CN101497506A - 改性萘系减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性萘系减水剂的制备方法，A.将工业萘加入搪玻璃反应釜中熔化，加入工业浓硫酸；B.取样测酸值确定水解反应需加入的水量；C.加入工业甲醛反应，得萘磺酸甲醛缩合物；D.加甲醛时从甲醛吸收塔顶部和中部分别加入制浆废液和水，并用泵分别对废液和水在吸收塔上段和下段进行循环喷淋，缩合反应产生的废气加入甲醛吸收塔下部，向上与水逆流接触，得到含甲醛废液；E.将稀甲醛溶液加入缩合反应物料中，降低物料粘度并回收甲醛，F.将含甲醛制浆废液送至废液反应釜进行磺化、缩合反应；G.制得改性萘系减水剂。该方法实现甲醛的零排放，用量低，减水剂减水率比常规产品提高了3％～8％，实现了对环境污染物制浆废液的利用。

Description

改性萘系减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种改性萘系减水剂的制备方法，适用于混凝土外加剂制备过程，也适用于分散剂和油田化学品制备过程。

背景技术

混凝土是全世界使用量最大的无机材料，通常由砂、石、水泥、矿物掺和料(粉煤灰、矿粉等)和外加剂混合，加水搅拌，硬化而成。混凝土外加剂的作用是加入混凝土中改善混凝土的和易性、抗渗性、抗冻性等性能。常见的外加剂有减水剂、防冻剂、早强剂、膨胀剂等，减水剂是用量最大、应用最广的混凝土外加剂。

减水剂的作用是可以明显减少拌和混凝土时所加入的水量，同时大幅度提高混凝土的流动性能和强度，从而提高工程的质量。欧美国家自20世纪30年代起开始在建筑业使用减水剂，至今已有70多年的历史，目前这些国家减水剂的使用率在80％以上，而我国只有20％，但是增长迅猛。

高效减水剂又称超塑化剂，能大幅度减少混凝土用水量和提高新拌混凝土的和易性。高效减水剂主要有以下几种：改性木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺类减水剂、氨基磺酸盐减水剂、脂肪族减水剂和聚羧酸系减水剂。

木质素磺酸盐(木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁)是将造纸厂制浆废液经磺化、喷雾干燥等工序处理后得到的造纸行业的副产品。因其减水率低，只能作为普通减水剂使用。目前国内有通过化学、物理方法改性和选择亚硫酸盐制浆废液，以提高其减水率，使其达到高效减水剂标准要求的技术，但因原材料和工艺方法的限制，目前尚不具备大规模生产的能力。

萘系减水剂又称萘磺酸盐甲酸缩合物减水剂，是目前国内生产量最大、使用最广的减水剂。萘系减水剂于1962年由日本的服部健一博士发明，用作混凝土减水剂已有近五十年的生产历史，有比较成熟的生产工艺。其生产工艺方法是将工业萘用浓硫酸磺化，加水水解，加甲醛进行缩聚反应，加碱中和使其成为水溶性的萘磺酸甲醛缩合物的钠盐，得到液体产品，亦可将液体产品经喷雾干燥制得粉状产品。萘系减水剂的生产方法国内外大同小异，目前存在的主要问题是生产过程中在较高温度(95℃～120℃)下将萘磺酸与甲醛进行缩合反应，不可避免地造成甲醛气体的挥发逸出，导致甲醛损失和空气污染。国内厂家采用将含甲醛废气通过烟气管道经回收釜后由放空管排入大气，仅有少量甲醛气体遇冷凝水后流入回收釜，大量甲醛气体排入大气形成了污染，且遇到烟气管道堵塞、回收釜损坏等情况时，含甲醛废气直接泄漏到车间空气中，使生产操作环境恶化，国外个别厂家采用0.2～0.3MPa条件下带压缩合反应，所产生的甲醛废气较少，但因该方法对反应釜及管道、阀门的密封可靠性要求高，对操作工人的工作技能和安全意识要求较高，发生泄漏时会产生严重溢料事故，故带压缩合方法一直未被国内厂家采用。目前萘系减水剂的缩合反应采用常压缩合、废气外排的工艺方法，该工艺方法直接造成了甲醛的损失和对空气的污染，因此必须以一种能够避免外排的工艺方法对甲醛进行回收。

