分散蓝56还原母液废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种废水处理方法,尤其涉及一种分散蓝56还原母液废水的处理方法。
背景技术
分散蓝56又称分散蓝2BLN或1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化物与1,8-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化物的混合物,是一种重要的分散染料。主要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、聚醋纤维等的染色,也可用于超细纤维的染色,是三原色之一。
分散蓝56的生产工艺主要有汞法和非汞法两种,其中,汞法由于污染严重,现已停止使用。经多次改进后,目前采用较广泛的工艺为非汞法的苯氧基法。常用流程为硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-还原-溴化。生产过程中产生的废水约14股,5股可套用,9股必须处理。虽然非汞法相比汞法污染小,而且工艺还在不断改进,但其生产过程中还是产生大量三废。生成分散蓝56时产生的废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C值等特点,因此该废水毒性大、可生化性差,难以后续处理,如果不进行有效治理会对环境造成严重破坏。
现有研究中,ClO2(参考文献:赵茂俊,ClO2对活性艳红K-2G和分散蓝2BLN染料的脱色研究,四川环境,2001年20卷01期;谢家理,分散蓝2BLN染料的二氧化氯氧化脱色研究,2001年13期02卷)和臭氧(参考文献:宋爽,超声强化臭氧氧化分散蓝染料废水的研究,浙江工业大学学报,2006年03期)以及微生物(参考文献:高千千,植物载体固定化真菌漆酶脱色降解分散蓝2BLN的研究,江苏农业科学,2009年第3期)都对分散蓝56废水有很好的脱色效果。但是,几种方法都处在研究阶段,仅对低浓度的染料合成废水有脱色效果,对COD的去除率在50%以下,效果不佳。
分散蓝56生产过程的还原工艺段产生的废水呈碱性,其中含有1%-5%(以废水质量为基准)硫化钠,0.1%-2%(以废水质量为基准)氢氧化钠,含有残留的部分蒽醌类生产原料及产品,颜色呈深蓝色,为蒽醌类废水。该类废水中含有大量的无机钠盐,具有很好的回收利用价值。
申请号为CN201310618767.6的发明专利公开了一种复式中和反应器及分散兰56生产过程中的缩合母液废水预处理与资源化系统及方法,属于废水处理领域。其将强碱性的分散兰56生产过程中的缩合母液废水与混酸溶液(硫酸、氨基磺酸)在复合式中和反应器中进行中和,使得降低废水pH值、析出苯酚、去除亚硝酸根三种目的同时实现;中和后的废水通过装有吸附树脂的固定床吸附柱,使得废水中残余的苯酚吸附在树脂柱上。吸附饱和的树脂用NaOH溶液进行脱附再生后可重复使用,脱附液经过调酸、减压蒸馏苯酚实现苯酚的资源化。该发明预处理分散兰56生产过程中的缩合母液废水,CODCr值从55000mg/L左右降至500mg/L以下,酚类物质浓度从19000mg/L左右降至20mg/L以下,亚硝酸根离子从87000mg/L降至20mg/L以下;有效实现废水治理和资源化利用。
该发明虽然实现了苯酚的资源化利用,但是没有实现无机钠盐的回收,造成资源的浪费。
发明内容
本发明公开了一种分散蓝56还原母液废水的处理方法,通过向分散蓝56还原母液废水中加入廉价的原料,在处理废水的同时使废水中的无机钠盐转化为经济价值高的产物,加以回收利用,提高废水处理的附加价值。
一种分散蓝56还原母液废水的处理方法,包括以下步骤:
(1)还原:碱性条件下向分散蓝56还原母液废水中加入硫磺,加热搅拌反应;
(2)氧化:向还原后的废水中通入氧气氧化,过滤得到滤液I和未反应的硫磺;
(3)絮凝:向滤液I中加入絮凝剂,搅拌絮凝,过滤,得到滤液II;
