CN104628195A - 一种芳香胺类废水的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳香胺类废水的净化方法，重氮化：将芳香胺类废水的pH值调节至0.5～3，加入亚硝酸盐，5～10℃下搅拌反应生成不溶于水的重氮盐，过滤得滤液Ⅰ；铁碳微电解：向滤液Ⅰ中加入铁粉和活性炭，进行微电解反应；絮凝脱色：向经铁碳微电解后的废水中加入絮凝剂，静置过滤得到滤液Ⅱ；浓缩：滤液Ⅱ经浓缩后，回收无机盐，浓缩液另行处理。本发明公开了一种芳香胺类废水的净化方法，以“重氮化-铁碳微电解-絮凝脱色-浓缩”为主线，将重氮原理植入废水处理中，降低废水的COD值，并有效回收重氮化合物及工业用无机盐；采用高效絮凝剂，强化絮凝效果。本方法简单、新颖、实用，成本不高。

Description

一种芳香胺类废水的净化方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种芳香胺类废水的净化方法。

背景技术

芳香胺类作为一类重要的中间体，应用极为广泛，从而产生大量芳胺废水，成为染料废水治理的主要对象之一。芳香胺类废水中常见的芳香胺有：邻苯二胺、1，4-二氨基蒽醌、苯胺、对苯二铵、间苯二铵、3-硝基-4-氨基苯磺酸等。目前芳香胺废水的研究处理方法有：液膜萃取法、吸附法、光催化、超临界氧化、Fenton氧化、生物法等。液膜萃取法、光催化和超临界氧化法技术不成熟，无法工业化，生物法微生物驯化时间长、效果不稳定，吸附法效果不佳。

早期的邻苯二胺废水的处理方法有：三级萃取法(化工环保，1989年第九卷)、液膜萃取法(工程与技术，2000年第4期，齐兵)等。邻苯二胺废水处理效果较好，但操作复杂、成本较高。近期专利(公布号为CN 102887601A)中公开氧化法处理邻苯二胺废水，可去除90％左右的邻苯二胺，但COD去除率还不到50％。研究发现：电场可活化活性炭，增强其吸附性，但本方法仍在研究阶段(中国给水排水，2009年25卷21期，韩严和)。漆酶可降解邻苯二胺，但效果不佳且成本很高(安全与环境学报，2012年12期2卷，杨波)。大孔树脂可吸附邻苯二胺，但吸附的物质种类多，不易回收利用，且树脂清洗频繁，成本较高(石化技术与应用，2014年32卷1期，赵培)。

多菌灵废水中含有邻苯二胺，属于一种邻苯二胺废水，但多菌灵废水中还有钙离子。目前除钙的方法有石灰-二氧化碳法(邹志刚，浅谈石灰—二氧化碳法卤水净化工艺，中国井矿盐，2006年第6期第37卷)、碳酸钠法(贾丽丽等，浓海水提镁过程中碳酸钠法除钙研究，无机盐工业， 2009年第41卷第10期)、萃取法(李坤等，D2EHPA溶剂萃取除钙研究，盐湖研究，2007年第15卷第3期)等，但这些方法几乎都用于无机领域的除钙，部分要加特殊的催化剂。

1,4-二氨基蒽醌废水现有的处理方法有：活性污泥法(环境污染与防治，2006年28期06卷，洪青)、厌氧好氧法(上海环境科学，2003年22卷第4期，吴敏等)、混凝沉淀-Fenton法、微电解-催化氧化法、电子束脱色法、电化催化氧化法、细菌法(给水排水，2008年34期增刊，何淼等)，微电解-催化氧化生化法、流动态微波催化反应法、稀土催化-双氧水氧化耦合法、膜分离法(工业水处理，2004年24卷第10期，洪颖等)。这类废水B/C值很小，必须先预处理再生化法处理，切生物法仅适合浓度较低的废水，其余方法大部分针对低浓度废水，且部分仅处于试验时阶段。

