CN101362816B - 制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法 - Google Patents
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Abstract
制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法，在三口瓶置于20～70℃水浴锅中，通入氮气以赶尽空气，将配制成8.0～30.0％质量浓度的丙烯酰胺水溶液加入，然后搅拌下迅速加入引发剂；当三口瓶中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，20～70℃下反应2～5h，所得产物即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物。所述木质素磺酸盐溶液为制浆废液絮凝沉降的木质素磺酸盐浓度为13.0～30.0％的水溶液，用4～10％的硫酸溶液调其pH值至5～12。发明合理利用造纸黑液，有利于环境保护；同等用量下此絮凝剂处理废水(包括印染污水、生活污水、洗毛污水等)更易于固液分离，处理效果优于常规絮凝剂，絮凝剂价格低廉。
Description
技术领域
本发明涉废弃物再利用与造纸废水的处理技术领域，具体涉及利用制浆造纸废液与高聚物单体制备高分子絮凝剂的方法。
背景技术
我国是草浆生产大国，制浆过程中每年有大量的黑液排入江河湖海，严重污染水源。黑液的主要成分是木质素，木质素的综合利用成为草浆黑液资源化治理的关键。木质素磺酸盐是造纸工业制浆废液絮凝沉降的回收物，它来源于植物体，是无毒、可生物降解、来源丰富的可再生资源。一般絮凝剂的高分子聚合物都是石油裂解的产物，成本很高。而且石油作为不可再生资源，正在日益减少。如何利用木质素磺酸盐资源以减少对环境的污染，无论从综合治理水污染或高附加值利用固态废弃物的角度，还是从替代高分子材料等不可再生资源方面考虑，都具有重大经济价值和深远社会意义。木质素作为木材水解工业和造纸工业的副产物，由于得不到充分利用，变成了木材水解工业和造纸工业中的主要污染源之一，不仅造成严重的环境污染，而且也造成资源的极大浪费。有些造纸厂所谓木质素的综合利用也只是将亚硫酸盐废液浓缩到一定浓度，或将碱法蒸煮黑液磺化和浓缩到一定浓度，作为低档的分散剂和粘结剂直接售给用户，附加值不高，企业的积极性也不高。
发明内容：
本发明的目的是提供一种利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法，该方法制取的絮凝剂对废水的脱色、除浊、去除有机物具有良好的效果，且比传统絮凝剂有着显著的优势。本发明是这样利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的：
第一步：首先在反应器中将丙烯酰胺用蒸馏水溶解配制成8.0～30.0％质量浓度的溶液，同时向反应器中通氮气保护，搅拌一小时，充分活化单体，然后加入引发剂。
第二步：将木质素磺酸盐用蒸馏水溶解配制成13.0～30.0％质量浓度的溶液，用4～10％硫酸溶液调其pH值5～12，当第一步反应器中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，使其与丙烯酰胺单体充分反应，将反应器加热到设定的温度保持在20～70℃范围内恒温反应，同时继续搅拌、通氮气，保持在这种反应条件下反应2～5h，所得产物呈粘稠状，即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物——高分子絮凝剂。
高分子絮凝剂物化特性如下：棕色、无臭膏状物质、水溶性近似于聚丙烯酰胺水溶性、稳定性高。
为了更好的实施本发明。所述木素磺酸盐包括木素磺酸钙、木素磺酸钠。所述引发剂包括单一的硫酸盐或过硫酸盐引发剂和复合引发剂。单一的硫酸盐或过硫酸盐为其钠、钾或铵盐；复合引发剂为过硫酸盐和硫代硫酸盐按其比例为0.2～1.0的复合剂、硫酸盐和尿素按其比例为0.2～1.0的复合剂的两类，其中的硫酸盐、过硫酸盐和硫代硫酸盐均为其钠、钾或铵盐。制备的各项参数如下：
(一)木质素磺酸盐与丙烯酰胺单体质量比0.1～2.0；
(二)引发剂用量2.5～10％(g/g)，复合引发剂中，过硫酸盐与硫代硫酸盐质量比为0.2～1.0；硫酸盐与尿素的质量比为0.2～1.0；
