の混入を抑制することができる。360℃以下であると、ポリマーの熱分解や分解ガスの発生を大幅に低減し、紡糸性が向上する。
熱溶融後は孔径が約10〜100μmの細孔を有する金属不織布フィルターを組み込んだ紡糸パック中を通過させ、紡口と呼ばれる口金細孔ノズルを通して吐出する。マルチフィラメントとするため、この際のノズルはホール数が30以上であることが好ましい。また、紡糸性を確保するため、孔径は0.10mm〜0.50mmが好ましい。さらに、ノズルの長(L)と径(D)の比であるL/Dは1.0〜4.0の範囲であることが好ましい。
マルチフィラメントの紡口には多数の細孔が必要なため、モノフィラメントと比べて紡口表面積が大きくなり、紡口表面の温度斑が起こり易い。特に、本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維はTmが高く、また、温度による流動特性への影響が大きいため、温度斑が生じると均一な繊維を得ることが困難となる。そこで、紡口表面の温度斑を減らし、吐出時のポリマー温度を均温化させることが特に重要である。紡口表面温度の均一性を高めるためには、紡口ヒーターを設置することが好ましい。特に紡口表面は糸条の随伴流により、外側が激しく冷やされるので、紡口ヒーターは紡口の外側を囲うようして、紡口に直付けで取り付けるのが好ましい。
紡口ヒーターにより、紡口表面温度をTm以上Tm+60℃以下で加熱し、紡口面の中心と外周の温度差を3℃以内することで、吐出時のポリマーの溶融粘度差が小さくなり、均一性に優れた繊維を得ることができる。紡口表面温度がTm以上あることで、熱量不足による吐出斑が生じることなく、均一な繊維を得ることができる。紡口表面温度がTm+60℃よりも低いことで熱劣化を低減することができる。
吐出した直後の糸条には加熱筒などにより、加熱ゾーンを設けることが好ましい。加熱筒とは糸条を囲んだヒーターである。本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維はTmが高いため、紡糸直後の固化速度が速く、曳糸性が低下し、紡口直下での切糸が頻発して、紡糸が困難となる。そこで、加熱筒を設置し、紡口直下の雰囲気温度を高く、均一にすることで、溶融ポリマーの固化速度や単糸間の固化斑が抑えられ、曳糸性が大幅に向上する。また、本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維はTgが高いため、紡糸ドラフトの影響で配向し易く、延伸性の低下を招くが、加熱筒を設置することで、紡糸ドラフトでの不均一な配向を緩和し、延伸性及び強度が向上する。糸条は随伴流の影響により、外周の単糸から冷やされるので、加熱筒としては糸条を外側から囲うような円筒形のヒーターが好ましい。また、吐出直後の曳糸性の確保と配向緩和のためには、加熱ゾーンの距離が必要であり、加熱筒の長さは例えば10〜300mmあるのが好ましい。さらに、加熱筒の温度は100℃以上200℃以下が好ましい。100℃未満であると吐出された溶融ポリマーはすぐに固化して、曳糸性や配向緩和が低下する。一方、200℃よりも高いと熱劣化が生じて、強度低下や色調の悪化が生じる。
加熱ゾーンを通過した糸条は冷風を当てることにより、急冷固化される。この時の冷風速度は0.2〜2.0m/minの範囲が好ましい。0.2m/minより遅いと冷却不十分となる。2.0m/minよりも速いと糸揺れが大きくなり、単糸が接触し、単糸同士が密着して紡糸性や延伸性が低下する。次いで、仕上剤が付与される。仕上剤は、鉱物油で希釈した非水系仕上剤、又は仕上剤濃度が15〜35重量%の水分散系エマルジョンが付与される。繊維に付着させる仕上剤の付着量は、巻き取った繊維に対し0.5〜2.5重量%、好ましくは0.7〜2.0重量%である。
延伸工程は、加熱浴、加熱蒸気吹付け、ローラーヒーター、接触式プレートヒーター、非接触式プレートヒーター等を使用することができるが、生産性の観点からローラーヒーターが好ましい。また、本発明の延伸は冷延伸と熱延伸の工程を含む2段以上の多段熱延伸を行うことが好ましい。特に繊維強度を発現させるためには、冷延伸温度、熱延伸温度、冷延伸倍率と熱延伸倍率の比率が重要となる。
冷延伸は熱延伸をさせる前に繊維配向を適度に揃えるための予備延伸の役割を果たす。本実施形態のポリアミド樹脂は高いTgを有しているため、冷延伸温度も(Tg−30℃)以上Tg以下の高い温度が必要となる。(Tg−30℃)以上であることで、延伸斑なく、均一に配向して、良好な強度が得られる。Tg以下であることで結晶化が過剰に進むことを抑制できる。また、延伸による一軸配向においては、ネック点と呼ばれる急激に径が小さくなり、配向が進む箇所が存在するが、冷延伸温度がTg以下であることで、ネック点が安定して、マルチフィラメントにおいて均一な繊維を得ることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂は高いTgを有しているため、延伸の際に熱量不足や熱量多過による延伸斑や過剰な熱結晶化が生じやすい。そのため、高延伸するためには、冷延伸倍率と熱延伸倍率の配分が非常に重要である。冷延伸倍率の配分は総合延伸倍率の50%以上80%以下が好ましい。冷延伸倍率の配分が総合延伸倍率の50%以上であると、繊維に必要な予備延伸が与えられ、延伸斑なく均一な繊維を得ることができる。また、熱延伸での過剰な結晶化を抑えることができる。他方、冷延伸倍率の配分が総合延伸倍率の80%以下であると熱延伸にて結晶化に必要な熱量が与えられて、優れた強度を得ることができる。