重氮化反应是指脂肪族、芳香族、芳杂环类伯胺在无机酸存在的条件下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。重氮反应能将芳胺类转化为其它化合物。因此，该反应被运用于染料、医药、食品、农药、日用品等领域。其反应原理如下：

RNH₂+HONO+HCl→RN₂ ⁺Cl^-+2H₂O；

目前，并没有将重氮化反应用于去除废水中有机胺类的相应报道。

发明内容

本发明公开了一种芳香胺类废水的净化方法，芳香胺废水经以“重氮化-铁碳微电解-絮凝脱色-浓缩”为主线的处理工艺，回收重氮化合物，去除废水中其他污染物质，回收到品质较好的工业用无机盐。

一种芳香胺类废水的净化方法，包括如下步骤：

(1)重氮化：将芳香胺类废水的pH值调节至0.5～3，加入亚硝酸盐，-5～10℃下搅拌反应生成不溶于水的重氮盐，过滤得滤液Ⅰ；

(2)铁碳微电解：向步骤(1)得到的滤液Ⅰ中加入铁粉和活性炭，进行微电解反应；

(3)絮凝脱色：向经步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，静置过 滤得到滤液Ⅱ；

(4)浓缩：步骤(3)得到的滤液Ⅱ经浓缩后，回收无机盐，浓缩液另行处理。

本发明中所述的芳香胺类为伯胺类、单环芳胺、多环、杂环芳胺等。作为优选，本发明中所述的芳香胺类废水为含邻苯二胺、1,4-二氨基蒽醌、3-硝基-4-氨基苯磺酸中的至少一种的废水。含上述芳香胺类的废水，经重氮化反应后，可以生成不溶于水的沉淀，将废水中的有机物除掉，大大减少了COD的含量，大幅减少了后续的铁碳微电解反应中处理试剂的用量；同时，所述的几种芳香胺碱性较强，反应条件温和，无需过低的温度和浓酸环境，更适合于作为废水中的有机物的处理。

作为优选，步骤(1)中，重氮化反应的温度为5～10℃。

作为优选，步骤(1)中，所述的亚硝酸盐的投加质量为理论投加质量(理论投加量为按反应配比求得的质量)的1.75～2倍。

作为优选，步骤(2)中，铁粉和活性炭的质量比为1:2.5～15，以滤液Ⅰ的质量计，活性炭的投加质量百分比为0.02～1％。进一步优选，所述的铁碳微电解反应在常温搅拌下进行，搅拌速度为60～100r/min，全程保持该反应在pH为2～4下进行。

作为优选，向经铁碳微电解处理后的滤液Ⅰ中，先加入双氧水，经Fenton氧化后，再加入絮凝剂。

进一步优选，所述Fenton氧化的温度为40～50℃；

以滤液Ⅰ的质量计，所述双氧水的投加质量百分比为0.25～0.35％，滴加速度为0.5～2g/min，反应时间为0.2～1.5h。

本发明中采用的双氧水，其质量百分比均为30％，上述的双氧水的投加量均是以该质量浓度双氧水的投加量进行计算。

作为优选，步骤(3)中，将步骤(2)处理后的废水的pH调节至7.5～8.5，再加入絮凝剂。所述絮凝剂选自双氰胺-甲醛絮凝脱色剂、氯化铝改性的双氰胺甲醛聚合絮凝脱色剂、尿素改性的双氰胺甲醛聚合絮凝脱色剂。

以经步骤(2)处理后的废水的质量计，絮凝剂的投加质量百分比为0.01～0.015％。

所述的絮凝剂为胶状液体，上述絮凝剂的投加量是以稀释20倍的絮凝剂的质量进行计算。

当处理的废水为多菌灵生产废水时，在加入絮凝剂絮凝的同时，通入二氧化碳，以反应除钙，反应过程中保持废水pH在7.5～8.5。

作为优选，步骤(3)中，絮凝脱色后得到的滤液Ⅱ，经多级吸附脱色、过滤后，检测所得滤液中盐含量，当盐的质量百分含量不低于15％，直接进入下一步进行浓缩；当盐质量百分含量低于15％，先经膜过滤后，再进入下一步进行浓缩。

