JP4933079B2

JP4933079B2 - キトサン誘導体および高分子凝集剤

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Publication number: JP4933079B2
Application number: JP2005310422A
Authority: JP
Inventors: 直哉市川; チラチャンチャイスワブン
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: JP2007119533A

Description

本発明は、新規なキトサン誘導体と、前記キトサン誘導体を有効成分として含む高分子凝集剤とに関するものである。

キチンを脱アセチル化して得られる、式(3)：

で表される繰り返し単位を含むキトサンが、天然成分起源の高分子凝集剤として、広く、一般に用いられている。キトサンは、酸性水溶液に溶解させることで、凝集力を生じて、高分子凝集剤として機能させることができる。キトサンの凝集性能は、主として、キトサン分子の、高分子鎖としての凝集力と、側鎖であるアミノ基が、酸と反応して４級アミン化することで生じるカチオンの凝集力に基づいている。しかし、キトサンの、高分子凝集剤としての凝集性能は、未だ満足の行くものではなく、十分な凝集力を得るためには、多量のキトサンを使用する必要がある。そのため、キトサンの分子構造を改変して、凝集性能を向上することが検討されている。

例えば、特許文献１には、キトサンのアミノ基の少なくとも一部を、式(4)：

〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は低級アルキル基を示し、Ｒ⁶は低級アルキレン基を示す。〕
で表される置換アミノ基に置換すると共に、前記アミノ基の残りの少なくとも一部を、式(5)：

〔式中、Ｒ⁷はアルキレン基、ｍは０または１を示す。〕
で表される架橋基に置換することで、複数のキトサン分子間、または同一のキトサン分子内に架橋構造を導入したキトサン誘導体が記載されている。
特開平１１−６０６０７号公報

ところが、特許文献１に記載されたキトサン誘導体は、キトサンのアミノ基の少なくとも一部に、ジエチルアミノエチルクロリドを反応させて、新たに、前記式(4)の置換アミノ基を導入すると共に、複数のキトサン分子間、または同一のキトサン分子内の２つのアミノ基間を、式(5)の架橋基で、部分的に架橋させた構造を有しているため、全てのアミノ基が凝集に関与することができず、凝集性能を大きく改善できないおそれがある。

本発明の目的は、凝集性能を、これまでよりも、さらに向上させたキトサン誘導体と、それを用いた高分子凝集剤とを提供することにある。

請求項１記載の発明は、式(1)：

〔式中、Ｘは、式(2)：

で表される基を示し、式(2)中のＲ¹は低級アルキレン基、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。〕
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするキトサン誘導体である。

請求項２記載の発明は、キトサンから合成されていると共に、式(1)で表される繰り返し単位の、全ての繰り返し単位中に占める割合が、２０モル％以上である請求項１記載のキトサン誘導体である。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のキトサン誘導体を、有効成分として含むことを特徴とする高分子凝集剤である。

請求項１記載の発明のキトサン誘導体は、前記式(1)で表される繰り返し単位中に、キトサン由来の１つと、式(2)で表される基中の２つの、合計３つのアミノ基を有することから、酸性水溶液中で、アミノ基が、酸と反応して４級アミン化することで生じるカチオンの凝集力を、強化することができる。そのため、キトサン誘導体分子の、高分子鎖としての凝集力と相まって、その凝集性能を、これまでよりも、さらに向上させることができる。

前記キトサン誘導体は、キトサンから合成することができ、合成されたキトサン誘導体における、前記３つのアミノ基による、凝集性能を向上させる効果を、より良好に発揮させることを考慮すると、式(1)で表される繰り返し単位の、全ての繰り返し単位中に占める割合は、請求項２に記載したように、２０モル％以上であるのが好ましい。

さらに、請求項３記載の発明の高分子凝集剤は、有効成分として、請求項１記載の発明のキトサン誘導体を含有しているため、凝集性能に優れている。

《キトサン誘導体》
本発明のキトサン誘導体は、式(1)：

〔式中、Ｘは、式(2)：

で表される基を示し、式(2)中のＲ¹は低級アルキレン基、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。〕
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするものである。

前記本発明のキトサン誘導体において、基Ｒ¹に相当する低級アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン等の、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のアルキレン基としての、エチレン、プロピレン、ブチレンが好ましい。また、基Ｒ²、Ｒ³に相当する低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数２以下のアルキル基としての、メチル、エチルが好ましい。