熱延伸温度は200℃以上250℃以下が好ましい。200℃以上であると、結晶化に必要な熱量が与えることができ、他方、250℃よりも低いと、繊維の熱劣化を抑制することができる。総合延伸倍率は2.0〜7.0倍、好ましくは3.0〜6.0倍である。
延伸された繊維は巻き取る前に交絡付与装置により、糸条に高圧流体を吹き付けて交絡させることが好ましい。交絡付与装置としては、従来のエア交絡装置を適宜もちいることができる。マルチフィラメントに交絡を付与することで、単糸の集束ばらけを抑えて、タイヤコード処理までのコード切れ等のトラブルを回避できる。また、破断伸度を高めにすることでプランジャーエネルギー向上に寄与する。交絡数は1個/m以上30個/m以下が好ましく、より好ましくは1個/m以上20個/m以下であり、さらに好ましくは1個/m以上15個/m以下である。交絡数が1個/m以上あることで、単糸の集束ばらけを抑えることができ、他方、交絡数が20個/m以下であることで、交絡による糸条へのダメージを低減できる。
[タイヤコード]
本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維は撚りを掛けて繊維コードの形態とし、タイヤコードとして用いることができる。マルチフィラメントの繊維に撚りを掛けることで、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上する。本実施形態のポリアミドマルチフィラメント繊維に対する撚り数としては1回/m以上が好ましい。撚糸の形態及び方法の制限はないが、撚り係数(K)が300〜30000の範囲で撚糸することが好ましい。尚、撚り係数(K)は、下式で定義される:
K=Y×D0.5(T/m・dtex0.5
{式中、Yは、ポリアミド撚糸体1mあたりの撚り数(T/m)であり、そしてDは、ポリアミド撚糸物の総表示繊度(dtex)である。}。撚糸時の張力は0.01〜0.2cN/dtexが好ましい。
本実施形態のタイヤコードとしては、前記した撚りを掛けた繊維コードを簾織物としてタイヤに用いたものが好ましい。この場合、下撚及び上撚を施したポリアミドマルチフィラメント繊維から成るコードを経糸として1500本〜3000本並べ、これらの経糸が、ばらけないように緯糸で製織することにより該すだれ織物を得ることができる。また、該簾織物の好ましい幅は140〜160cmで、長さは800〜2500mであり、緯糸は2.0〜5.0本/5cm間隔で打ち込まれていることが好ましい。
簾を製織する際に使用される緯糸としては、特に制限はないが、綿やレーヨン等の紡績糸、合成繊維糸と綿との精紡交撚糸など好ましい。
ポリアミドマルチフィラメント繊維コード又はそれから成る簾織物には、タイヤを構成するゴムとポリアミドコードとの接着のためにレゾルシン−ホルマリン−ラテックス液(RFL液)を付与することが好ましい。RFL樹脂の付着率は、ポリアミドマルチフィラメント繊維コードに対して0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは1〜7質量%である。通常、RFL樹脂は、撚糸した後に付着されるが、撚糸の前又は途中に行ってもよい。RFL液の好ましい組成としては、レゾルシンを0.1〜10質量%、ホルマリンを0.1〜10質量%、ラテックスを1〜28質量%であり、より好ましい組成としてはレゾルシン0.5〜3質量%、ホルマリン0.5〜3質量%、ラテックス10〜25質量%である。
RFL液を付着させた後、RFL液の乾燥、固着及びリラックス処理を行う。RFL液の乾燥温度は、好ましくは120〜250℃、より好ましくは140〜200℃、乾燥時間は、好ましくは10秒以上、より好ましくは20〜120秒間である。乾燥後の撚糸物は、引き続きヒートセットゾーン及びノルマライジングゾーンにおいて熱処理を受ける。ヒートセットゾーン及びノルマライジングゾーンにおける温度と時間は、それぞれ、150〜250℃と10〜300秒とすることが好ましい。この際、2%〜10%の延伸が施され、好ましくは3%〜9%の延伸が施されることが好ましい。
こうして得られたポリアミドマルチフィラメント繊維からなるタイヤコード又は簾織物を用いてタイヤを得ることができる。例えば、該タイヤコードが、タイヤのトレッドの内部に配置したキャッププライ及びカーカスプライの少なくとも一方に用いたタイヤである。このようなタイヤは公知の方法により製造することができ、トレッド部の内側に、本実施形態のタイヤコードを含むキャッププライ及び/又はカーカスプライを配置することにより、有効に補強されたタイヤとなる。
以下、本発明の実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料の調製、測定方法及び製造方法を以下に示す。尚、本実施例において、1kg/cmは0.098MPaである。
(1)ポリアミドマルチフィラメント繊維の(総)繊度(dtex:デシテックス)
ポリアミドマルチフィラメント繊維の重量Wと長さLを測定し、繊度を、繊度(d)=10000×W(g)/L(m)の式より求めた。
(2)ポリアミドマルチフィラメント繊維の25℃の硫酸相対粘度(ηr)
JIS−K6810に準じて実施した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミドマルチフィラメント繊維1g)/(98%硫酸100mL)の割合)を作製し、25℃の温度条件下で測定した。
(3)ポリアミドマルチフィラメント繊維のTg(℃)
