CN105060552B

CN105060552B - 分散蓝56还原母液废水的处理方法

Info

Publication number: CN105060552B
Application number: CN201510439313.1A
Authority: CN
Inventors: 钟芳华; 王平; 张静; 吕伏建
Original assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Qicai Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2018-05-15
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: CN105060552A; CN104829027A

Abstract

本发明公开了一种分散蓝56还原母液废水的处理方法，包括：预处理：将分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水与分散蓝56还原母液废水混合，调节至酸性，再通空气鼓气吹脱0.5～2h后过滤；氧化：调节预处理后的滤液，加入氧化剂氧化；浓缩：用分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水将氧化处理后的废水调节至酸性后，吸附脱色，再调节至中性后进行浓缩结晶。本发明的工艺流程简洁，操作简单，条件温和，利用分散蓝56生产中的酸性废水调节酸度后，再用臭氧氧化去除COD、色度，并在处理废水的同时使废水中的无机钠盐转化为经济价值高的产物，加以回收利用，提高废水处理的附加价值。

Description

分散蓝56还原母液废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，尤其涉及一种分散蓝56还原母液废水的处理方法。

背景技术

分散蓝56又称分散蓝2BLN或1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化物与1,8-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化物的混合物，是一种重要的分散染料。主要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、聚醋纤维等的染色，也可用于超细纤维的染色，是三原色之一。

分散蓝56的生产工艺主要有汞法和非汞法两种，其中，汞法由于污染严重，现已停止使用。经多次改进后，目前采用较广泛的工艺为非汞法的苯氧基法。常用流程为硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-还原-溴化。生产过程中产生的废水约14股，5股可套用，9股必须处理。虽然非汞法相比汞法污染小，而且工艺还在不断改进，但其生产过程中还是产生大量三废。生成分散蓝56时产生的废水具有高色度、高酸碱、高COD、低B/C值等特点，因此该废水毒性大、可生化性差，难以后续处理，如果不进行有效治理会对环境造成严重破坏。

现有研究中，ClO₂(参考文献：赵茂俊，ClO₂对活性艳红K-2G和分散蓝2BLN染料的脱色研究，四川环境，2001年20卷01期；谢家理，分散蓝2BLN染料的二氧化氯氧化脱色研究，2001年13期02卷)和臭氧(参考文献：宋爽，超声强化臭氧氧化分散蓝染料废水的研究，浙江工业大学学报，2006年03期)以及微生物(高千千，植物载体固定化真菌漆酶脱色降解分散蓝2BLN的研究，江苏农业科学，2009年第3期)都对分散蓝56废水有很好的脱色效果。但是，几种方法都处在研究阶段，仅对低浓度的染料合成废水有脱色效果，对COD的去除率在50％以下，效果不佳。

分散蓝56生产过程的还原工艺段产生的废水呈碱性，其中含有1％-5％(以废水质量为基准)硫化钠，0.1-2％(以废水质量为基准)氢氧化钠，含有残留的部分蒽醌类生产原料及产品，颜色呈深蓝色，为蒽醌类废水。该类废水中含有大量的无机钠盐，具有很好的回收利用价值。

公开号为CN 103588329A的发明专利公开了一种复式中和反应器及分散兰56生产过程中的缩合母液废水预处理与资源化系统及方法，属于废水处理领域。其将强碱性的分散兰56生产过程中的缩合母液废水与混酸溶液(硫酸、氨基磺酸)在复合式中和反应器中进行中和，使得降低废水pH值、析出苯酚、去除亚硝酸根三种目的同时实现；中和后的废水通过装有吸附树脂的固定床吸附柱，使得废水中残余的苯酚吸附在树脂柱上。吸附饱和的树脂用NaOH溶液进行脱附再生后可重复使用，脱附液经过调酸、减压蒸馏苯酚实现苯酚的资源化。该发明预处理分散兰56生产过程中的缩合母液废水，COD_Cr值从55000mg/L左右降至500mg/L以下，酚类物质浓度从19000mg/L左右降至20mg/L以下，亚硝酸根离子从87000mg/L降至20mg/L以下；有效实现废水治理和资源化利用。

该发明虽然实现了苯酚的资源化利用，但是没有实现无机钠盐的回收，造成资源的浪费。

发明内容

本发明公开了一种分散蓝56还原母液废水的处理方法，主要利用分散蓝56生产中的酸性废水调节酸度后，用臭氧氧化去除COD、色度，并在处理废水的同时使废水中的无机钠盐转化为经济价值高的产物，加以回收利用，提高废水处理的附加价值。

