CN102614809A

CN102614809A - 利用造纸污泥制备分散-稳定剂的方法

Info

Publication number: CN102614809A
Application number: CN2012100535356A
Authority: CN
Inventors: 高宝玉; 荣红岩; 王燕; 岳钦艳; 赵艳侠; 黄理辉
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: CN102614809B

Abstract

本发明涉及一种利用造纸污泥制备分散-稳定剂的方法，包括直接向不经过处理的原料中滴加NaOH溶液，升温90℃时加入无水亚硫酸钠反应1.5～2h；再加入双氧水、甲醛溶液和无水亚硫酸钠反应；最后加入一氯乙酸搅拌2～3h，得含木质素磺酸钠-羧甲基纤维素钠的分散-稳定剂。所得产品具有很好的分散稳定性，用于水煤浆可使其浓度达到67％，粘度在1100mPa·s以下，放置72h没有硬沉淀，流动性好。本发明工艺简单，反应条件温和，实现了废物的再利用，可用于水煤浆制备、油田、水泥加工等行业。

Description

利用造纸污泥制备分散-稳定剂的方法

技术领域

本发明涉及利用碱法造纸污泥中碱木质素和纤维素合成分散-稳定剂的方法，属于化学技术领域。

背景技术

分散剂和稳定剂都是能增加溶液、胶体、固体、混合物稳定性能的表面活性剂，广泛应用于水煤浆、油田、食品、涂料等行业。目前市场上所用的分散剂和稳定剂主要有羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、聚乙二醇性多元醇和聚乙烯亚胺衍生物、羧甲基纤维素盐等。木质素磺酸钠和羧甲基纤维素钠是分别对木质素和纤维素进行磺化和羧甲基化改性的产物，由于具有高效的分散性和稳定性，原料丰富无毒，应用范围比较广。例如，CN101747964A公开了一种水煤浆，由等离子体裂解煤固体副产物、水、稳定剂和分散剂组成，所述稳定剂为羧甲基纤维素，所述阴离子型分散剂为木质素磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸钠或氨基磺酸类分散剂。

造纸污泥是造纸过程中污水处理的产物，含水量高，产量大，且成分复杂，既含有大量的纤维素类有机物和植物营养元素，又含有重金属和泥砂，目前除部分再利用(如回收再利用作原料、制成建筑材料、做农用肥、焚烧发电等)外，其余均为填埋，填埋不仅占用大量土地，造成资源浪费，而且会产生二次污染。基于这种现状，我国对造纸污泥的资源化利用正在进行越来越多的研究。造纸污泥中的有机质大部分为纤维素、半纤维素和木质素，可以将其充分利用。CN101020718A(CN200610080732.1)公开了一种以造纸污泥为原料生产羧甲基纤维素钠的方法。包括原料预处理、碱化、压滤、醚化、中和、醇洗、甩干、烘干和粉碎，所使用的造纸污泥含水率≤80％(质量分数)。该发明原料来自造纸工业的废弃物，使造纸污泥变废为宝，实现了资源再生。但该专利文件仅利用了纤维素部分。

发明内容

为了将造纸生产过程中产生的废弃物变废为宝以及综合利用其中的有效成分，本发明提供了一种利用造纸污泥制备分散-稳定剂的方法，对造纸污泥中的碱木质素和纤维素联合利用制备分散-稳定剂。

原料说明

本发明的方法采用的原料是干燥后的碱法造纸生产的造纸污泥，含水率5～10wt％。其中含有木质素35～45wt％，纤维素8～10wt％，其余为泥土、沙粒及各种杂质。

本发明的技术方案如下：

一种分散-稳定剂的制备方法，包括使用碱法造纸生产的造纸污泥为原料，所述造纸污泥含水率约5～10wt％，木质素含量35～45wt％，纤维素含量8～10wt％；步骤如下：

(1)将所述的造纸污泥加入去离子水中，搅拌下滴加质量浓度10％的NaOH溶液，控制pH值在11.2～11.7，搅拌30～40min，当pH恒定在11.5时，水浴加热至90℃，加入无水亚硫酸钠，搅拌，反应1.5～2h；

所述造纸污泥与去离子水的质量体积比为(9～12)∶100，单位为g/ml；

所述造纸污泥与无水亚硫酸钠的质量比为10∶(1.7～3.2)。

(2)将温度调至60℃，缓慢滴加质量浓度30％的双氧水溶液，搅拌，反应15～25min。再将温度调至90℃，加上冷凝管，滴加质量浓度37％的甲醛溶液，搅拌，反应50～65min，加入无水亚硫酸钠，反应3h；无水亚硫酸钠加量为所述造纸污泥的20～40wt％。