セイコーインスツル社製の動的粘弾性測定装置DMS−6100を使用して、糸長20mmの試料を、周波数:10Hz、歪振幅:10μm、最小張力/圧縮力:50mN、張力/圧縮力ゲイン:1.5、力振幅初期値:50mNの条件で−50℃から270℃まで2.5℃/min昇温速度で測定した。その際の貯蔵弾性率E’の接線からTgを求めた。
(4)ポリアミドマルチフィラメント繊維のTm(℃)
JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Pyris1−DSCを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約10mgを昇温速度20℃/minでサンプルの融点に応じて200〜400℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク(融解ピーク)の温度をTm(℃)とした。
(5)ポリアミドのトランス異性体比率(%)
ポリアミド30〜40mgをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物1.2gに溶解し、H−NMRで測定した。1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する1.98ppmのピーク面積とシス異性体に由来する1.77ppmと1.86ppmのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。
(6)紡口表面の汚れ
後述する実施例及び比較例に記載の方法で溶融紡糸を行い、6時間紡糸後の紡口表面の汚れを観測した。炭化、糸曲り等が発生しているものは×、炭化や糸曲り等が発生していないものは○とした。
(7)切糸件数
後述する実施例及び比較例に記載の方法で溶融紡糸を行い、紡糸開始直後から15分間の切糸件数を初期切糸とし、紡糸開始から6時間経時した際の切糸件数の合計を経時切糸とした。切糸件数が0件を○、1〜5件を△、6件以上を×として評価した。
(8)Mw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)
ポリアミドマルチフィラメント繊維のMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)の測定には、東ソー株式会社製のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)HLC−8320と、TSKgelGMH−HSカラム3本を用いた。溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール、標準サンプルとしてShodex社製のPMMA(ポリメチルメタクリレート)標準サンプルを使用して換算した時のMw(重量平均分子量)とMn(数平均分子量)を用いて計算した。
(9)クロス比
ポリアミドマルチフィラメント繊維の断面をカットし、光学顕微鏡にて倍率250倍で任意50本の単糸を観察した。この際の、該単糸の直径を測定し下式により求めた。
クロス比=最大直径/最小直径
(10)U%
計測器工業株式会社製のイーブネステスターKET-80Cを用い、糸速度8m/分、チャートスピード50cm/分の条件で、ウースターノルマル値を測定した。
(11)ポリアミドマルチフィラメント繊維の繊維強度(cN/dtex)、伸度(%)
島津製作所製オートグラフAGS−500NGを用いて、JIS−L1013に準拠して、25cmの繊維の試料を、降下速度300mm/分で測定した。
(12)Δn
OLYMPUS社製の偏光顕微鏡BX-51PにOLYMPUS社製のコンペンセータU−CTBを取り付けて、Δnを測定した。
(13)交絡数
水を張ったバス内に糸条の両端を持って弛緩状態で浸漬し、フィラメントを開繊させ、長さ1m当りの交絡数を目視により読み取り測定した。
(14)200℃での耐熱試験(%)
一定張力で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を巻き付けた枷を200℃、空気環境下で1時間加熱した。一晩静置して冷却後、島津製作所製オートグラフAGS−500NGを用いて、JIS−L1013に準拠して、繊維強度測定を行い、加熱前後での強度保持率を計算した。
(15)貯蔵弾性率E'比(E'(120℃)/E'(25℃))
セイコーインスツル社製の動的粘弾性測定装置DMS−6100を使用して、糸長20mmの試料を、周波数:10Hz、歪振幅:10μm、最小張力/圧縮力:50mN、張力/圧縮力ゲイン:1.5、力振幅初期値:50mNの条件で−50℃から270℃まで2.5℃/min昇温速度で測定した。その際の120℃での貯蔵弾性率E'(120℃)と25℃での貯蔵弾性率E'(25℃)の比を「E'(120℃)/E'(25℃)」とした。
(16)損失正接(tanδ)ピーク(℃)
セイコーインスツル社製の動的粘弾性測定装置DMS−6100を使用して、糸長20mmの試料を、周波数:10Hz、歪振幅:10μm、最小張力/圧縮力:50mN、張力/圧縮力ゲイン:1.5、力振幅初期値:50mNの条件で−50℃から270℃まで2.5℃/min昇温速度で測定した。その際のtanδピークを読み取った。
(17)強力(N)
島津製作所製オートグラフAGS−500NGを用いて、JIS−L1013に準拠して、25cmのコードの試料を、降下速度300mm/分で測定した。
(18)初期ゴム接着力(N/cm)