(三)温度为20℃～70℃；
(四)反应时间2h～5h；
(五)pH值为5～12。
利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂有如下突出优点：
(一)实用性：合理利用造纸黑液，有利于环境保护；
(二)创新性：实现以废制废，有利于实现人与社会的可持续发展；
(三)高效性：同等用量下此絮凝剂处理废水(包括印染污水、生活污水、洗毛污水等)更易于固液分离，处理效果优于普通絮凝剂；
(四)经济性：絮凝剂价格低廉。
具体实施方式：
下面结合实例对本发明做一些详细说明。
实施例一：本实施方式利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法是按照如下步骤进行的：
(一)在三口烧瓶上安装电动搅拌器和通氮气装置，置于水浴锅中，将水浴锅调到20℃，向三口烧瓶中通入氮气保护，在烧杯中将14g丙烯酰胺用40ml蒸馏水溶解，加入三口烧瓶中，用搅拌器搅拌一小时，充分活化单体，然后迅速加入2：5配比的引发剂6g(过硫酸铵：硫代硫酸钠)，以此来引发整个接枝反应；
(二)在烧杯中将6g的木质素磺酸钠配用30ml蒸馏水溶解，用配好的硫酸溶液(6％)调其pH值至6，当步骤(一)三口烧瓶中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，使其与单体充分反应；
(三)在20℃下反应3h，所得产物呈粘稠状，即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物。
利用本实施方案制备的高分子絮凝剂处理生活污水：将污水原液稀释两倍，测其COD值184.376mg/l。对50ml生活污水原液进行处理，加入36％的氯化铁溶液0.2ml，加入10％的聚合硫酸铝溶液0.3ml，再加入0.5％的接枝共聚物溶液0.5ml。测其清液的COD值为53.372mg/l，处理效果为71％，处理效果较好。
实施例二：本实施方式利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法是按照如下步骤进行的：
(一)在三口烧瓶上安装电动搅拌器和通氮气装置，置于水浴锅中，将水浴锅调到20℃，向三口烧瓶中通入氮气保护，在烧杯中将12g丙烯酰胺用34ml蒸馏水溶解，加入三口烧瓶中，用搅拌器搅拌一小时，充分活化单体，然后迅速加入2：7配比的引发剂3g(过硫酸钠：硫代硫酸铵)，以此来引发整个接枝反应；
(二)在烧杯中将8g的木质素磺酸钙用20ml蒸馏水配制成溶液，用配好的硫酸溶液(9％)调其pH值至9，当步骤(一)三口烧瓶中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，使其与单体充分反应；
(三)在20℃这种反应条件下反应4h，所得产物呈粘稠状，即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物。
利用本实施方案制备的高分子絮凝剂处理有机废水：将污水原液稀释两倍，测其COD值54682.365mg/l，对50ml有机污水原液进行处理，加入36％的氯化铁溶液0.5ml，加入10％的聚合硫酸铝溶液1ml，再加入0.5％的接枝共聚物溶液2ml。测其清液的COD值为300.421mg/l，处理效果为72％，处理效果较好。
实施例三：本实施方式利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法是按照如下步骤进行的：
(一)在三口烧瓶上安装电动搅拌器和通氮气装置，置于水浴锅中，将水浴锅调到40℃，向三口烧瓶中通入氮气保护，在烧杯中将14g丙烯酰胺用50ml蒸馏水溶解，加入三口烧瓶中，用搅拌器搅拌一小时，充分活化单体，然后迅速加入1：3配比的引发剂5g(硫酸钠：尿素)，以此来引发整个接枝反应；
(二)在烧杯中将6g的木质素磺酸钠用26ml蒸馏水溶解，用配好的硫酸溶液(5％)调其pH值至6。当步骤(一)三口烧瓶中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，使其与单体充分反应；
(三)在40℃这种反应条件下反应3h，所得产物呈粘稠状，即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物。