制浆废液是造纸行业制浆过程的副产物。造纸制浆有两种方法，一种方法是用含有游离亚硫酸的钙、钠、镁、铵的酸性亚硫酸盐溶液，在130℃～140℃加热蒸煮碎木，此时碎木的原本木质素被磺化成水溶性的木质素磺酸盐，碎木中的纤维素析出，滤出纤维素用于造纸，剩下的即是制浆废液，将此废液用碱性物质处理后浓缩干燥，即得到木质素磺酸盐，可用作普通减水剂，但其减水率低，经济价值不高；造纸制浆的另一种方法是用浓烧碱高温蒸煮碎木或切碎的稻草、秸杆、芦苇，此时原本木质素溶解成碱木质素，纤维素则析出，滤出纤维素由于造纸，剩下的废液即是通常所说的造纸黑液，其中除了碱以外，主要是无法利用的碱木质素，由于其经济价值极低，得不到充分利用，变成了环境污染物。我国造纸行业主要以麦草、稻草、芦苇、甘蔗渣为原料造纸，很难对造纸废液进行回收利用，造纸行业废水占到了全国工业废水总量的30％。在淮河流域和其他一些地方的一些造纸厂排出的大量制浆废液，严重污染了地表水和地下水，造成该流域许多城镇居民生活用水困难，健康水平下降，农业生产滑坡，国际上十分关注此事，国务院不得不在1996年下令关掉所有年产量在5000吨以下的造纸厂，有些地方关掉了年产量在10000吨以下的造纸厂。目前各地的一些造纸厂多采用碱回收锅炉焚烧浓缩后的制浆废液以避免废液外排污染环境，但仍存在浓缩、回收成本高，装置运行费用高，相关环保违法现象屡禁不止，因此造纸废液的利用一直是造纸企业和一些高校、科研单位寻求解决的问题。

发明内容

本发明的目的是在于提供了一种改性萘系减水剂的制备方法，能够回收萘系减水剂生产过程中缩合反应产生的含甲醛废气，同时吸收产品中的游离甲醛，并能利用制浆废液对产品性能进行优化改性。以该方法制备改性萘系减水剂，可实现生产过程中甲醛的零排放，甲醛用量可降低2.5％～4.5％，产品中游离甲醛由常规工艺产品的0.25％降至0.015％以下，减水剂减水率比常规产品提高了3％～8％，同时实现了对环境污染物制浆废液的利用。

一种改性萘系减水剂的制备方法，其步骤是：

A、将工业萘加入搪玻璃反应釜中熔化至110℃～175℃，加入工业浓硫酸，在150℃～175℃反应2～3小时；

B、取样测酸值为28％～34％确定水解反应需加入的水量，降温至112℃～130℃加水水解0.5～1.5小时；

C、降温至88℃～110℃加入工业甲醛进行缩合反应，缩合反应温度105℃～128℃，时间4～9小时，得萘磺酸甲醛缩合物；

D、加甲醛时从甲醛吸收塔顶部和中部分别加入制浆废液和水，并用泵分别对废液和水在吸收塔上段和下段进行循环喷淋，缩合反应产生的废气加入甲醛吸收塔下部，在吸收塔内由下向上与水逆流接触，废气中的甲醛大部分被水吸收，得到稀甲醛溶液，废气继续上行进入吸收塔上部，与吸收塔顶部喷淋而下的制浆废液逆流接触，废气中剩余的甲醛被制浆废液吸收，甲醛与制浆废液中的木质素进行缩合反应而被吸收，吸收缩合反应产生的甲醛废气，得到含甲醛废液；

E、缩合反应过程中物料变稠时将稀甲醛溶液加入缩合反应物料中，降低物料粘度并回收甲醛，

F、将含甲醛制浆废液送至废液反应釜进行加入亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵进行磺化反应、加入工业甲醛进行缩合反应，在萘磺酸与甲醛缩合反应结束前1～3小时加入萘磺酸甲醛缩合物中，反应1～3小时；