6.0mm厚の未加硫ゴムシートを1cm幅×22cm長にカットしたものを、溝付加硫板に埋め込み、各種繊維コードを配した後、さらに6.0mm厚の未加硫ゴムシート重ねて、150℃、34MPaで30分間プレス加硫後、室温まで冷却した。その後、測定に不必要な部分を取り除いて、接着測定長1cmのT−pull測定サンプルを得た。得られたサンプルを、JIS−L1017(2002)Tテスト(A法)に示す方法で接着力を測定した。測定速度は300mm/分。
(19)耐熱ゴム接着力(N/cm)
初期接着と同様の条件で加硫処理したあと、さらに続けて170℃、34MPaで60分間プレス加硫を行った。その後、得られたサンプルを、JIS−L1017(2002)Tテスト(A法)に示す方法で接着力を測定した。測定速度は300mm/分。
(20)高荷重ドラム耐久性
試作タイヤをJIS規格の最大空気圧に調整した後、24時間放置後、空気圧の再調整を行い、JIS規格の最大荷重の2倍の荷重をタイヤの負荷し、直径1.7mのドラム場で60km/時の速度で3万km走行させた。完走したタイヤを○、途中で故障を起こしたタイヤを×で評価した。
(21)フラットスポット
試作タイヤを実車に装着し、一定時間走行させて充分高温となったタイヤに負荷をかけて完全に冷えるまで放置した後のタイヤの変形を、真円度の変化として測定することにより評価した。すなわち、負荷の前後における真円度をそれぞれ測定して、その差をフラットスポット量として求め、比較例1のフラットスポット量を100として指数表示した。指数値が大きくなる程、フラットスポット量が小さく良好であることを示す。
<実施例1>
「熱溶融重合法」によりポリアミド重合を実施した。
原料モノマーの重量を1500gとし、表1の組成比になるように、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸831g(4.83モル)、1,10−デカメチレンジアミン333g(1.93モル)、及び2−メチルペンタメチレンジアミン336g(2.90モル)を蒸留水1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この均一水溶液に、ジアミン追添量が等モル量に対して2.1%となるように1,10−デカメチレンジアミン17.0g(0.10モル、全ジアミンに対して2.1%)を追添し、水溶液を得た。
得られた水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブ(日東高圧製)に仕込み、液温(内温)が50℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として(以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。)、約2.5kg/cmになるまで、液温を約50℃から加熱を続けた(この系での液温は約1,45℃であった。)。
槽内の圧力を約2.5kg/cmに保つため、水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約75質量%になるまで濃縮した(この系での液温は約160℃であった。)。水の除去を止め、槽内の圧力が約30kg/cmになるまで加熱を続けた(この系での液温は約245℃であった。)。槽内の圧力を約30kg/cmに保つため水を系外に除去しながら、最終温度−30℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−30℃(ここでは280℃)まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧(ゲージ圧は0kg/cm)になるまで60分かけながら降圧した。その後、樹脂温度(液温)の最終温度が約310℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で100torrの減圧下に10分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出してポリアミドを得た。得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
以下の表1、2に、他の実施例・比較例とともに、重合組成、重合条件等をまとめて示す。後の紡糸工程を経た後の繊維の組成も表1、2の通りであった。
乾燥した状態のポリアミドを、溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数210、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて紡糸温度305℃、紡口ヒーター温度305℃、加熱筒温度120℃(加熱筒長150mm、内径170mm)の条件で紡糸した。この時の紡口の中心と外周部の温度差は1℃であった。その後、0.9m/sの冷風速度で冷却後、巻き取った繊維に対して1.0重量%で仕上剤を付着した。次に、冷延伸温度140℃で総合延伸倍率の65%延伸し、さらに熱延伸温度220℃で延伸した。延伸後、交絡付与装置により交絡を8回/m付与して、巻取機で巻き取り、ポリアミドマルチフィラメントを得た。その後、得られた繊維の評価結果を以下の表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
<実施例2>