絮凝脱色后的废水中仍有少量悬浮物，经多级吸附后的出柱液几乎无色。作为优选，所述的多级吸附为：将滤液Ⅱ依次经过串联的多级吸附柱。

作为优选，以二级吸附为例：

将滤液Ⅱ通过一级吸附柱，调节出柱液至酸性，再通过二级吸附柱。

经多级吸附后得到的滤液中的盐是氯化铵、硫酸铵、硫酸钠、氯化钠中的一种，所述的膜为反渗透膜或电渗析膜。经膜处理后，得到淡水可以直接回用或作工艺用水、洗水；浓液用MVR浓缩制盐。 

浓缩后析出氯化铵盐，经过滤回收氯化铵盐，浓缩后得到的冷凝液可以作为工艺用水、洗水、中水等；浓缩液返回铁碳微电解步骤，与下一批重氮反应的滤液混合循环处理。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

1、本方法利用废水中的芳香胺和亚硝酸盐反应生成重氮盐的原理，重氮除胺的同时还可回收有价值的物质；

2、本方法利用重氮除胺，大大降低后续处理的负荷，减少铁的消耗，降低固废产量。

3、本方法简单易操作、处理成本低，对芳香胺类废水中的COD和色度去除率高。

附图说明

图1为实施例1中的芳香胺类废水的净化流程。

具体实施方式

实施例1

一种染料的废水，呈强酸性、深红色、有刺激性气味。测得该废水中邻苯二胺的质量百分含量为0.3％、氯化铵的质量百分含量为4.5％、HCl的质量百分含量为5％，COD约22000mg/L。

(1)重氮化：用氨水调节废水pH为2(氨水质量浓度为25％)，冰浴冷却废水并保持温度在8℃，以废水质量为基准，缓慢加入质量百分比为0.25％的亚硝酸钠固体；在线监测废水pH，保持pH＝1左右，机械式搅拌反应约1h；过滤得到浅灰色苯并三唑氮颗粒和黑红色滤液Ⅰ。苯并三唑氮可以作为净水剂利用，滤液Ⅰ的COD为10240mg/L。

(2)铁碳微电解：以滤液Ⅰ的质量为基准，向滤液Ⅰ中加入质量百分比为0.2％的活性炭粉和2％的还原铁粉，搅拌反应4h，在线监测pH，全程保持pH为2～2.5；

(3)Fenton反应：将铁碳微电解后的废水升温至50℃，以微电解后的废水的质量计，滴加质量百分比为0.3％的双氧水，保温搅拌反应40min；

(4)絮凝脱色：向Fenton反应后的废水中加入质量百分比为25～28％的浓氨水调节pH＝8左右，再加入质量百分比为0.01％的双氰胺甲醛脱色剂(参照文献《双氰胺甲醛缩聚物混凝去除水中酸性红B染料的研究》(李烨等，环境工程学报，2008年第2卷第3期)所述配方)，搅拌0.5h后过滤得滤液Ⅱ，滤液Ⅱ为橙黄色、微浑浊，COD＝1560mg/L；

(5)吸附脱色：将滤液Ⅱ过一级吸附柱(活性炭吸附柱)后，加入浓HCl回调至pH＝5.5左右，废水颜色略变深，有微量悬浮物，再过二级吸附柱(活性炭吸附柱)后，出柱液无浑浊、无色，COD＝800mg/L，含盐量＝8.57％。