一种分散蓝56还原母液废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)预处理：用分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水将分散蓝56还原母液废水调节至酸性，再通空气鼓气吹脱0.5～2h后过滤；

(2)氧化：执行以下操作中的任意一项，或以任意次序执行(2-a)与(2-c)两者的组合，或以任意次序执行(2-b)与(2-c))两者的组合；

(2-a)向待处理的滤液中加入氧化剂进行两级以上氧化；所述氧化剂为双氧水、二氧化氯液体、二氧化氯固体、次氯酸钠中的至少一种；

(2-b)向待处理的滤液中通入二氧化氯气体进行氧化；

(2-c)向待处理的滤液中加碱性溶液，调节至碱性后，通臭氧氧化；

(3)浓缩：用分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水将步骤(2)处理后的废水调节至酸性后，吸附脱色，再调节至中性后进行浓缩结晶。

分散蓝56生产过程的还原工艺段产生的废水呈碱性，其中含有1～5％(以废水质量为基准)硫化钠，0.1～2％(以废水质量为基准)氢氧化钠，含有残留的部分蒽醌类生产原料及产品。经过中和、氧化后变成硫酸钠。

分散蓝56二次硝化母液废水中含硫酸约25％(质量含量)，含有微量硝酸和有机物，COD约4000～5000mg/L。

作为优选，步骤(1)中，将分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水与分散蓝56还原母液废水混合，调节pH值至3～4。经研究发现，采用分散蓝56二次硝化母液废水酸化还原母液废水时，二次硝化母液废水中的硝酸对分散蓝56还原母液废水的臭氧氧化处理效果无影响，对回收得到的盐和冷凝水质量均无显著影响。

步骤(1)中，加分散蓝56二次硝化母液废水酸化还原母液废水的过程中，会产生硫化氢气体，通入氧气鼓泡吹脱除去硫化氢，部分硫化氢被氧化生成硫沉淀除去。酸化后的废水中通氧气还有预氧化的作用，减小臭氧氧化的负荷。

作为优选，经空气吹脱出来的硫化氢，再用碱性吸收液吸收回收硫化钠，回用至分散蓝56还原步骤中。所述空气的流量为10～80L/h，所述碱性吸收液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液中的一种。

作为优选，步骤(1)得到的滤液经(1-a)和/或(1-b)处理后，再进行氧化处理；

(1-a)微电解：通过加入铁粉与碳粉进行铁碳微电解反应；

(1-b)甲醛缩合：通过加入甲醛进行缩合反应。

进一步优选，(1-a)中，铁粉与碳粉的质量比为100:0.5～100，以滤液的质量为基准，铁粉投加量为0.5～5％；

(1-b)中，以铁碳微电解反应后的废水体积为基准，甲醛的投加量为0.1～30g/L。

本发明中采用的甲醛为质量百分浓度为37～40％的甲醛水溶液，上述甲醛的投加量均是以该质量百分浓度的甲醛水溶液的投加量进行计算。

进行铁碳微电解反应，可以将废水中的大分子有机物进行断链分解，生成小分子有机物或无机物；再向微电解反应后的废水中投加甲醛，醛与氨发生缩合反应，生成水溶性较差的有机物，可通过絮凝过滤除去。

再进一步优选，步骤(1)得到的滤液依次经(1-a)、(1-b)和(1-c)处理后，再进行氧化处理；

(1-a)微电解：将废水调节至酸性后，进行铁碳微电解反应；

(1-b)甲醛缩合：微电解反应后的废水中加入甲醛，进行缩合反应；

(1-c)Fenton氧化：向甲醛缩合反应后的废水中加入双氧水，40～50℃下保温处理。

上述三步处理工艺的联用，可以显著降低后续臭氧氧化的时间，减少固废产量，减缓浓缩过程中有机物的富集速度，降低废水处理成本。

再优选，(1-a)中，铁粉与碳粉的质量比为10:1～5，以滤液的质量为基准，铁粉投加量为1～5％；

(1-b)中，以铁碳微电解反应后的废水体积为基准，甲醛的投加量为1～10g/L。

(1-c)中，所述双氧水的投加质量为铁粉投加质量的50～60％。

最优选，(1-a)中，铁粉与碳粉的质量比为10:2，以滤液的质量为基准，铁粉投加量为1％；

(1-b)中，以铁碳微电解反应后的废水体积为基准，甲醛的投加量为1g/L。

(1-c)中，所述双氧水的投加质量为铁粉投加质量的55％。

经步骤(1)处理后的废水仍含有少量有机物、色度较高，需要通过步骤(2)氧化脱色进一步处理。

步骤(2)中，提供了多种氧化脱色处理工艺；

作为优选，(2-a)中，保持待处理滤液的pH值在4～8之间，以待处理滤液质量为基准，先向滤液中加入0.5～3％的氧化剂，反应0.5～1h后，过滤，再加入0.5～1.5％的氧化剂，反应0.5～1h；