原料モノマーの重量を1500gとし、表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、紡糸温度320℃、紡口ヒーター温度320℃、加熱筒温度120℃(加熱筒長150mm、内径170mm)の条件で紡糸した。この時の紡口の中心と外周部の温度差は1℃であった。その後、0.9m/sの冷風速度で冷却後、巻き取った繊維に対して1.0重量%で仕上剤を付着した。次に、冷延伸温度138℃で総合延伸倍率の65%延伸し、さらに熱延伸温度220℃で延伸した。延伸後、交絡付与装置により交絡を8回/m付与して、巻取機で巻き取り、ポリアミドマルチフィラメントを得た。その後、得られた繊維の評価結果を以下の表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。また、実施例2の未延伸糸と延伸糸のtanδの値はそれぞれ以下の通りであった。未延伸糸:0.48、延伸糸0.20。
<実施例3>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
<実施例4>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、紡糸温度340℃、紡口ヒーター温度340℃、加熱筒温度120℃(加熱筒長150mm、内径170mm)の条件で紡糸した。この時の紡口の中心と外周部の温度差は1℃であった。その後、0.9m/sの冷風速度で冷却後、巻き取った繊維に対して1.0重量%で仕上剤を付着した。次に、冷延伸温度140℃で総合延伸倍率の65%延伸し、さらに熱延伸温度220℃で延伸した。延伸後、交絡付与装置により交絡を8回/m付与して、巻取機で巻き取り、ポリアミドマルチフィラメントを得た。その後、得られた繊維の評価結果を以下の表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
<実施例5>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。実施例5ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、融点が高くて、紡糸性やU%が悪化した。
<実施例6>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
<実施例7と8>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
<実施例9と10>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
<実施例11>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例1と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数210、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。実施例11では6時間経時での切糸件数が3件発生した。
<実施例12>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例1と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数210、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維は高いTgを持ち、繊維の均一性、紡糸安定性に優れていた。
<実施例13〜14>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例1と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数210、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。実施例13と14ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、熱安定性がやや悪化して紡口表面汚れが発生し、6時間経時での切糸もやや増加する傾向であった。
<実施例15>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表1の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例1と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数210、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表3の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。実施例15では6時間経時での切糸がやや増加する傾向であった。
<実施例16>
実施例1で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維をZ方向に390回/mの下撚りを加え、S方向に390回/mの上撚り(撚り係数=20637)を加えて1400/2に撚糸してコードとした。該コードをそれぞれ3000本引揃えて経糸とし、これに綿の紡績糸からなる緯糸を4本/5cmの間隔で打ち込んで簾織物を得た。
