CN112724420B - 一种基于离子液体与有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法 - Google Patents

一种基于离子液体与有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于离子液体‑有机溶剂双相溶剂高效提取高纯度杜仲胶的方法。其是将杜仲原料（杜仲叶、杜仲树皮或杜仲翅果果皮中的任意一种或两种）与离子液体混合，并加入有机溶剂形成离子液体‑有机溶剂两相体系后，对所得两相体系进行加热回流反应；待反应结束后，分离有机相，并将杜仲胶与有机相分离，得到高纯度杜仲胶。本发明利用离子液体破坏植物组织结构，以提高有机溶剂的渗透性，加快杜仲胶的溶出，从而提高杜仲胶的得率和纯度，解决了目前杜仲胶提取效率较低、纯度不高、工艺复杂等问题。

Description

一种基于离子液体与有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的 方法
技术领域
本发明属于天然产物提取技术领域，具体涉及一种基于离子液体-有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法。
背景技术
杜仲胶是我国特有的一种天然高分子资源，主要来源于杜仲树的叶、树皮或籽皮中。杜仲胶的主要化学组成为反式-1,4-聚异戊二烯，是一种结晶硬质塑料，且熔点低，易于加工，具有独特的橡-塑二重性，成为新材料开发领域中的研究热点。杜仲胶通常以固态存在于杜仲树的叶、皮和果实的含胶细胞中，而含胶细胞细胞壁的主要成分为纤维素、半纤维素与木质素，三素之间紧密结合、相互缠绕构成粗纤维，并与果胶质、淀粉和低聚糖等将杜仲胶包围在其中，成为杜仲胶提取的屏障。因此，与液体天然橡胶的简单割胶提取方法不同，杜仲胶从植物组织中的分离，必须采用物理、化学或生物方法破坏上述植物组织结构，并使其与杜仲胶分离后，才能实现杜仲胶的提取。
目前，杜仲胶的提取方法包括机械法、生物法和溶剂抽提法。机械法工艺简单，但容易造成杜仲胶一定程度的流失和破坏。生物法周期较长且不易控制。而溶剂抽提法因提胶纯度较高成为目前杜仲胶提取的主要途径，但在溶剂抽提过程中为了提高杜仲胶的溶出率，常采用机械或酸、碱进行预处理后再用有机溶剂进行抽提，使得工艺流程变长，这造成杜仲胶损失大、破坏严重，还易产生酸、碱废液等弊端。
发明内容
本发明提供了一种绿色、高效的高纯度杜仲胶提取方法，以解决当前杜仲原料（杜仲叶、杜仲皮或杜仲翅果果皮的任意一种或两种以上）提取杜仲胶的过程中存在的提取工艺复杂、提取效率较低、纯度不高、环境污染等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于离子液体-有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法，其是以杜仲叶、杜仲树皮或杜仲翅果果皮中的任意一种或多种为原料进行提取，具体包括以下步骤：
（1）将原料与离子液体混合；
（2）在步骤（1）所得混合液中加入有机溶剂，形成离子液体-有机溶剂的两相体系；
（3）将所得两相体系加热至60-120℃，在搅拌条件下进行回流反应；
（4）待反应完成后，分离出含有杜仲胶的有机相，再将有机相与杜仲胶分离，得到高纯度的杜仲胶；将有机相与杜仲胶分离的具体方法为：将含有杜仲胶的有机相进行冷冻处理，以析出杜仲胶；或在含有杜仲胶的有机相中加入醇溶液或酮溶液，以析出杜仲胶；或将含有杜仲胶的有机相直接进行蒸发，除去有机溶剂，以析出杜仲胶；或将含有杜仲胶的有机相进行部分蒸发，将得到的浓溶液进行冷冻处理或加入醇溶液或酮溶液，以析出杜仲胶。
其中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的任意一种；
所述有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、氯仿、苯、甲苯、四氯化碳、汽油或煤油中的任意一种。
步骤（1）中所用原料与离子液体的料液质量比为1:10～1:30。
步骤（2）中所用有机溶剂的量按其与离子液体的比例为1:1～1:10（mL/g）进行换算。
步骤（3）中所述搅拌的转速为300～600rpm，所述回流反应的时间为4~10h。
步骤（4）中所述冷冻处理的温度为-30～10℃，时间为0.5～8h。所述醇溶液为含水0-20vol%的醇类化合物溶液，所述醇类化合物为甲醇、乙醇，丙醇、丁醇、戊醇或其异构体中的一种或多种；所述酮溶液为含水0-20vol%的酮类化合物溶液，所述酮类化合物为丙酮、丁酮、戊酮或其异构体中的一种或多种。所用醇溶液或酮溶液与含有杜仲胶的有机相或其部分蒸发后所得浓溶液的体积比为2:1～15:1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用离子液体对杜仲原料进行处理，以破坏植物细胞壁的复杂结构并溶解部分木质纤维素，从而提高组织中杜仲胶的暴露程度，同时利用有机溶剂对杜仲胶的高强溶解能力，将原料中的杜仲胶转移至有机相中，使其与植物细胞分离，从而得到高纯度杜仲胶。