所述造纸污泥与质量浓度30％的双氧水溶液的质量体积比为10∶(0.5～1.5)，单位为g/ml；

所述造纸污泥与质量浓度37％甲醛水溶液的质量体积比为10∶(3.5～7.5)，单位为g/ml。

(3)将温度降至35℃，按造纸污泥质量的10～32wt％加入一氯乙酸，搅拌2～3h，所得产物于70℃下烘干，即得含木质素磺酸钠-羧甲基纤维素钠的分散-稳定剂。

根据本发明，优选的方案如下：

所述步骤(1)中，造纸污泥10g，去离子水100ml，滴加质量浓度10％的NaOH溶液8ml，搅拌30min，无水亚硫酸钠1.7～3.2g；所述步骤(2)中滴加质量浓度30％双氧水0.7～1.4ml，滴加质量浓度37％甲醛溶液3.6～7.2ml，无水亚硫酸钠的加量为2.0～3.9g；所述步骤(3)中一氯乙酸的投料为1.0～3.1g。

本发明方法制备的分散-稳定剂，可用于水煤浆、油田、水泥加工等行业。经试验检测，所得分散-稳定剂产品用作水煤浆添加剂时，添加量约为煤粉干料的1％即可使水煤浆浓度达到67％，粘度在1100mPa·s以下，水煤浆放置72h没有硬沉淀，且析水性和稳定性都能达到较好的效果。更为详细的内容将在以下实施例中加以说明。

本发明的技术特点及原理如下：

本发明利用的是造纸污泥碱木质素分子中的醇羟基、酚羟基的邻对位以及纤维素单体中的一个醇羟基，将他们分别进行磺化、羟甲基化-磺化以及醚化，制备出具有良好分散稳定性能的分散-稳定剂。步骤(1)的条件下造纸污泥中的木质素基本完全溶解并同时完成一步磺化；步骤(2)的条件下进行木质素的第二步磺化，步骤(3)的条件下完成纤维素的羧甲基化，得到了含木质素磺酸钠和羧甲基纤维素钠的具有高效稳定、分散效果的产品。

与现有技术相比，本发明的优良效果在于：

1.本发明直接以造纸污泥为原料，不必对造纸污泥进行提纯，有利于规模化生产；并达到了废物资源化利用的效果，不仅可以减少废弃物的排放，保护环境，而且可以节约成本，还解决了造纸工业废弃物的一大难题。

2.本发明方法有效利用了废料中的两种有效成分碱木质素和纤维素，直接进行碱木质素的两步磺化以及纤维素的羧甲基化，提高了污泥中有用成分的利用率。

3.本发明方法所得产品中同时含有木质素磺酸钠-羧甲基纤维素钠两种有效成分，两者协同发挥作用，分散稳定效果优异，是一种廉价、高效的分散-稳定剂产品。

4.本发明方法工艺简单，反应条件比较温和，易于工业化生产。

附图说明

图1是利用实施例1、实施例2和实施例3制得的不同分散剂作为水煤浆添加剂，三种添加剂的量和水煤浆浓度对水煤浆粘度(于25℃、剪切速率100s^-1下测得)的影响。其中，SL₂-CMC是实施例1中两步磺化-羧甲基化产品，SL₁是实施例2中一步磺化产品，SL₂是实施例3中两步磺化产品。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中使用的造纸污泥原料是造纸厂碱法造纸过程中产生的造纸污泥，其中含水率约6wt％，含有木质素约40wt％，含有纤维素约10wt％，其余为泥土、沙粒等杂质。

为了便于对比，实施例1～3中各物质的量都是以10g的造纸污泥为基础投加的。

实施例中滴加试剂溶液的浓度均为质量百分比。

实施例1.本发明的方法-木质素的两步磺化和纤维素的羧甲基化

取造纸污泥10g，加入100ml去离子水，边搅拌边滴加10％NaOH溶液，将pH值控制在11.5左右，约半个小时，待pH＝11.5不变后，倒入反应器。将反应器水浴加热至90℃，加入2.5g无水亚硫酸钠，搅拌，反应2h，将温度调至60℃，缓慢滴加1.0ml30％双氧水溶液，搅拌，反应20min。将温度调回90℃，加上冷凝管，滴加5.5ml37％甲醛溶液，搅拌，反应1h，再加入3.0g无水亚硫酸钠，反应3h，将温度降至35℃，加入2.3g一氯乙酸，搅拌，2.5h后，产物于70℃下烘干，粉碎。得含木质素磺酸钠-羧甲基纤维素钠的分散-稳定剂，代号为SL₂-CMC。