次いで、上記の簾織物を、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスからなるRFL液に浸漬した後、160℃で120秒乾燥し、次いで223℃で60秒間延伸熱処理、リラックス熱処理を施した。さらに、この簾織物をキャッププライ材として用いて、常法により(空気入り)ラジアルタイヤ(タイヤサイズ225/60R16)を製造した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例16では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
<実施例17>
実施例2で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例17では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
<実施例18>
実施例4で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例18では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
<実施例19>
実施例8で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例19では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
<実施例20>
実施例11で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例20では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
<実施例21>
実施例12で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例21では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
<実施例22>
実施例13で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例22では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
<実施例23>
実施例14で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例23では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
<実施例24>
実施例15で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。実施例24では高いゴム接着性と比較例16のナイロン66対比良好な耐フラットスポット性を有していた。
<比較例1>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。ナイロン66による繊維なので、Tgは低い値となった。
<比較例2>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、口金細孔ノズル(孔数1、孔径0.23mm、外径20mm)を用いて、紡糸温度350℃の条件で紡糸した。その後、0.9m/sの冷風速度で冷却後、巻き取った繊維に対して1.0重量%で仕上剤を付着した。次に、冷延伸温度155℃で総合延伸倍率の65%延伸し、さらに熱延伸温度220℃で延伸してモノフィラメント巻取機で巻きとった。その後、得られた繊維の評価結果を以下の表4に示す。比較例2では短時間では高強度のモノフィラメントを得ることができたが、ポリマーの分解により長時間安定的に紡糸することはできなかった。
<比較例3>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例2に対して単糸数が増えることで、ポリマーの分解による影響を受けやすくなり、短時間でも切糸が増え、長時間の紡糸は不可能であった。また、ポリマーの分解に伴う吐出斑により、強度や繊維の均一性も不十分な結果となった。
<比較例4>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例4ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、融点が高すぎて、紡糸性や繊維の均一性が悪化した。
<比較例5>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例5ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンや2−メチルペンタメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、熱安定性の低下や2−メチルペンタメチレンジアミンの自己環化による分子量低下が進み、切糸が多く、繊維の均一性も悪化した。
<比較例6>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例6ではジカルボン酸成分中の脂環族ジカルボン酸の比率が請求項で規定の範囲を外れており、Tgが低く、6時間経時での切糸も多かった。
<比較例7>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例7ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、融点が高すぎて、紡糸性や繊維の均一性が悪化した。