(4)还原脱色:向酸化后的滤液II中加入还原脱色剂,浓缩分离,得滤液V和滤饼I;
(5)结晶:向冷却后的滤液V中加入硫代硫酸钠晶种结晶,分离得固体五水合硫代硫酸钠与离心液。
分散蓝56生产过程的还原工艺段产生的废水呈碱性,其中含有1%-5%(以废水质量为基准)硫化钠,0.1%-2%(以废水质量为基准)氢氧化钠,含有残留的部分蒽醌类生产原料及产品。经过还原和氧化,还原母液废水中的全部硫化钠与氢氧化钠都反应生成硫代硫酸钠。
反应原理如下反应方程式所述:
步骤(1):
Na2S+S=Na2S2----------------主反应
6NaOH+3S=Na2SO3+2Na2S+3H2O------------------副反应①
NaOH+S+O2=NaHSO3------------------副反应②
Na2S+Na2CO3+4S+4O2=3Na2S2O3+CO2↑------------------副反应③
步骤(2):
----------------主反应
2Na2S2+3Na2CO3+6S+6O2=5Na2S2O3+3CO2↑---------------副反应①
2Na2S2+6NaHSO3=5Na2S2O3+3H2O------------------副反应②
4NaHSO3+2NaHS=3Na2S2O3+3H2O------------------副反应③
还原反应和氧化反应中,生成的硫代硫酸钠在弱碱性环境中稳定。
所以作为优选,步骤(1)中,还原反应pH>8,反应温度为50-100℃。
分散蓝56还原母液废水的初始pH值一般在13以上,随着反应的进行,体系中氢氧根离子逐渐被消耗,pH不断下降,需保持反应过程中pH在8以上。步骤(1)中,还原反应时间为1-4小时或至Na2S基本消耗完全。
作为优选,步骤(1)中,反应温度为100℃。
作为优选,步骤(2)中,氧化反应pH为8-9,反应温度为50-100℃。氧化反应时间为3-4小时。
作为优选,步骤(2)中,反应温度为100℃。
优选的,步骤(2)中未反应的硫磺回用于步骤(1)中。
步骤(3)中,絮凝剂至少包括聚合氯化铝、双氰胺甲醛絮凝脱色剂、聚合硫酸铝铁和聚丙烯酰胺中的其中一种。
作为优选,絮凝剂至少包括聚合氯化铝和双氰胺甲醛絮凝脱色剂中的其中一种。
作为优选,步骤(3)中,絮凝剂为聚合氯化铝与双氰胺甲醛絮凝脱色剂的混合水溶液。
作为优选,步骤(3)中,絮凝剂为聚合氯化铝与双氰胺甲醛絮凝脱色剂混合后再稀释50倍得到的溶液。以废水的质量为基准,絮凝剂溶液的投加量为0.12%-10%,聚合氯化铝与双氰胺甲醛絮凝脱色剂的的质量配比为2-8∶1。
在一般情况下絮凝效果会随着絮凝剂的用量增加而提高,但过量时会导致废水过滤缓慢,并增加滤液的COD。优选的,以废水的质量为基准,絮凝剂溶液的投加量为0.15%-5%,聚合氯化铝与双氰胺甲醛絮凝脱色剂的质量配比为2-5∶1。
作为优选,步骤(3)中,絮凝时间为0.5-1小时。
经絮凝后,废水中的大部分有机杂质被絮凝剂络合,沉淀除去,但仍有少量小分子有机杂质残留在滤液中。
作为优选,在步骤(3)和步骤(4)之间还包括:
(a)酸析:将滤液II调节至弱酸性,进行酸析,过滤得滤液III;
(b)吸附:对滤液III进行吸附,过滤得滤液IV。
若酸析过程采用硫化氢或二氧化硫调节体系的pH值,则体系中发生下列反应:
pH>6时:
NaOH+H2S=Na2S+H2O
2NaOH+SO2=Na2SO3+H2O;SO2+Na2SO3+H2O=2NaHSO3
pH<5时:
Na2S2O3+H2S=Na2S+S↓+SO2↑+H2O(废水浑浊)----主反应
SO2+H2O+Na2S2O3=2NaHSO3+S↓-------副反应①
6H2S+2NaHSO3=6S↓+6H2O+2NaHS-------副反应②
作为优选,步骤(a)中,将滤液II的pH调节为5-6。
酸析时有部分固体析出,去除废水中部分杂质,酸析后的废水进行多级吸附。
作为优选,步骤(b)中,采用两级吸附。两级吸附可保证后续浓缩制得盐的外观与纯度。