两级以上的氧化脱色过程中采用的氧化剂可以是同一种氧化剂，也可以是不同的氧化剂。

(2-b)中，调节待处理滤液的pH值为6～8，以待处理滤液的体积为基准，通入二氧化氯气体的流量为0.05-0.2g/(L·h)，氧化时间为0.5～4h；

(2-c)中，向待处理滤液中加碱性溶液，调节pH值至7.5～9.5。

更优选，(2-c)中，采用氧气制臭氧，氧气流量为40～50L/h，臭氧发生率为1～10％，臭氧利用率为75～95％，氧化时间为0.1～8h。

本发明中采用的双氧水，其质量百分浓度均为30％，上述的双氧水的投加量均是以该质量百分浓度的双氧水的投加量进行计算。采用的二氧化氯溶液，其质量百分浓度为50～95％；二氧化氯固体中有效二氧化氯的质量百分浓度为50％。

作为优选，步骤(3)中，用分散蓝56二次硝化工艺段的母液废水将步骤(2)处理后的废水的pH值调节至5.5～6.5后，再加入0.01～0.5％的吸附剂吸附脱色，所述吸附剂选自活性炭粉、硅藻土、膨润土或过吸附柱，吸附柱的填料为活性炭颗粒、硅藻土中的一种或几种混合。

进一步优选，经脱色后的废水的pH调节至6.5～8.5后再进行浓缩。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

(1)本发明的工艺流程简洁，操作简单，条件温和；

(2)用分散蓝56二次硝化母液废水调节酸度，工艺内部的废酸循环再利用，节约成本，减少资源浪费；

(3)调节酸度的同时通氧气进行预氧化，并将反应生成的硫化氢赶出溶液，回收为硫化钠，循环用于分散蓝56的还原过程，废物有效利用，提高环保效益，向清洁生产发展；

(4)氧化有机物的同时，将废水中的硫化钠反应生成硫酸钠，产出符合工业标准的硫酸钠盐。

本发明中，通过利用分散蓝56还原母液废水，既对废水进行了处理，又生产无机盐副产品和可循环利用的产物，充分利用废水中的资源，提高废水处理的附加价值。

附图说明

图1为本发明分散蓝56还原母液废水的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

本发明中若对温度没有特殊限定，则在室温下进行。

本发明的工艺流程如图1所示。

实施例1

分散蓝56还原母液废水经初步过滤后，测得pH为13.6、COD约为28440mg/L、含硫化钠2.2％(以废水质量为基准)、氢氧化钠0.4％(以废水质量为基准)，废水为深蓝色悬浊液。

(1)取300.0g母液，通空气曝气搅拌，加二次硝化母液废水调节废水的pH至3，停止加二次硝化母液废水。调节pH的过程中溶液变浑浊，并放出硫化氢气体。继续通空气曝气搅拌0.5h，用醋酸铅检测硫化氢，直至醋酸铅不再变黑为止。处理过程中产生的硫化氢以氢氧化钠溶液(质量浓度为15％)吸收，回收得到硫化钠溶液，可用于分散蓝56的还原步骤。

(2)向步骤(1)处理后的废水中加入1％的铁粉和0.2％的活性炭粉，常温搅拌反应1h，向废水中加入1g/L的甲醛水溶液(质量分数为37％)，继续搅拌反应1h，再向废水中加入铁粉质量55％的双氧水(质量分数为30％)，加热至45℃，保温反应1h。加入液碱调节pH至8.5，搅拌絮凝0.5h后，过滤，得到滤液Ⅰ。测得滤液Ⅰ的COD为3423mg/L。

(3)步骤(2)得到的滤液Ⅰ用液碱(NaOH的质量分数为30％)调节并维持pH在8～9，臭氧曝气0.5h(流量控制在40～50L/h)，溶液由红色变为浅黄色，有少量悬浮物。