利用本实施方案制备的高分子絮凝剂处理污泥：将污水原液稀释两倍，测其COD值635.876mg/l。对50ml污泥废水原液进行处理，加入36％的氯化铁溶液0.2ml，加入10％的聚合硫酸铝溶液0.3ml，再加入0.5％的接枝共聚物溶液0.5ml。测其清液的COD值为52.786mg/l，处理效果为70％，处理效果较好。
实施例四：本实施方式利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法是按照如下步骤进行的：
(一)在三口烧瓶上安装电动搅拌器和通氮气装置，置于水浴锅中，将水浴锅调到35℃，向三口烧瓶中通入氮气保护，在烧杯中将14g丙烯酰胺用50ml蒸馏水溶解，加入三口烧瓶中，用搅拌器搅拌一小时，充分活化单体，然后迅速引发剂9g过硫酸钠，以此来引发整个接枝反应；
(二)在烧杯中将6g的木质素磺酸钙溶解于20ml蒸馏水中，用配好的硫酸溶液(8％)调其pH值至7。当步骤(一)三口烧瓶中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，使其与单体充分反应；
(三)在35℃这种反应条件下反应3.5h，所得产物呈粘稠状，即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物。
利用本实施方案制备的高分子絮凝剂处理洗毛废水：将污水原液稀释两倍，测其COD值203.576mg/l。对50ml洗毛废水原液进行处理，加入36％的氯化铁溶液0.5ml，加入10％的聚合硫酸铝溶液0.3ml，再加入0.5％的接枝共聚物溶液0.5ml。测其清液的COD值为52.675mg/l，处理效果为71％，羊毛脱出率90％以上，处理效果较好。
实施例五：本实施方式利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法是按照如下步骤进行的：
(一)在三口烧瓶上安装电动搅拌器和通氮气装置，置于水浴锅中，将水浴锅调到70℃，向三口烧瓶中通入氮气保护，在烧杯中将15g丙烯酰胺用50ml蒸馏水溶解，加入三口烧瓶中，用搅拌器搅拌一小时，充分活化单体，然后迅速加入引发剂8g硫酸铵，以此来引发整个接枝反应；
(二)在烧杯中将5g的木质素磺酸钠用30蒸馏水制成溶液，用配好的硫酸溶液(5％)调其pH值至11。当步骤(一)三口烧瓶中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，使其与单体充分反应；
(三)在70℃这种反应条件下反应2.5h，所得产物呈粘稠状，即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物。
利用本实施方案制备的高分子絮凝剂处理印染污水(分散红)：将污水原液稀释两倍，测其COD值706.863mg/l。对50ml印染废水原液进行处理，加入36％的氯化铁溶液0.6ml，加入10％的聚合硫酸铝溶液2ml，再加入0.5％的接枝共聚物溶液3ml。测其清液的COD值为50.233mg/l，脱色率为95％，处理效果为69％，处理效果较好。
实施例六：本实施方式利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法是按照如下步骤进行的：
(一)在三口烧瓶上安装电动搅拌器和通氮气装置，置于水浴锅中，将水浴锅调到40℃，向三口烧瓶中通入氮气保护，在烧杯中将6g丙烯酰胺用60ml蒸馏水溶解，加入三口烧瓶中，用搅拌器搅拌一小时，充分活化单体，然后迅速加入1：3配比的引发剂3g(硫酸钠：尿素)，以此来引发整个接枝反应；
(二)在烧杯中将6g的木质素磺酸钠溶于10ml蒸馏水中，用配好的硫酸溶液(6％)调其pH值至6。当步骤(一)三口烧瓶中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，使其与单体充分反应；
(三)在40℃这种反应条件下反应3h，所得产物呈粘稠状，即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物。
利用本实施方案制备的高分子絮凝剂处理污泥：将污水原液稀释两倍，测其COD值635.876mg/l。对50ml污泥废水原液进行处理，加入36％的氯化铁溶液0.2ml，加入10％的聚合硫酸铝溶液0.3ml，再加入0.5％的接枝共聚物溶液0.5ml。测其清液的COD值为51.996mg/l，处理效果为69％，处理效果较好。