经过“絮凝-酸析-吸附”三步可大幅去除废水中的COD,有利于后续反应的进行。
步骤(4)中,为了进一步去除废水的色度,向废水中加入还原脱色剂,浓缩分离,得滤液V和滤饼I。
步骤(4)中,还原脱色剂为保险粉或二氧化硫脲,以废水质量为基准,还原脱色剂的投加量为0.01%-0.1%。
达到相同还原脱色效果时,二氧化硫脲的投加量少于保险粉的投加量,二氧化硫脲的投加量为保险粉投加量的20%-30%。
还原脱色剂为保险粉或二氧化硫脲,保险粉和二氧化硫脲可以将废水中有机物分子上的发色基团还原,从而脱去残留的色度。还原脱色剂需在酸性条件进行反应,但酸性过强时,硫代硫酸钠不稳定,并且保险粉迅速分解产生大量剧毒的硫化氢气体;碱性强时,保险粉还原性差、二氧化硫脲易分解,还有有机物析出。
所以作为优选,步骤(4)中,还原脱色的pH为5-6。
还原脱色后过滤得到的滤液V中主要存在以下两种盐:硫代硫酸钠和硫酸钠。利用相同温度下不同盐的溶解度不同,同种盐不同温度下溶解度不同,逐步分离体系中的不同盐。两种盐不同温度下溶解度见下表:
两种盐不同温度下的溶解度(g)
为得到外观与纯度较好的硫代硫酸钠,可向冷却后的滤液V中加入硫代硫酸钠晶种结晶,分离得固体五水合硫代硫酸钠与离心液。
作为优选,步骤(5)中,将滤液V冷却至45-50℃,结晶时间为2-3小时。
作为优选,步骤(5)中,以废水质量为基准,硫代硫酸钠晶种的投加量为0.01%-0.5%。
用保险粉作为还原脱色剂时,保险粉在还原脱色过程中生成Na2SO3和Na2S,经步骤(5)后,生成Na2SO3和Na2S进入离心液中,离心液回用至步骤(1)中再进行还原、氧化、还原脱色、浓缩、结晶,循环处理,离心液中的Na2SO3和Na2S转化为硫代硫酸钠,经步骤(5)回收。
用二氧化硫脲脱色时,还原脱色过程中会产生铵盐,浓缩后的离心液中残留的铵盐回用至步骤(1),铵盐可在碱性环境中加热分解除去。
为降低废水的处理成本和不引入新的杂质,本发明中,使用氢氧化钠、二氧化硫或硫化氢调节废水的pH。
与现有技术相比,本发明有如下优点:
本发明的工艺流程简洁,操作简单,条件温和,向分散蓝56还原母液废水中加入硫磺还原,通入氧气氧化,将废水中的硫化钠反应生成硫代硫酸钠,产出符合工业标准的五水合硫代硫酸钠盐,还可回收到高纯度的硫酸钠盐。本发明通过外加廉价的原料,即对废水进行了处理,又生产高价值的产物,充分利用废水中的资源,提高废水处理的附加价值。
附图说明
图1为本发明分散蓝56还原母液废水的处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述,需要指出的是,以下所述实施例旨在便于对本发明的理解,而对其不起任何限定作用。
本发明中若对温度没有特殊限定,则在室温下进行。
本发明的工艺流程如图1所示。
实施例1
分散蓝56还原母液废水经初步过滤后,测得pH为13.6、COD约为28440mg/L、含硫化钠2.2%(以废水质量为基准)、氢氧化钠0.4%(以废水质量为基准),废水为深蓝色悬浊液。
(1)还原:向400mL废水中加入9g硫磺,加热至100℃,保温搅拌反应1.5h。
还原反应中体系中的氢氧根离子参加反应,反应过程中体系的pH值不断减小,需保证其pH值不低于8。
(2)氧化:还原后的废水中通入氧气,继续保温反应4h后降温至50℃,过滤得到滤液I,回收硫磺。
反应全程在线监测pH和温度,用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液调节pH,使反应体系的pH保持在8左右。反应结束后废水无明显颜色变化。
(3)絮凝:向滤液I中加入混合絮凝剂{配制方法:100g废水中加入PAC(聚合氯化铝)0.03g、BWD-01(双氰胺甲醛絮凝脱色剂,蓝波化学品有限公司)0.01g,溶解完全后,溶液稀释50倍},以滤液I的质量为基准,絮凝剂的投加量为1%,搅拌0.5小时,过滤得到滤液II,滤液II颜色变浅,仍为蓝色。