本発明のキトサン誘導体は、式(3)：

で表される繰り返し単位を含むキトサン、すなわち、β−１，４−ポリ−Ｄ−グルコサミンを改質して合成することができ、原料であるキトサンとしては、従来同様に、式(6)：

で表される繰り返し単位を含むキチン、すなわちβ−１，４−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンを、アルカリで処理する等して、脱アセチル化して得られたものを用いることができる。

前記キトサンの脱アセチル化度、すなわち、アセチルアミノ基が脱アセチル化されてアミノ基が生成した、前記式(3)で表される繰り返し単位の、キトサン分子を形成する全ての繰り返し単位中に占める割合は、５０〜９９モル％であるのが好ましく、特に、６５〜９５モル％であるのが好ましい。キトサンの脱アセチル化度がこの範囲未満では、前記キトサンから誘導される、本発明のキトサン誘導体の水溶性が低下したり、十分な凝集性能が得らなかったりするおそれがある。また、キトサンの脱アセチル化度を、前記の範囲を超えて高めるためには、高度の脱アセチル化処理が必要であり、キトサンの、そして、キトサンを原料として製造される本発明のキトサン誘導体の生産性が低下して、コストアップに繋がるという問題がある。

キトサンの数平均分子量Ｍｎは、５０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、特に、１００，０００〜７００，０００であるのが好ましい。キトサンの数平均分子量Ｍｎが、この範囲未満では、かかるキトサンから合成される本発明のキトサン誘導体の鎖長が短くなって、高分子鎖としての凝集力が低下するおそれがある。また、キトサンの数平均分子量Ｍｎが、前記の範囲を超える場合には、かかるキトサンから合成される本発明のキトサン誘導体の、酸性水溶液に対する溶解性が低下するおそれがある。そのため、このいずれの場合にも、キトサン誘導体の凝集性能を向上する効果が、十分に得られないおそれが生じる。

キトサンから、前記式(1)で表される本発明のキトサン誘導体を合成するためには、下記の反応工程式に示すように、まず、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒中において、式(3)で表される繰り返し単位を含むキトサンと、式(7)で表される無水フタル酸とを反応させて、キトサン起源のアミノ基が、無水フタル酸起源のフタルアミド基によって置換されて保護された、式(8)で表される繰り返し単位を含む、第１の中間生成物を得る。

次に、ＤＭＦ等の有機溶媒中において、前記第１の中間生成物と、式(9)で表される、Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾールとを反応させると、前記フタルアミド基によって、隣接する−ＯＨ基が保護された状態（主に立体障害によると考えられる）で、ヒドロキシメチル基末端の−ＯＨ基が、選択的に、前記Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾールと反応してアミドエステル化されて、式(10)で表される繰り返し単位を含む、第２の中間生成物が生成される。

次に、ＤＭＦ等の有機溶媒中において、前記第２の中間生成物中の、アミドエステル部分を、式(11)で表される化合物と交換反応させて、式(12)で表される繰り返し単位を含む、第３の中間生成物を得る。

〔式中のＲ¹〜Ｒ³は、先に説明したとおりである。〕

そして、ＤＭＦ等の有機溶媒中において、前記第３の中間生成物と、水加ヒドラジンとを反応させて、最初に反応させたフタルアミド基を除去すると、式(1)で表される繰り返し単位を含む、本発明のキトサン誘導体が合成される。

〔式中のＲ¹〜Ｒ³は、先に説明したとおりである。〕

前記の反応工程式に基づいて、キトサンから合成された、本発明のキトサン誘導体においては、前記式(1)で表される繰り返し単位の、全ての繰り返し単位中に占める割合が、２０モル％以上であるのが好ましい。式(1)で表される繰り返し単位の割合が、２０モル％未満では、先に説明した、前記式(1)で表される繰り返し単位中の、３つのアミノ基による、キトサン誘導体の凝集性能を向上する効果が、十分に得られないおそれが生じる。