<比較例8>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例8ではジアミン成分中の1,10−デカメチレンジアミンの比率が請求項で規定の範囲を外れており、融点が高すぎて、紡糸性や繊維の均一性が悪化した。
<比較例9>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例4と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数140、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表3に示す。比較例9ではジカルボン酸成分中の脂環族ジカルボン酸の比率が請求項で規定の範囲を外れており、Tgが低く、6時間経時での切糸も多かった。
<比較例10>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例10では紡口ヒーターが無いため、紡口表面温度の均温化が出来ずに、吐出斑が発生し、紡糸困難であり、強度や繊維の均一性も悪かった。
<比較例11>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例11では紡口ヒーターの温度が400℃と高すぎて、ポリマーの劣化が生じ、紡糸困難であり、強度や繊維の均一性も悪かった。
<比較例12>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例12では加熱筒が無いため、曳糸性や配向緩和が阻害されて、紡糸困難であり、強度や繊維の均一性も悪かった。
<比較例13>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例13では冷延伸がなく、一段延伸であり、強度や繊維の均一性が悪化した。
<比較例14>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例14では熱延伸温度が低く、熱量不足となり、強度や繊維の均一性が悪化した。
<比較例15>
原料モノマーの重量を1500gとし、以下の表2の組成及び条件で実施例1と同じようにポリマーを重合し、得られたポリアミドを、真空乾燥機で乾燥し、水分率を500ppmに調整した。
乾燥した状態のポリアミドを、実施例2と同様に溶融紡糸装置(口金細孔ノズル:孔数72、孔径0.23mm、外径130mm)を用いて、以下の表4の条件で紡糸、延伸した。その後、得られた繊維の評価結果を表4に示す。比較例15ではジカルボン酸成分中の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の比率が20モル%と低く、Tgが低かった。
<比較例16>
比較例1で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。比較例16はナイロン66のタイヤおよびタイヤコードである。
<比較例17>
比較例14で得られたポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。比較例17は1,4-シクロヘキサンジカルボンサンの比率が少なく、E'(120℃)/E'(25℃)の値も小さいため、比較例16のナイロン66対フラットスポット指数では大きな差が無かった。
<比較例18>
PETのポリアミドマルチフィラメント繊維を1400dtexにして実施例16と同様に撚糸、RFL処理、タイヤ加工して物性を測定した。得られたポリアミドマルチフィラメント繊維の物性、すだれ織物を構成するコード物性、及び該コードを用いたタイヤの特性を以下の表5にまとめて示す。比較例18は比較例16のナイロン66対比フラットスポット指数は良好だが、ゴム接着性が弱く、耐久性が悪化した。
Figure 2015105104
Figure 2015105104
Figure 2015105104
Figure 2015105104
Figure 2015105104
本発明に係るポリアミドマルチフィラメント繊維は、高Tg、高強度であり、紡糸安定性、繊維の均一性にも優れており、これを用いたタイヤコードは、ゴム接着性に優れ、タイヤに高温での良好な寸法安定性を付与することができる。
A 起点
B 終点
L 測定長
X 区間糸太さの平均値
F A−Bで囲われる面積
f 糸の太さの変動(むら曲線)とXで囲われる面積
1 溶融押出機
2 スピンヘッド
3 紡糸パック
4 紡糸(口金)
5 紡糸ヒーター
6 加熱筒(加熱ゾーン)
7 冷風装置
8 給油装置
9 引取ロール
10 第1ロール
11 第2ロール
12 第3ロール
13 第4ロール
14 交絡付与装置
15 巻取装置
Y 糸条

Claims (26)

  1. 脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とジアミンとの重縮合物からなるポリアミドマルチフィラメント繊維であって、以下の要件:
    (a)該ジカルボン酸に対する該脂環族ジカルボン酸の比率が50モル%以上である;
    (b)該ポリアミドマルチフィラメント繊維の総繊度が100dtex以上である;及び
    (c)該ポリアミドマルチフィラメント繊維のクロス比(最大直径/最小直径)が1.7以下である;
    を満たす前記ポリアミドマルチフィラメント繊維。