(4)酸析:向滤液II中通入硫化氢气体,调节pH=6,过滤得滤液III。反应过程中,有固体析出,过滤后,滤液颜色变浅,偏紫色。
(5)吸附:向滤液III分两次加入3.2g活性炭,每次加活性炭1.6g,每次加入后均搅拌0.5小时,过滤,最后得滤液IV。反应结束后,滤液IV为橙红色。
(6)还原脱色:向滤液IV中加入0.12g保险粉。
(7)浓缩、结晶:还原脱色后的废水加热浓缩,趁热过滤,得滤液V和滤饼I。
浓缩至溶液有大量气泡产生。正常溶液沸腾时并不产生气泡,该废水浓缩到某一时刻开始,产生大量泡沫,向反应器上部涌出,现象很明显,很易判断反应进程。
将滤饼I回收,重结晶制备高纯度硫酸钠。
测得蒸馏冷凝液的COD=50mg/L,氨氮2mg/L,pH=6-7。
将滤液V冷却至47℃,以滤液V的质量为基准,加入0.2%的硫代硫酸钠作为晶种结晶2小时,离心,得到白色五水合硫代硫酸钠颗粒。离心液与下批废水混合,再经步骤(1)-(5)循环处理。
经检测:五水合硫代硫酸钠含量为99.7%质量分数,符合工业标准HG/T2328-2006,为工业合格品。
对比例1
保持实施例1中的其它条件不变,去除酸析步骤,后续结晶得到的五水硫代硫酸钠固体颜色发黑,不符合硫代硫酸钠的工业标准。
去除酸析步骤,废水中的有机杂质没有完全去除,残留在产品中,影响产品品质。
对比例2
保持实施例1中的其它条件不变,絮凝步骤中仅使用BWD-01作为絮凝剂,后续结晶得到的五水硫代硫酸钠固体颜色发黑,不符合硫代硫酸钠的工业标准。
对比可知:仅单一使用BWD-01作为絮凝剂与使用PAC/BWD-01混合絮凝剂效果相比较,单一絮凝剂去除废水体系中的有机杂质没有混合絮凝剂效果好。
对比例3
保持实施例1中的其它条件不变,还原、氧化步骤控制pH=11时溢出臭鸡蛋气味的硫化氢气体,产生新的污染源,污染空气。
对比例4
保持实施例1中的其它条件不变,氧化步骤控制pH=11,生成了二氧化硫气体,具有刺激性臭味,产生新的污染源,污染空气。
对比发现:氧化反应pH过高时,反应产生有毒有害的气体,使回收盐的产率下降。
实施例2
分散蓝56还原母液废水经初步过滤后,测得pH>14、COD约为38575mg/L、含硫化钠3.2%、氢氧化钠0.49%,整体为深蓝色悬浊液。
(1)还原:向400mL废水中加入9g硫磺,在搅拌条件下,80℃保温2.5小时,还原反应中体系中的氢氧根离子参加反应,反应过程中体系的pH值不断减小,需保证其pH值不低于8。
(2)氧化:还原后的废水中通入氧气,继续保温4小时,降温过滤,得滤液I,回收硫磺。反应结束后废水无明显颜色变化。
反应全程用质量分数为30%的碳酸钠水溶液控制反应体系的pH=8。
(3)絮凝:向滤液I中加入混合絮凝剂{配制方法:100g废水中加入PAC(聚合氯化铝)0.03g、BWD-01(双氰胺甲醛絮凝脱色剂,蓝波化学品有限公司)0.01g,溶解完全后,溶液稀释50倍},以滤液I的质量为基准,絮凝剂的投加量为1%,搅拌0.5小时,过滤得到滤液II。反应结束后,溶液颜色变浅,仍为蓝色。
(4)酸析:向滤液II中通入二氧化硫,调节pH=6,过滤,得滤液III。反应过程中,有固体析出,过滤后,滤液颜色变浅,偏紫色。
(5)吸附:向滤液II分两次加入4g硅藻土,每次加入硅藻土2g,每次加入后均搅拌0.5小时,过滤,最后得滤液IV。反应结束后,溶液呈红色。
(6)还原脱色:向滤液IV中加入0.15g保险粉。
(7)浓缩、结晶:还原脱色后的废水浓缩至溶液有大量气泡生成,趁热过滤,得滤液V和滤饼I。将滤饼I回收,重结晶,以制备高纯度硫酸钠。
检测蒸馏冷凝液:COD=45mg/L,氨氮2mg/L,pH=6-7。
将滤液V冷却至48℃,加入0.5%(以滤液V的质量为基准)硫代硫酸钠作为晶种结晶2小时,离心,得到白色五水合硫代硫酸钠颗粒。离心液与下批废水混合,再经步骤(1)-(5)循环处理。
经检测:硫代硫酸钠含量为99.4%质量分数,符合工业标准HG/T2328-2006,为工业合格品。
对比例5