(4)用分散蓝56二次硝化母液废水调节步骤(3)所得的废水至pH＝6，加入0.05％活性炭搅拌吸附20min，过滤得到微黄色的滤液Ⅱ，滤液Ⅱ的COD＝231mg/L；测得滤液Ⅱ含盐量为13.4％，滤液Ⅱ减压浓缩3.7倍时，溶液颜色略有加深，分离得到盐白皙，达到硫酸钠的标准。测得冷凝液的pH＝6，COD＝27mg/L，氨氮为0.45mg/L。

实施例2

处理实施例1所述的废水，相比实施例1，步骤(1)与其完全相同；

步骤(2)中，将Fenton处理过程去除，直接向甲醛缩合反应后的废水中加入液碱调节pH至8.5，搅拌絮凝0.5h后，过滤，得到滤液Ⅰ。测得滤液Ⅰ的COD为4057mg/L。用液碱(NaOH的质量分数为30％)调节并维持滤液Ⅰ的pH在8～9，臭氧曝气3h(流量控制在40～50L/h)，吸附过滤后得到微黄色滤液Ⅱ，滤液Ⅱ的COD＝601mg/L；测得滤液Ⅱ含盐量12.7％，滤液Ⅱ减压浓缩3.8倍时，颜色略变黄，分离得到盐白皙，达到硫酸钠的标准。测得冷凝液的pH＝6，COD＝41mg/L，氨氮为3.8mg/L。

与实施例1相比，去除Fenton处理过程，导致后续的臭氧氧化时间延长，但最终得到的硫酸钠仍可达到标准品质。

实施例3

处理实施例1所述的废水，相比实施例1，本实施例中去除步骤(2)，步骤(1)处理后的废水直接过滤，得到黄色的滤液Ⅰ，滤液Ⅰ的COD＝12350mg/L。该滤液遇碱变为深棕色。臭氧氧化8h(流量控制在40-50L/h)，吸附过滤后得到滤液Ⅱ，测得滤液Ⅱ的COD＝1631mg/L，测得滤液Ⅱ含盐量11％，滤液Ⅱ减压浓缩4倍时，由微黄色变成棕色，分离得到盐白皙。得到冷凝液的pH＝5.5，COD＝50mg/L，氨氮为10mg/L。

与实施例1相比，废水预处理中，不使用“微电解-甲醛缩合-Fenton”处理时，延长臭氧氧化时间，废水COD和色度的去除率可达到90％以上，得到的硫酸钠盐达到国标品质。

实施例4

步骤(2)中，将甲醛缩合和Fenton处理过程去除，直接向微电解反应后的废水中加入液碱调节pH至8.5，搅拌絮凝0.5h后，过滤，得到滤液Ⅰ。测得滤液Ⅰ的COD为7790mg/L。用液碱(NaOH的质量分数为30％)调节并维持pH在8-9，臭氧曝气3h(流量控制在40-50L/h)，吸附过滤后得到微黄色的滤液Ⅱ，滤液Ⅱ的COD＝904mg/L；测得滤液Ⅱ含盐量12.1％，滤液Ⅱ减压浓缩3.75倍时，颜色略变黄，分离得到盐白皙，达到硫酸钠的标准。测得冷凝液的pH＝6，COD＝48mg/L，氨氮为4.4mg/L。

当预处理中只使用微电解处理时，臭氧氧化耗时较长。

对比例

处理实施例1所述的废水，与实施例1相比，本实施例中去除步骤(1)和(2)，直接通臭氧氧化，氧化10h后，废水为深棕色、COD＝10549mg/L。经过吸附浓缩后，得到的盐为褐色，不达标。

对比实施例可知，不对废水做任何预处理措施时，臭氧氧化10h都无法使废水的COD和色度去除率超过75％，无法使回收到的硫酸钠达标。

实施例5

处理实施例1所述的废水，相比实施例1，本实施例中步骤(3)采用双氧水做氧化剂，进行两级氧化。

将步骤(2)处理后的废水加废酸调节pH＝2，加入2％双氧水(以废水质量为基准)，搅拌反应0.5h，过滤，得到少量黑色颗粒状滤渣；向此滤液中再加入1％双氧水，搅拌反应0.5h后，加入0.02％活性炭搅拌反应0.5h，过滤，得到浅黄色的滤液Ⅰ，滤液Ⅰ的COD＝613mg/L。

