JP2007046200A

JP2007046200A - ゴムホース加硫用締布

Info

Publication number: JP2007046200A
Application number: JP2005232779A
Authority: JP
Inventors: Junya Ide; 潤也井出; Akira Yamamoto; 亮山本; Takashi Katayama; 隆片山; Tomokazu Ise; 智一伊勢; Kunihiro Shiraki; 国広白木; Yasuyoshi Takai; 庸善高井
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2005-08-11
Publication date: 2007-02-22

Abstract

【課題】耐酸化劣化性に優れる自動車用ホース、シートあるいはベルト等のゴムホース加硫用締布を提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とからなるポリアミド系繊維で構成されるゴムホース加硫用締布。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車に用いられるホース、シート、あるいはベルト等のゴムホース加硫用締布に関する。

ゴムホースを製造する際、一般的に形状を確保するために織布をゴムの上から巻き付け、形状を保持させた後加硫処理を行い、その後、織布を剥がし最終形状としている。また、ゴムシートにおいてはゴム表面に織布を敷設し、ロール状に巻いた後加硫処理を行い、その後織布を剥がし最終形状としている。加硫処理は乾式と湿式に大別されるが一般的には湿式が用いられており、押出し機から未加硫のゴムが押出され、補強糸層を形成した後、形状を整えるために締布を巻き、加硫処理を行っている。この加硫時に使用する織布を締布もしくは型付け布と呼称されており、劣化が認められない場合は数回繰返し使用している。

耐候性が要求される屋外用のホースやルーフィング材にはエチレンープロピレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、水添アクリロニトリルブタジエンゴム等の非ジエン系ゴムが使用されている。これらのゴムの加硫ではペルオキソドやパーオキサイドなどの過酸化物の添加により加硫が促進される。この時の加硫雰囲気においては、過酸化物成分が蒸発し酸化性の水蒸気となっているので、耐酸化劣化性の低い繊維からなる織布を締布として用いた場合、織布が酸化劣化し長寿命化が困難となるといった問題点があった。

従来、締布に用いられる繊維としてはポリエステル繊維やポリアミド繊維が用いられている（例えば特許文献１参照。）。しかしポリアミド繊維を用いた場合は耐酸化劣化性が低く、加硫処理にて強度低下が見られ、繰返しの使用が困難であった。
一方、ポリエステル繊維においては、加水分解が生じるため耐久性の良いものは得られていない。

特開平２−４３０１０号公報

本発明の課題は、加硫処理時の耐酸化劣化性に優れる自動車用ホース、シートあるいはベルト等のゴムホース加硫用締布を提供することにある。

本発明者等は上記問題点を鑑みて鋭意検討を行った結果、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とからなるポリアミド繊維を用いることにより加硫処理を実施しても強度減少を生じにくい耐酸化劣化性に優れた締布が得られることを見出した。

すなわち本発明は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とからなるポリアミド系繊維で構成されるゴムホース加硫用締布であり、好ましくは下記式で求められる耐酸化劣化性が９６％以上である上記の締布である。
耐酸化劣化性（％）＝（Ｔ'／Ｔ）×１００
上記式において、Ｔは処理前の締布の引張強さ、Ｔ'は処理後の締布の引張強さを意味する。前記引張強さとは、ＪＩＳＬ１０９６−８．１２試験法に準拠して測定した引張強さを意味し、前記処理とは、締布を７０℃の５％過酸化水素水の中に２４時間浸漬し、その後蒸留水で水洗した後、２０℃で３日間風乾させることを意味する。

本発明のポリアミド繊維を用いることにより、加硫処理を実施しても強度低下を生じにくい、耐酸化劣化性に優れる自動車用ホース、シートあるいはベルト等のゴムホース加硫用締布を提供することができる。

本発明の締布に用いられる繊維は、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とからなるポリアミド繊維であることに特徴を有する。