G、向上述步骤F的产物中加碱中和至PH值为6～13，制得改性萘系减水剂液体产品，也可将液体产品经过滤除去杂质，经浓缩、喷雾干燥制得粉末状产品。

本发明与现有技术相比，具有以优点和效果：

由于利用制浆废液经磺化、缩合反应后再加入缩合反应终了的萘磺酸甲醛缩合物中，与其中的游离甲醛反应，所得产物具有引气、缓凝、提高减水剂减水率的作用，因而实现了对萘系减水剂的改性。在甲醛吸收塔下部由水吸收甲醛后形成的稀甲醛溶液，在萘磺酸与甲醛缩合反应过程中物料变稠时加入该反应体系中，参与缩合反应，实现了对挥发甲醛的回收和再利用，降低了甲醛的用量。利用水和制浆废液经二次吸收生产过程产生的废气中的甲醛，同时实现制浆废液和吸收过程产生的低浓度甲醛的再利用，并且以吸收甲醛后的废液制得减水剂改性组分实现对萘系减水剂的优化改性，因此同时获得了节约资源、降低成本、保护环境和优化产品性能的效果。

附图说明

图1为一种改性萘系减水剂的制备方法方框示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

一种改性萘系减水剂的制备方法，其步骤是：

A、将工业萘加入搪玻璃反应釜中熔化至110或120或135或146或156或161或168或172或175℃，加入工业浓硫酸，在150或156或160或164或169或173或175℃反应2～3小时；

B、取样测酸值为28％～34％，确定水解反应需加入的水量，降温至112或114或116或120或124或127或130℃加水水解0.5～1.5小时；

C、降温至88或90或93或96或99或102或107或110℃加入工业甲醛进行缩合反应，缩合反应温度105或108或111或116或119或124或126或128℃，时间4或5或5或6或7或8或9小时，得萘磺酸甲醛缩合物；

D、加甲醛时从甲醛吸收塔顶部和中部分别加入制浆废液和水，并用泵分别对废液和水在吸收塔上段和下段进行循环喷淋，缩合反应产生的废气加入甲醛吸收塔下部，在吸收塔内由下向上与水逆流接触，废气中的甲醛大部分被水吸收，得到稀甲醛溶液，废气继续上行进入吸收塔上部，与吸收塔顶部喷淋而下的制浆废液逆流接触，废气中剩余的甲醛被制浆废液吸收，甲醛与制浆废液中的木质素进行缩合反应而被吸收，吸收缩合反应产生的甲醛废气，得到含甲醛废液；

E、缩合反应过程中物料变稠时将稀甲醛溶液加入缩合反应物料中，降低物料粘度并回收甲醛，

F、将含甲醛制浆废液送至废液反应釜进行加入亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵进行磺化反应、加入工业甲醛进行缩合反应，在萘磺酸与甲醛缩合反应结束前1或2或3小时加入萘磺酸甲醛缩合物中，反应1或2或3小时；

G、向上述步骤F的产物中加碱中和至PH值为6或7或8或9或10或11或12或13，制得改性萘系减水剂液体产品，也可将液体产品经过滤除去杂质，经浓缩、喷雾干燥制得粉末状产品。

Claims (1)

1、一种改性萘系减水剂的制备方法，其步骤是：

A、将工业萘加入搪玻璃反应釜中熔化至110℃～175℃，加入工业浓硫酸，在150℃～175℃反应2～3小时；

B、取样测酸值28～34％确定水解反应需加入的水量，降温至112℃～130℃加水水解0.5～1.5小时；

C、降温至88℃～110℃加入工业甲醛进行缩合反应，缩合反应温度105℃～128℃，时间4～9小时，得萘磺酸甲醛缩合物；

D、加甲醛时从甲醛吸收塔顶部和中部分别加入制浆废液和水，并用泵分别对废液和水在吸收塔上段和下段进行循环喷淋，缩合反应产生的废气加入甲醛吸收塔下部，在吸收塔内由下向上与水逆流接触，废气中的甲醛被水吸收，得到稀甲醛溶液，废气继续上行进入吸收塔上部，与吸收塔顶部喷淋而下的制浆废液逆流接触，废气中剩余的甲醛被制浆废液吸收，甲醛与制浆废液中的木质素进行缩合反应被吸收，吸收缩合反应产生的甲醛废气，得到含甲醛废液；

E、缩合反应过程中物料变稠时将稀甲醛溶液加入缩合反应物料中，降低物料粘度并回收甲醛，

F、将含甲醛制浆废液送至废液反应釜进行加入亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵进行磺化反应、加入工业甲醛进行缩合反应，在萘磺酸与甲醛缩合反应结束前1～3小时加入萘磺酸甲醛缩合物中，反应1～3小时；

G、向步骤F的产物中加碱中和至PH值为6～13，制得改性萘系减水剂液体产品，将液体产品经过滤除去杂质，经浓缩、喷雾干燥制得粉末状产品。