最终得到盐达到硫酸钠的标准。测得冷凝液的pH＝6、COD＝70mg/L、氨氮为4.7mg/L。

与实施例1相比，用两级双氧水氧化的处理效果虽不及臭氧氧化，但是最终得到的盐产品和冷凝水质量仍然符合要求。

实施例6

处理实施例1所述的废水，相比实施例5，本实施例中步骤(3)采用双氧水和固体二氧化氯做氧化剂，进行两级氧化，其余步骤不变。

将步骤(2)处理后的废水加废酸调节pH＝4，加入2％双氧水(质量分数为30％)(以废水质量为基准)，搅拌反应0.5h，过滤，得到少量黑色颗粒状滤渣；向所得的滤液Ⅰ中再加入1％二氧化氯(有效二氧化氯浓度为50％)，搅拌反应1h后，测得废水pH＝5.5，向废水中加入0.02％活性炭搅拌反应0.5h，过滤，得到浅黄色的滤液Ⅱ，滤液Ⅰ的COD＝773mg/L。

最终得到盐达到硫酸钠的标准。测得冷凝液的pH＝6，COD＝66mg/L，氨氮为5mg/L。

实施例7

处理实施例1所述的废水，相比实施例5，本实施例除步骤(3)不同外，其余步骤不变。

具体步骤为：将步骤(2)处理后的废水加废酸调节pH＝4，加入2％双氧水(质量分数为30％)(以废水质量为基准)，搅拌反应0.5h，过滤，得到少量黑色颗粒状滤渣；向所得的滤液中加入KOH调节废水的pH＝8，通入臭氧氧化0.5h。再经步骤(4)处理后，所得滤液Ⅱ的COD＝130mg/L。浓缩所得的盐达到硫酸钠的标准。测得冷凝液的pH＝6，COD<10mg/L，氨氮为0.15mg/L。

实施例8

处理实施例1所述的废水，相比实施例7，本实施例去除步骤(2)，其余步骤不变。

具体步骤为：将步骤(1)处理后的废水加废酸调节pH＝4，加入2％双氧水(质量分数为30％)(以废水质量为基准)，搅拌反应0.5h，过滤，得到少量黑色颗粒状滤渣；向所得的滤液中加入KOH调节废水的pH＝8，通入臭氧氧化2.5h。再经步骤(4)处理后，所得滤液Ⅱ的COD＝1030mg/L。浓缩得到的盐达到硫酸钠的标准。测得冷凝液的pH＝6，COD＝36mg/L，氨氮为7mg/L。

Claims

1.一种分散蓝56还原母液废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)预处理：用分散蓝56染料生产工艺中的二次硝化母液废水将分散蓝56还原母液废水pH值调节至3～4，同时，通流量为10～80L/h的空气鼓气吹脱0.5～2h后过滤，吹脱出来的尾气用碱性吸收液吸收后回收硫化钠，回用至分散蓝56还原步骤中；

步骤(1)得到的滤液依次经(1-a)、(1-b)和(1-c)处理后，再进行氧化处理；

(1-a)微电解：将废水调节至酸性后，进行铁碳微电解反应；

其中，保持待处理滤液的pH值在4～8之间，以待处理滤液质量为基准，先向滤液中加入0.5～3％的氧化剂，反应0.5～1h后，过滤，再加入0.5～1.5％的氧化剂，反应0.5～1h；铁粉与碳粉的质量比为10:1～5，以滤液的质量为基准，铁粉投加量为1～5％；

其中，调节待处理滤液的pH值为6～8，以待处理滤液的体积为基准，通入二氧化氯气体的流量为0.05-0.2g/(L·h)，氧化时间为0.5～4h；以铁碳微电解反应后的废水体积为基准，甲醛的投加量为1～10g/L；

(1-c)Fenton氧化：向甲醛缩合反应后的废水中加入双氧水，40～50℃下保温处理；

其中，向待处理滤液中加碱性溶液，调节pH值至7.5～9.5；所述双氧水的投加质量为铁粉投加质量的50～60％；

(2)氧化：以任意次序执行(2-a)与(2-c)两者的组合，或以任意次序执行(2-b)与(2-c)两者的组合；

(2-b)向待处理的滤液中通入二氧化氯气体进行氧化；

(2-c)向待处理的滤液中加碱性溶液，调节至碱性后，通臭氧氧化；采用氧气制臭氧，氧气流量为40～50L/h，臭氧发生率为1～10％，臭氧利用率为75～95％，氧化时间为0.1～8h；

(3)浓缩：用分散蓝56二次硝化工艺段的母液废水将步骤(2)处理后的废水的pH值调节至5.5～6.5后，再加入0.01～0.5％的吸附剂吸附脱色；经脱色后的废水的pH调节至6.5～8.5后再进行浓缩。