(6)反渗透：出柱液通过反渗透膜后得到淡水和浓水，淡水COD<20mg/L，回用至工艺中，浓水COD约2150mg/L；

(7)浓缩：对浓水进行浓缩，得到纯度为99.8％的氯化铵盐，符合GB/T 2946-2008标准；浓缩液COD＝3500mg/L；冷凝液COD＝18mg/L，冷凝液氨氮值＝3.6mg/L。

对比例1

净化与实施例1相同的废水，废水净化工艺与实施例1相同，区别仅在于：重氮化反应在室温下进行，发现有无色气体溢出，过滤时并无颗粒状滤渣出现。表明室温下重氮反应可以进行，但制备得到的重氮盐极易分解，分解后的重氮盐溶于水，无法过滤去除，起不到减低COD、减轻后续处理负荷的目的。

对比例2

净化与实施例1相同的废水，废水净化工艺与实施例1相同，区别仅在于：先将芳香胺类废水的pH调节至3.5，再进行重氮化反应，发现并无颗粒状沉淀产生，滤液Ⅰ的COD>25000mg/L。表明重氮反应在pH>3时不能发生。 

对比例3

净化与实施例1相同的废水，废水净化工艺与实施例1相同，区别仅在于：亚硝酸钠的质量百分比为0.5％，检测发现滤液Ⅰ的COD＝28900mg/L。最终浓缩得到氯化铵盐的纯度为95.2％，不符合GB/T 2946-2008的标准，表明亚硝酸盐投加量过高时，过量的亚硝氮贡献COD，并且导致氯化铵的纯度降低。

对比例4

净化与实施例1相同的废水，废水净化工艺与实施例1相同，区别仅在于：亚硝酸钠的质量百分比为0.15％，检测发现滤液Ⅰ的COD＝15504mg/L。表明亚硝酸钠投加量不足时，重氮反应不完全。

实施例2

净化与实施例1相同的废水，净化方法如下：

(1)重氮化：用氨水调节废水pH为1(氨水质量浓度为25％)，冰浴冷却废水并保持温度在5℃，以废水质量为基准，缓慢加入质量百分比为0.3％的亚硝酸钠固体；在线监测废水pH，保持pH＝0.5左右，机械式 搅拌反应0.5h；过滤得到浅灰色苯并三唑氮颗粒和黑红色滤液Ⅰ。测得滤液Ⅰ的COD为9955mg/L；

(2)铁碳微电解：以滤液Ⅰ的质量为基准，向滤液Ⅰ中加入质量百分比为0.2％的活性炭粉和2％的还原铁粉，搅拌反应4h，在线监测pH，全程保持pH为2～2.5；

(3)絮凝脱色：向铁碳微电解后的废水中加入质量百分比为25～28％的浓氨水调节pH＝7.5，再加入质量百分比为0.01％的尿素改性的双氰胺-甲醛脱色剂(参照文献《改性双氰胺-甲醛絮凝脱色剂的制备与应用》(黎载波等，化工环保，2006年第26卷第3期)所述方法配置)，搅拌0.5h后过滤得滤液Ⅱ，滤液Ⅱ为橙黄色，COD＝1340mg/L；

(4)吸附脱色：滤液Ⅱ中加入浓HCl回调至pH＝5.5左右，废水颜色略变深，有微量悬浮物，过吸附柱后，出柱液无浑浊、无色，COD＝1210mg/L，含盐量＝9.34％；

(5)反渗透：出柱液通过反渗透膜后得到淡水和浓水，淡水COD<20mg/L，回用至工艺中，浓水COD约3478mg/L；

(6)浓缩：将浓水进行浓缩，得到氯化铵盐的纯度为99.5％，符合GB/T 2946-2008标准；冷凝液COD＝25mg/L，氨氮值＝7.3mg/L。

由实施例2看出，当采用尿素改性的双氰胺-甲醛脱色剂絮凝后，滤液无明显浑浊现象，所以采用一级吸附，但两级吸附的出水水质优于一级吸附出水。表明：两级吸附为最优选方案。