（2）本发明提供的杜仲胶的提取方法工艺简单、环境友好、提取效率高，解决了目前杜仲胶提取效率较低、纯度不高、工艺复杂等问题。
附图说明
图1为实施例4中所提取的杜仲胶的核磁共振谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：
（1）将5g杜仲翅果果皮与100g 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐混合；
（2）加入100mL石油醚；
（3）将所得混合液置于90℃、350 rpm条件下回流反应6h；
（4）反应结束后，利用分液漏斗分离出含有杜仲胶的有机相；剩余离子液体经进一步处理，除去水分和不溶杂质后，回收用于杜仲胶的提取过程；
（5）将含有杜仲胶的有机相在-20℃下冷冻6h，析出的杜仲胶经自然干燥，得到白色块状的杜仲胶，同时过滤回收石油醚并重复用于上述杜仲胶的提取过程。
经测定，本实施例中杜仲胶的提取率为17.81%，其纯度为98.77%。
实施例2：
（1）将2g杜仲叶与50g 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐混合；
（2）加入100mL环己烷；
（3）将所得混合液置于110℃、400 rpm条件下回流反应5h；
（4）反应结束后，利用分液漏斗分离出含有杜仲胶的有机相；剩余离子液体经进一步处理，除去水分和不溶杂质后，回收用于杜仲胶的提取过程；
（5）在含有杜仲胶的有机相中加入无水乙醇，经沉淀得到的杜仲胶经自然干燥，得到白色块状杜仲胶；同时过滤回收乙醇-环己烷混合液，并将其进行分离，所得到的环己烷和乙醇均可重复用于上述杜仲胶的提取过程。
经测定，本实施例中杜仲胶的提取率为13.24%，其纯度为97.97%。
实施例3：
（1）称取2g杜仲树皮与60g 1-丙烯基-3-甲基咪唑氯盐混合；
（2）加入120mL甲苯；
（3）将所得混合液在120℃、500 rpm条件下回流反应6h；
（4）反应结束后，利用分液漏斗分离出含有杜仲胶的有机相；剩余离子液体经进一步处理，除去水分和不溶杂质后，回收用于杜仲胶的提取过程；
（5）将含有杜仲胶的有机相直接进行蒸发回收有机溶剂，得到杜仲胶，将得到的杜仲胶自然干燥，得白色块状杜仲胶；同时，蒸发回收的甲苯重复用于上述杜仲胶的提取过程。
经测定，本实施例中杜仲胶的提取率为15.84%，其纯度为97.75%。
实施例4：
（1）取5g杜仲翅果果皮与100g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合；
（2）加入300mL苯；
（3）将所得混合液在90℃、300 rpm下回流反应7h；
（4）反应结束后，利用分液漏斗分离出含有杜仲胶的有机相；剩余离子液体经进一步处理，除去水分和不溶杂质后，回收用于杜仲胶的提取过程；
（5）将含有杜仲胶的有机相进行部分蒸发回收苯，得到杜仲胶浓溶液60ml，在其中加入含水率为5%的丙酮溶液120mL，以析出杜仲胶，所得杜仲胶经自然干燥得白色块状杜仲胶；同时，蒸发回收得到的苯-丙酮混合液经分离后，所得苯回用于上述杜仲胶的提取过程，所得丙酮重新用于沉淀过程。
经测定，本实施例中杜仲胶的提取率为18.01％，其纯度为98.36％。
图1为实施例4中所提取的杜仲胶的核磁共振谱图。从图中可以看出，提取得到的杜仲胶为非常单纯的反式-1，4-聚异戊二烯结构，无其他明显杂质峰出现。
实施例5：
（1）称取5g杜仲叶与125g 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合；
（2）加入125mL氯仿；
（3）将所得混合液在70℃、400rpm下回流反应6h；
（4）反应结束后，利用分液漏斗分离出含有杜仲胶的有机相；剩余离子液体经进一步处理，除去水分和不溶杂质后，回收用于杜仲胶的提取过程；
（5）将含有杜仲胶的有机相直接进行蒸发回收氯仿，得到杜仲胶，将得到的杜仲胶自然干燥，得白色块状杜仲胶；同时，蒸发回收的氯仿重复用于上述杜仲胶的提取过程。
经测定，本实施例中杜仲胶的提取率为12.78％，其纯度为97.43％。
实施例6：
（1）取5g杜仲树皮与150g 1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐混合；
（2）加入300mL正己烷；
（3）将所得混合液在90℃、500 rpm下回流反应8h；
（4）反应结束后，利用分液漏斗分离出含有杜仲胶的有机相；剩余离子液体经进一步处理，除去水分和不溶杂质后，回收用于杜仲胶的提取过程；