保持实施例2中的其它条件不变,还原脱色步骤中不调节pH,浓缩结晶得到的五水硫代硫酸钠固体颜色发黑,不符合硫代硫酸钠的工业标准。
还原步骤未调节pH致使还原不彻底,部分有机杂质溶解于盐液中,影响最终产品品质。
对比例6
保持实施例2中的其它条件不变,吸附步骤采用一次吸附,一次性加入4g硅藻土后均搅拌1小时,过滤,最后得滤液IV。反应结束后,溶液呈黑红色。浓缩得到的冷凝液COD=77mg/L,结晶得到的五水硫代硫酸钠略带黄色。
实施例3
分散蓝56还原母液废水经初步过滤后,测得pH为13.6、COD约为28440mg/L、含硫化钠2.2%、氢氧化钠0.4%,废水为深蓝色悬浊液。
(1)还原:向400mL废水中加入11g硫磺,在搅拌条件下,100℃保温1.5小时,还原反应中体系中的氢氧根离子参加反应,反应过程中体系的pH值不断减小,需保证其pH值不低于8。
(2)氧化:还原后的废水中通入氧气,继续保温反应3小时后降温过滤,得滤液I,回收硫磺。反应结束后废水无明显颜色变化。
反应全程以质量分数为30%的氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液控制反应体系的pH=9。
(3)絮凝:向滤液I中加入混合絮凝剂{配制方法:100g废水中加入PAC(聚合氯化铝)0.025g、BWD-01(双氰胺甲醛絮凝脱色剂,蓝波化学品有限公司)0.01g,溶解完全后,溶液稀释50倍},以滤液I的质量为基准,絮凝剂的投加量为1%,搅拌0.5小时,过滤得到滤液II。滤液II颜色变浅,仍为蓝色。
(4)酸析:向滤液II中通入二氧化硫,调节pH=6,过滤,得滤液III。反应过程中,有固体析出,过滤后,滤液颜色变浅,偏紫色。
(5)吸附:将滤液III过两级活性炭吸附柱,得到的滤液IV呈现橙红色。
(6)还原脱色:向滤液IV中加入0.12g保险粉。
(7)浓缩、结晶:将滤液IV蒸馏至溶液有大量气泡生成,趁热过滤,得滤液V和滤饼I。将滤饼I回收,重结晶,以制备高纯度硫酸钠。
检测蒸馏冷凝液:COD=47mg/L,氨氮2mg/L,pH=6-7。
将滤液V冷却至50℃,加入少量硫代硫酸钠作为晶种结晶2小时,离心,得到白色五水合硫代硫酸钠颗粒。离心液与下批废水混合,再经步骤(1)-(5)循环处理。
经检测:硫代硫酸钠含量为99.6%质量分数,符合工业标准HG/T2328-2006,为工业合格品。
实施例4
分散蓝56还原母液废水经初步过滤后,测得pH为13.6、COD约为28440mg/L、含硫化钠2.2%、氢氧化钠0.4%,废水为深蓝色悬浊液:
(1)还原:向400mL废水中加入7.7g硫磺,在搅拌条件下,100℃保温1.0小时,还原反应中体系中的氢氧根离子参加反应,反应过程中体系的pH值不断减小,需保证其pH值不低于8。
(2)氧化:还原后的废水中通入氧气,继续保温反应4小时后降温过滤,得滤液I,回收硫磺。反应结束后废水无明显颜色变化。
反应全程以质量分数为30%的氢氧化钠溶液控制反应体系的pH=9。
(3)絮凝:向滤液I中加入混合絮凝剂{配制方法:100g废水中加入PAC(聚合氯化铝)0.05g、BWD-01(双氰胺甲醛絮凝脱色剂,蓝波化学品有限公司)0.01g,溶解完全后,溶液稀释50倍},以滤液I的质量为基准,絮凝剂的投加量为1%,搅拌0.5小时,过滤得到滤液II。反应结束后,溶液颜色变浅,仍为蓝色。
(4)还原脱色:向滤液IV中通入硫化氢气体,调节溶液pH=6,加入0.05g二氧化硫脲搅拌反应0.5小时,过滤,得到滤液IV。
(5)浓缩、结晶:将滤液IV加热浓缩至有大量气泡生成,趁热过滤,得滤液V和滤饼I。将滤饼I回收,重结晶,以制备高纯度硫酸钠。
检测蒸馏冷凝液:COD=188mg/L,氨氮35mg/L,pH=6-7。
将滤液V冷却至47℃,加入少量硫代硫酸钠作为晶种结晶2h,分离得到白色五水合硫代硫酸钠颗粒。离心液与下批废水混合,再经步骤(1)-(5)循环处理。
经检测:硫代硫酸钠含量为98.3%质量分数,符合工业标准HG/T2328-2006。