对比例5

废水净化工艺与实施例2相同，区别仅在于：去除吸附脱色的步骤。发现，经浓缩得到氯化铵盐的纯度为99.3％，仍符合GB/T 2946-2008，但冷凝液的COD＝105mg/L，氨氮值＝10.9mg/L。

对比例6

废水净化工艺与实施例2相同，区别仅在于：加入质量百分比为0.05％的尿素改性的双氰胺甲醛絮凝脱色剂，絮凝后得到滤液Ⅱ的COD为4012mg/L。

对比例7

废水净化工艺与实施例2相同，区别仅在于：将尿素改性的双氰胺甲醛脱色剂替换为硫酸亚铁絮凝剂，絮凝后得到滤液Ⅱ的COD为2480mg/L。

实施例3

一种蒽醌废水，不透明，深红棕色，有强烈刺激激性气味。测得该废水中1,4-二氨基蒽醌的质量百分含量为0.43％，COD为29000mg/L，含固量为28％，pH约为8.0。

(1)重氮化：用质量浓度为10％的硫酸调节废水的pH为1.5，冰浴冷却废水并保持温度在7℃，以废水质量为基准，缓慢加入质量百分比为0.17％的亚硝酸钠固体；在线监测废水pH，保持pH＝1.5左右，搅拌反应1h；过滤得到棕黑色沉淀和滤液Ⅰ，滤液Ⅰ的COD为13096mg/L；

(2)铁碳微电解：以滤液Ⅰ的体积为基准，向滤液Ⅰ中加入30％的铁碳试剂(铁的质量百分比为4％，活性炭的质量百分比为0.5％。)，在线检测、控制pH＝2.5～3.5，曝气反应3h；

(3)絮凝脱色：向铁碳微电解后的废水中加入质量分数为25～28％的浓氨水调节pH＝8左右，再加入质量百分比为0.01％的氯化铝改性双氰胺-甲醛脱色剂(参照文献《双氰胺-甲醛脱色剂在染料废水中的应用》(徐清艳，闽江学院学报，2008年第29卷第5期)所述方法配置)继续缓慢搅拌约30min，絮凝、过滤后得滤液Ⅱ，滤液Ⅱ为黄色，COD＝2896mg/L；

(4)吸附脱色：向滤液Ⅱ中加入稀H₂SO₄(质量百分比为10％)，回调pH＝5.5左右，过吸附柱后，出柱液无浑浊、无色，COD＝1008mg/L，含盐量＝31.06％；

(5)浓缩：对出柱液进行浓缩，得到硫酸铵盐，符合GB 535—1995标准，冷凝液COD＝55mg/L，氨氮值＝25mg/L。

实施例4

目前国内生产多菌灵的一般工艺流程如下：

邻苯二胺、氰胺基甲酸甲酯、盐酸缩合反应后，经过滤、洗涤，得到多菌灵固体和缩合母液、洗涤母液。两股废水混合后，测得COD约45000mg/L，pH＝6，含氯化钙4.9％，氯化氨2.0％，氨氮为6500mg/L。经光谱分析可知，主要杂质为：多菌灵、邻苯二胺(质量浓度为为0.386％)、苯并咪唑类杂质、氰胺基类杂质、甲醇等。废水经以下处理：

(1)重氮化：用盐酸调节废水pH为1(盐酸质量浓度为36-38％)，冰浴冷却废水并保持温度在5℃，以废水质量为基准，缓慢加入质量百分比为0.34％的亚硝酸钠固体；在线监测废水pH，保持pH＝1左右，机械式搅拌反应约1h；过滤得到浅灰色苯并三唑氮颗粒和黑红色滤液Ⅰ。苯并三唑氮可以作为净水剂利用，滤液Ⅰ的COD为24240mg/L。