（5）在含有杜仲胶的有机相中加入含水率为10%的乙醇溶液300mL，析出的杜仲胶自然干燥得白色块状杜仲胶；过滤回收乙醇-正己烷混合液，并将其经分离处理后，回收的乙醇和正己烷可重复用于上述杜仲胶的提取过程。
经测定，本实施例中杜仲胶的提取率为12.29％，其纯度为98.67％。
对比例
（1）取5g杜仲翅果果皮与100g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合；
（2）在110℃，500rpm下回流反应3h；
（3）反应完成后，加入200mL去离子水搅拌5min，使杜仲原料析出；
（4）经离心将杜仲原料与离子液体/水混合液分离，洗净烘干；
（5）取分离得到的杜仲原料2g，加入300mL苯，在80℃下浸提6h；
（6）浸提结束后，离心分离残渣与含有杜仲胶的有机相；
（7）将含有杜仲胶的有机相直接进行蒸发回收苯，得到杜仲胶，将得到的杜仲胶自然干燥，得偏黄色块状杜仲胶。
经测定，本实施例中杜仲胶的提取率为10.12％，其纯度为88.3％。由此可见，若不采用两相体系，而将离子液体与有机溶剂分步进行处理，虽然杜仲胶的提取率差别不大，但其纯度较低，说明其中杂质含量较高。
本发明以上所述仅为本发明的部分实施案例。上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所不户的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于离子液体-有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料与离子液体混合；
（2）在步骤（1）所得混合液中加入有机溶剂，形成离子液体-有机溶剂的两相体系；
（3）将所得两相体系加热至60-120℃，在搅拌条件下进行回流反应；
（4）待反应完成后，分离出含有杜仲胶的有机相，再将有机相与杜仲胶分离，得到高纯度的杜仲胶；
步骤（1）中，所用原料与离子液体的料液质量比为1:10～1:30；
步骤（2）中，所用有机溶剂的量按其与离子液体的比例为1:1～1:10 mL/g进行换算；
其中，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，1-丙基-3-甲基咪唑乙酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的任意一种；
所述有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、氯仿、苯、甲苯、四氯化碳、汽油或煤油中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的基于离子液体-有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法，其特征在于，所述原料为杜仲叶、杜仲树皮或杜仲翅果果皮中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于离子液体-有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述搅拌的转速为300～600rpm，所述回流反应的时间为4~10h。
4.根据权利要求1所述的基于离子液体-有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法，其特征在于，步骤（4）中，有机相与杜仲胶分离的具体方法为：将含有杜仲胶的有机相进行冷冻处理，以析出杜仲胶；或在含有杜仲胶的有机相中加入醇溶液或酮溶液，以析出杜仲胶；或将含有杜仲胶的有机相直接进行蒸发，除去有机溶剂，以析出杜仲胶；或将含有杜仲胶的有机相进行部分蒸发，将得到的浓溶液进行冷冻处理或加入醇溶液或酮溶液，以析出杜仲胶。
5.根据权利要求4所述的基于离子液体-有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法，其特征在于，所述冷冻处理的温度为-30～10℃，时间为0.5～8h。
6.根据权利要求4所述的基于离子液体-有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法，其特征在于，所述醇溶液为含水0-20vol%的醇类化合物溶液，所述醇类化合物为甲醇、乙醇，丙醇、丁醇、戊醇或其异构体中的一种或多种；
所述酮溶液为含水0-20vol%的酮类化合物溶液，所述酮类化合物为丙酮、丁酮、戊酮或其异构体中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的基于离子液体-有机溶剂双相高效提取高纯度杜仲胶的方法，其特征在于，所用醇溶液或酮溶液与含有杜仲胶的有机相或其部分蒸发后所得浓溶液的体积比为2:1～15:1。
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