芳香族ジカルボン酸としては、耐酸化劣化性の点からはテレフタル酸であることが好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４'−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４'−ジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類または２種類以上併用して使用することもできる。かかる芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上であることが必要であり、７５モル％以上であることが好ましい。上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上を用いることができる。中でも耐酸化劣化性の点でジカルボン酸成分が１００％の芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、繊維化が容易な範囲内で含有させることもできる。

また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成されていることが必要である。かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。中でも耐酸化劣化性の点で１，９−ノナンジアミン、あるいは１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。

上述の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロへキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、これらは１種類のみならず２種類以上を用いることができる。

脂肪族アルキレンジアミンとして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを併用する場合、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、そのモル比は前者：後者＝３０：７０〜９９：１、特に前者：後者＝４０：６０〜９５：５であることが好ましい。

本発明に用いられるポリアミドはその分子鎖における〔ＣＯＮＨ／ＣＨ_２〕の比が１／２〜１／８であることが好ましく、１／３〜１／５であることがより好ましい。
また本発明のポリアミドの極限粘度（濃硫酸中３０℃で測定した値）は０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６〜１．８ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７〜１．６ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。該極限粘度の範囲内のポリアミドは、繊維化および不織布化する際の溶融粘度特性が良好であり、また得られる繊維からなる布帛は耐酸化劣化性が優れたものとなる。

さらに本発明のポリアミドはその分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上、さらには末端の７０％以上が封止されていることが好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、得られる繊維からなる締布の耐酸化劣化性が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性の点からはモノカルボン酸、モノアミンが好ましく、取扱性の容易さ、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から特にモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などを挙げることができる。なお、末端の封止率は^１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。

本発明のポリアミドの製造は特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として公知の任意の方法を用いることができ、例えば、酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルとジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法等の方法により製造できる。
一例を挙げると、末端封止剤、触媒、ジアミン成分およびジカルボン酸成分を一括して反応させ、ナイロン塩を製造した後、一旦２８０℃以下の温度において極限粘度が０．１５〜０．３０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより容易に製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２５０℃の範囲であれば重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化のないポリアミドが得られるので好ましい。

上記方法にて重合を行う場合の重合触媒としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらのアンモニウム塩、あるいはそれらの金属塩、それらのエステル類を挙げることができ、中でも亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムが入手のし易さ、取扱性等の点で好ましい。また、必要に応じて銅化合物等の安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤等を重縮合反応時、またはその後に添加することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。

上述のようにして得られるポリアミドは、通常溶融押出機を用いて溶融紡糸されるが、その際スクリュー型押出機を使用することが好ましい。具体的にはポリアミドの融点以上の温度で溶融し、３０分以内の溶融滞留時間で口金ノズルより紡出することにより繊維化することができる。しかも、溶融温度、滞留時間は上記の範囲内であれば、紡糸時のポリアミドの熱分解を抑制することができる。

前述のごとく紡出した糸条を引取りローラー等により引き取る。この時必要に応じてノズル直下に加熱または保温ゾーンを設けたり、吹付けチャンバー等による冷却ゾーンを設けたり、紡出した糸条に油剤を塗布してもよい。

次いで延伸が施されるが、延伸は加熱浴、加熱蒸気吹付け、ローラーヒーター、接触プレートヒーター、非接触プレートヒーター等を使用して２７０℃以下で行うことが好ましく、６０〜２３０℃の範囲で行うことがより好ましい。さらに延伸倍率は２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましい。この時、２７０℃より高い温度で延伸を行うとポリアミドの劣化や結晶の再組織化等が起こり繊維強度が低下する。必要に応じて延伸に引き続いて１２０〜２７０℃で定長熱処理、緊張熱処理または弛緩熱処理を行うことができる。
また上記した方法以外にも紡糸直結延伸を行うことも可能である。