实施例七：本实施方式利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法是按照如下步骤进行的：
(一)在三口烧瓶上安装电动搅拌器和通氮气装置，置于水浴锅中，将水浴锅调到70℃，向三口烧瓶中通入氮气保护，在烧杯中将8g丙烯酰胺用30ml蒸馏水配置成溶液，用搅拌器搅拌一小时，充分活化单体，然后迅速加入引发剂4g硫酸铵，以此来引发整个接枝反应；
(二)在烧杯中将12g的木质素磺酸钠溶于30ml蒸馏水中，用配好的硫酸溶液(5％)调其pH值至11。当步骤(一)三口烧瓶中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，使其与单体充分反应；
(三)在70℃这种反应条件下反应2.5h，所得产物呈粘稠状，即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物。
利用本实施方案制备的高分子絮凝剂处理印染污水(分散红)：将污水原液稀释两倍，测其COD值706.863mg/l。对50ml印染废水原液进行处理，加入36％的氯化铁溶液0.6ml，加入10％的聚合硫酸铝溶液2ml，再加入0.5％的接枝共聚物溶液3ml。测其清液的COD值为51.436mg/l，脱色率为94％，处理效果为70％，处理效果较好。
实施例八：本实施方式利用制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法是按照如下步骤进行的：
(一)在三口烧瓶上安装电动搅拌器和通氮气装置，置于水浴锅中，将水浴锅调到35℃，向三口烧瓶中通入氮气保护，在烧杯中将5g丙烯酰胺用50ml蒸馏水溶解，加入三口烧瓶中，用搅拌器搅拌一小时，充分活化单体，然后迅速引发剂4.5g过硫酸钠，以此来引发整个接枝反应；
(二)在烧杯中将9g的木质素磺酸钙配溶于35ml蒸馏水中，用配好的硫酸溶液(5％)调其pH值至7。当步骤(一)三口烧瓶中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，使其与单体充分反应；
(三)在35℃这种反应条件下反应3.3h，所得产物呈粘稠状，即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物。
利用本实施方案制备的高分子絮凝剂处理洗毛废水：将污水原液稀释两倍，测其COD值203.576mg/l。对50ml洗毛废水原液进行处理，加入36％的氯化铁溶液0.5ml，加入10％的聚合硫酸铝溶液0.3ml，再加入0.5％的接枝共聚物溶液0.5ml。测其清液的COD值为52.779mg/l，处理效果为70％，羊毛脱出率91％以上，处理效果较好。
Claims (2)
1.制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法，其特征在于所述制浆造纸废液回收物为造纸工业制浆废液絮凝沉降的木质素磺酸盐；制取高分子絮凝剂的方法包括如下工艺步骤：
(一)在安装有搅拌器和通氮气装置的三口烧瓶置于20～70℃水浴锅中，三口烧瓶中通入氮气以赶尽瓶中的空气，将配制成8.0～30.0％质量浓度的丙烯酰胺水溶液加入三口烧瓶中，搅拌1h充分活化单体，然后搅拌下迅速加入引发剂；
(二)木质素磺酸盐用蒸馏水配制成质量浓度为13.0～30.0％的水溶液，用4.0～10.0％的硫酸溶液调其pH值至5～12待用；
(三)当步骤(一)中的三口烧瓶中的溶液稍粘稠时，滴加木质素磺酸盐溶液，20～70℃下反应2～5h，所得产物呈粘稠状，即为木质素磺酸盐与丙烯酰胺的接枝共聚物；
上述反应中木质素磺酸盐与丙烯酰胺单体质量比0.1～2.0，固含量20％；
引发剂用量2.5～10.0％，所述引发剂包括单一的引发剂和复合引发剂两类；单一引发剂为过硫酸盐，复合引发剂为过硫酸盐和硫代硫酸盐；复合引发剂的两种原料之间的比例为0.2～1.0，其中的过硫酸盐和硫代硫酸盐均为其钠、钾或铵盐。
2.根据权利要求1所述制浆造纸废液回收物制取高分子絮凝剂的方法，其特征在于所述木质素磺酸盐是木质素磺酸钙、木质素磺酸钠。
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