  2. 前記ポリアミドマルチフィラメント繊維の硫酸相対粘度が1.5以上4.0以下である、請求項1に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  3. 前記ジアミン成分として、1,10−デカンジアミンを含み、前記ジアミン成分全体に対する該1,10−デカンジアミンの比率が20モル%以上である、請求項1又は2に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  4. 前記ジアミン成分として、炭素数5又は6のジアミンを含み、前記ジアミン成分全体に対する該炭素数5又は6のジアミンの比率が20モル%の以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  5. 前記炭素数5又は6のジアミンが2−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項4に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  6. 前記炭素数5又は6のジアミンがヘキサメチレンジアミンである、請求項4に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  7. ガラス転移温度(Tg)が90℃以上190℃以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  8. 融点(Tm)が270℃以上350℃以下である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  9. U%が3.0以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  10. Δnが0.04以上であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  11. 単糸数が30フィラメント以上であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  12. 単糸繊度が7.0dtex以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  13. 繊維強度が4cN/dtex以上である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  14. 前記脂環式ジカルボン酸として、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸を含み、かつ、該1,4−シクロヘキサンジカルボン酸に由来するトランス異性体比率が50%以上100%以下である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  15. 120℃での貯蔵弾性率E'(120℃)と25℃での貯蔵弾性率E'(25℃)の比、E'(120℃)/E'(25℃)の値が0.6以上0.9以下である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  16. 損失正接(tanδ)のピーク温度が150℃以上200℃以下である、請求項1〜15のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  17. レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂により処理された、請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維。
  18. 請求項1〜17のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維を含むタイヤコード。
  19. 請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維からなる撚糸コード。
  20. レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂により処理された、請求項19に記載の撚糸コード。
  21. 請求項17に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維からなる撚糸コード。
  22. 請求項1〜16のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維又は請求項19に記載の撚糸コードからなる簾織物。
  23. レゾルシン−ホルマリン−ラテックス樹脂により処理された、請求項22に記載の簾織物。
  24. 請求項17に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維又は請求項20若しくは21に記載のコードからなる簾織物。
  25. 請求項1〜17のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維、請求項18〜21のいずれか1項に記載のコード、又は請求項22〜24のいずれか1項に記載の簾織物を含むタイヤ。
  26. 請求項1〜17のいずれか1項に記載のポリアミドマルチフィラメント繊維、請求項18〜21のいずれか1項に記載のコード、又は請求項22〜24のいずれか1項に記載の簾織物をキャッププライに適用した、請求項25に記載のタイヤ。
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