实施例2.原料中木质素的一步磺化：

取造纸污泥10g，加入100ml去离子水，边搅拌边滴加10％NaOH溶液，将pH值控制在11.5左右，约半个小时，待pH＝11.5不变后，倒入反应器。将反应器水浴加热至90℃，加入2.5g无水亚硫酸钠，搅拌，反应2h，将产品于70℃下烘干，粉碎。本例的木质素的一步磺化产品作为对比例，代号为SL₁。

实施例3.原料中木质素的两步磺化：

取造纸污泥10g，加入100ml去离子水，边搅拌边滴加10％NaOH溶液，将pH值控制在11.5左右，约半个小时，待pH＝11.5不变后，倒入反应器。将反应器水浴加热至90℃，加入2.5g无水亚硫酸钠，搅拌，反应2h，将温度调至60℃，缓慢滴加1.0ml30％双氧水溶液，搅拌，反应20min。将温度调回90℃，加上冷凝管，滴加5.5ml37％甲醛溶液，搅拌，反应1h，再加入3.0g无水亚硫酸钠，反应3h，即得产品，于70℃下烘干，粉碎。本例的木质素的两步磺化产品作为对比例，代号为SL₂。

将实施例1-3的产品加入到水煤浆中进行稳定性、析水性、流动性考察，实验情况如下：

一、稳定性试验：

试验方法：称取干煤粉质量0.8％、1.0％、1.2％的本发明实施例1、2、3中的产品于250ml烧杯中，分别加入不同质量配比的水和煤粉，在1200rpm的转速下搅拌10min，搅拌完成后将所得的不同浓度的水煤浆倒入50ml试管中，用塑料纸封口。静止72h后，用直径约4mm的玻璃棒向下插到试管底部，看是否有硬沉淀。结果列入表1中。

表1.三种添加剂对水煤浆稳定性(静止72h后)的影响。

二、析水性试验：

试验方法：称取干煤粉质量0.8％、1.0％、1.2％的本发明实施例1-3中的产品于250ml烧杯中，分别加入不同质量配比的水和煤粉，在1200rpm的转速下搅拌10min，搅拌完成后将所得的不同浓度的水煤浆倒入50ml试管中，到达相同高度(实验称取水煤浆质量约90g±0.5g)，用塑料纸封口。静止72h后，将上清液用胶头滴管缓慢吸出，称取上清液质量，析水率即为上清液质量与初始水煤浆质量之比。结果列入表2中。

表2.三种添加剂对水煤浆析水率(‰)(静止72h后)的影响。

三、流动性试验：

试验方法：分别称取干煤粉质量0.8％、1.0％、1.2％的本发明实施例1-3中的产品于250ml烧杯中，分别加入不同质量配比的水和煤粉，在1200rpm的转速下搅拌10min，搅拌完成后将所得的不同浓度的水煤浆倒入50ml试管中，到达相同高度(实验称取质量90g±0.5g)，用塑料纸封口。静止72h后，将试管倾斜45°，观察水煤浆是否容易流出。实验结果列入表3中。

表3.三种添加剂对水煤浆流动性的影响

注：流动性由好到差依次分为A⁺⁺、A⁺、A^-三个等级。其中A⁺⁺表示容易流出，A⁺表示流动性一般，A^-表示不易流出。

Claims

1.一种分散-稳定剂的制备方法，包括使用碱法造纸生产的造纸污泥为原料，所述造纸污泥含水率约5～10wt％，木质素含量35～45wt％，纤维素含量8～10wt％；步骤如下：

所述造纸污泥与无水亚硫酸钠的质量比为10∶(1.7～3.2)；

(2)将温度调至60℃，缓慢滴加质量浓度30％的双氧水溶液，搅拌，反应15～25min；再将温度调至90℃，加上冷凝管，滴加质量浓度37％的甲醛溶液，搅拌，反应50～65min，加入无水亚硫酸钠，反应3h；无水亚硫酸钠加量为所述造纸污泥的20～40wt％；

所述造纸污泥与质量浓度37％甲醛水溶液的质量体积比为10∶(3.5～7.5)，单位为g/ml；

2.根据权利要求1所述的分散-稳定剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，造纸污泥10g，去离子水100ml，滴加质量浓度10％的NaOH溶液约8ml，搅拌30min，加入无水亚硫酸钠1.7～3.2g；所述步骤(2)中滴加质量浓度30％双氧水为0.7～1.4ml，质量浓度37％甲醛溶液为3.6～7.2ml，无水亚硫酸钠的加量为2.0～3.9g；所述步骤(3)中一氯乙酸的投料为1.0～3.1g。