(2)铁碳微电解：滤液Ⅰ中加入浓氨水(质量分数为25-28％)调节pH＝2-2.5左右，向滤液Ⅰ中加入质量百分比为0.2％的活性炭粉和2％的还原铁粉(以滤液Ⅰ的质量为基准)，搅拌反应4h，在线监测pH，全程保持pH为2～2.5；

(3)絮凝脱色：微电解后的的溶液加入质量分数为25-28％的浓氨水调节pH＝8，再加入质量百分比为0.01％的双氰胺甲醛脱色剂(参照文献《双氰胺甲醛缩聚物混凝去除水中酸性红B染料的研究》(李烨等，环境工程学报，2008年第2卷第3期)所述配方)，并通入二氧化碳气体，鼓气反应0.5小时，过滤后的滤液Ⅱ微浑浊，为橙黄色；

(5)吸附脱色：向滤液Ⅱ中加入质量分数为0.1％的活性炭，搅拌30min后过滤得滤液Ⅲ，无浑浊、为浅黄色，将以上滤液Ⅲ加入浓HCl回 调pH＝5.07，滤液变浅。此时测得滤液Ⅲ的COD＝8643mg/L，含盐量15％。

(7)浓缩：对滤液Ⅲ进行浓缩，得到纯度为99.8％的氯化铵盐，符合GB/T 2946-2008农业用氯化铵质量标准；浓缩液COD＝3500mg/L；冷凝液COD＝4208mg/L，冷凝液氨氮值＝23.6mg/L。

对冷凝液进行光谱分析可知：COD的主要贡献物质为甲醇或氯甲酸甲酯，都属于小分子有机物且毒性较小，生化法很容易去除。

Claims (10)

1.一种芳香胺类废水的净化方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)重氮化：将芳香胺类废水的pH值调节至0.5～3，加入亚硝酸盐，-5～10℃下搅拌反应生成不溶于水的重氮盐，过滤得滤液Ⅰ；

(2)铁碳微电解：向步骤(1)得到的滤液Ⅰ中加入铁粉和活性炭，进行微电解反应；

(3)絮凝脱色：向经步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，静置过滤得到滤液Ⅱ；

(4)浓缩：步骤(3)得到的滤液Ⅱ经浓缩后，回收无机盐，浓缩液另行处理。

2.根据权利要求1所述的芳香胺类废水的净化方法，其特征在于，步骤(1)中，重氮化反应的温度为5～10℃。

3.根据权利要求2所述的芳香胺类废水的净化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的亚硝酸盐的投加质量为理论投加质量的1.75～2倍。

4.根据权利要求1所述的芳香胺类废水的净化方法，其特征在于，步骤(2)中，铁粉和活性炭的质量比为1:2.5～15，以滤液Ⅰ的质量计，活性炭的投加质量百分比为0.02～1％。

5.根据权利要求1所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法，其特征在于，向经铁碳微电解处理后的滤液Ⅰ中，先加入双氧水，经Fenton氧化后，再加入絮凝剂。

6.根据权利要求5所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法，其特征在于，以滤液Ⅰ的质量计，所述双氧水的投加质量百分比为0.25～0.35％。

7.根据权利要求1所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)处理后的废水的pH调节至7.5～8.5，再加入絮凝剂。

8.根据权利要求7所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂选自双氰胺-甲醛絮凝脱色剂、氯化铝改性的双氰胺-甲醛絮凝脱色剂或尿素改性的双氰胺-甲醛絮凝脱色剂；

以经步骤(2)处理后的废水的质量计，絮凝剂的投加质量百分比为0.01～0.015％。

9.根据权利要求1所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，絮凝脱色后得到的滤液Ⅱ，经多级吸附脱色、过滤后，检测所得滤液中盐含量，当盐含量不低于15％，直接进入下一步进行浓缩；当盐含量低于15％，先经膜过滤后，再进入下一步进行浓缩。

10.根据权利要求9所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法，其特征在于，所述的多级吸附为：将滤液Ⅱ依次经过串联的多级吸附柱。