上記した方法により得られる繊維を用いて本発明の締布を製造するが、締布の織方法は平織り、綾織、朱子織、綟り織などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
本発明の締布は、７０℃の５％過酸化水素水の中に２４時間浸漬し、その後締布を蒸留水で水洗した後、２０℃で３日間風乾させる処理をする前の締布の引張強さをＴ、処理後の引張強さをＴ'とするときに下記式より導かれる耐酸化劣化性が９６％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上１００％以下である。耐酸化劣化性が９６％未満であると、織布の酸化劣化が加速し、長寿命化が困難となる。
耐酸化劣化性（％）＝（Ｔ'／Ｔ）×１００
ここで引張強さ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とは、ＪＩＳＬ１０９６−８．１２試験法に準拠して測定した値を示す。

以下実施例によって、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお本発明において耐酸化劣化性は以下の測定方法により測定されたものを意味する。

［耐酸化劣化性］
締布を７０℃の５％過酸化水素水中に２４時間浸漬し、浸漬後蒸留水で水洗後、２０℃で３日間風乾させ、その処理前後の織布の強度をＪＩＳＬ１０９６−８．１２試験法に準拠して測定し、下式により耐酸化劣化性を測定した。
耐酸化劣化性（％）＝（Ｔ'／Ｔ）×１００
ここで、Ｔ：処理前の織布の引張強さ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）
Ｔ'：処理後の織布の引張強さ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）

［参考例１〜２］
表１に示す組成のテレフタル酸、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、安息香酸、亜リン酸および蒸留水２．２リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。次いで１００℃で３０分間攪拌し、さらに２時間かけて内温を２１０℃に昇温した。この時オートクレーブ内の圧力は２２ｋｇ／ｃｍ^２まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２３０℃で２時間保持した後、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ^２に保持しながら反応を続けた。
次に３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ^２まで下げ、さらに１時間反応を続けてプレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。さらに粉砕物を２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて１０時間固相重合することによりポリマーを得た。得られたポリマーの極限粘度およびＣＯＮＨ／ＣＨ_２を表１に示す。

［実施例１〜２］
（１）参考例１〜２で得られたポリマーを押出機を用いて溶融押出しし、０．２５ｍｍφ×４８ホールの丸孔ノズルより吐出し、吐出速度と巻取速度との比（ドラフト）が３０になるようにそれぞれの速度を調節し、巻取速度１０００ｍ／分で巻き取った。次いで、第１浴が８５℃、第２浴が９５℃の水浴を用いて延伸・収縮処理を行い、２３５ｄｔｅｘ／４８フィラメントのトウを得た。延伸倍率は最大延伸倍率の０．８倍で行った。
（２）得られた延伸糸を用いて、縦・横それぞれ２３５ｄｔｅｘ×６０本／インチからなる平織り織布を作製し、耐酸化劣化性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
得られた織布の耐酸化劣化性はいずれも９６％を超えるものであり、締布として優れた性能を有していた。

［比較例１］
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とからなるナイロン６６（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン６６」、極限粘度＝１．４１）を用いたフィラメント糸からなる平織り織布（２３５ｄｔｅｘ×６０本／インチ）の耐酸化劣化性評価結果を表２に示す。得られた織布の耐酸化劣化性は低く、測定が不可能であった。このため締布として用いる場合、長寿命化には問題があった。

本発明のポリアミド繊維を用いた織布は、加硫処理を実施しても強度低下を生じにくく、耐酸化劣化性に優れるので、例えば自動車のラジェーター、エアコン、パワーステアリング、エアーホース、伝動ベルト等のゴムホース加硫用の締布として有用である。

Claims

ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とからなるポリアミド系繊維で構成されるゴムホース加硫用締布。
下記式で求められる耐酸化劣化性が９６％以上である請求項１記載のゴムホース加硫用締布。
耐酸化劣化性（％）＝（Ｔ'／Ｔ）×１００
上記式において、Ｔは処理前の締布の引張強さ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、Ｔ'は処理後の締布の引張強さ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を意味する。前記引張強さとは、ＪＩＳＬ１０９６−８．１２試験法に準拠して測定した引張強さを意味し、前記処理とは、締布を７０℃の５％過酸化水素水の中に２４時間浸漬し、その後蒸留水で水洗した後、２０℃で３日間風乾させることを意味する。