なお、本発明のキトサン誘導体における、式(1)で表される繰り返し単位の割合は、その凝集性能をさらに向上させることを考慮すると、前記の範囲内でも、５０モル％以上であるのが好ましい。前記割合の上限は１００％まで可能である。ただし、式(1)で表される繰り返し単位の割合を１００％にするためには、高度の処理が必要であり、本発明のキトサン誘導体の生産性が低下して、コストアップに繋がるという問題がある。そのため、式(1)で表される繰り返し単位の割合は、前記の範囲内でも、９９モル％以下であるのが好ましく、９５モル％以下であるのがさらに好ましい。

本発明のキトサン誘導体は、前記の分子構造を有する、式(1)で表される繰り返し単位を含んでいるため、その凝集性能を、これまでよりも向上させることができる。そのため、次に説明する高分子凝集剤の有効成分として、良好に使用することが可能である。

《高分子凝集剤》
本発明の高分子凝集剤は、前記本発明のキトサン誘導体を、有効成分として含むことを特徴とするものである。前記本発明の高分子凝集剤は、本発明のキトサン誘導体のみで形成されていても良い。すなわち、本発明のキトサン誘導体を、そのままの状態（通常は粉末等の固形状）で、高分子凝集剤として使用しても良い。しかし、その取り扱い性や保存安定性等を向上することを考慮すると、本発明のキトサン誘導体を、酸性水溶液に溶解した水溶液の状態で、高分子凝集剤として提供するのが好ましい。

前記液状の高分子凝集剤における、キトサン誘導体の濃度は、水溶液１リットルあたりのキトサン誘導体のモル濃度（モル／リットル）で表して、およそ０．０５〜０．１５モル／リットルであるのが好ましい。キトサン誘導体を溶解するために水溶液に加える酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸、スルホン酸等の有機酸や、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、特に酢酸が好ましい。酸の添加量は、水溶液のｐＨを、キトサン誘導体を溶解するのに適した、ｐＨ３〜７に調整できる範囲とするのが好ましい。本発明の高分子凝集剤は、例えば、汚濁水の浄化、天然ゴムラテックスからの生ゴムの生成等の、従来の高分子凝集剤と同様の、種々の用途に使用することができる。

〈キトサン誘導体の合成〉
窒素雰囲気下、ＤＭＦに、粉末状のキトサン〔脱アセチル化度：９５モル％、数平均分子量Ｍｎ：７００，０００〕２ｇと、無水フタル酸とを加えた。無水フタル酸の添加量は、キトサンを形成する、式(3)で表される繰り返し単位１モルあたり、５モルに相当する量とした。次いで、前記各成分を含む混合液を、減圧下、かく拌しながら、１００℃に加熱して６時間、反応させた後、氷水で冷却して沈殿を生じさせた。そして、得られた沈殿を液から分離してエタノールで洗浄した後、乾燥させて、赤外線吸収スペクトル法により分析したところ、図１の下から２番目の赤外線吸収スペクトルに示すように、前記式(8)で表される繰り返し単位を含む、第１の中間生成物であることが確認された。図１の１番下は、出発原料としてのキトサンの赤外線吸収スペクトルである。なお、図１では、前記２つの赤外線吸収スペクトルを含めて、４つの赤外線吸収スペクトルを上下に並べて示しているが、この上下差は、各赤外線吸収スペクトル間の、実際の、吸収強度の差を示しているのではない。各赤外線吸収スペクトルを比較しやすいように、便宜的に、上下に並べて表示しているのである。

次に、窒素雰囲気下、ＤＭＦに、前記第１の中間生成物０．５ｇを加えて、かく拌しながら、１００℃に加熱して、Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾールを加えた。Ｎ，Ｎ′−カルボニルジイミダゾールの添加量は、キトサン中の、前記式(3)で表される繰り返し単位の全量が、先の反応で、式(8)の繰り返し単位に変化したと仮定して、式(8)の繰り返し単位１モルあたり、２モルに相当する量とした。次に、かく拌を続けながら、液温を１００℃に維持して３０分間、次いで、液温を６０℃に下げて２時間、反応させた後、冷却して沈殿を生じさせた。そして、得られた沈殿を液から分離してアセトンで洗浄した後、乾燥させて、赤外線吸収スペクトル法により分析したところ、図１の上から２番目の赤外線吸収スペクトルに示すように、前記式(10)で表される繰り返し単位を含む、第２の中間生成物であることが確認された。

次に、窒素雰囲気下、ＤＭＦに、前記第２の中間生成物０．５ｇを加えた後、減圧下、かく拌しながら、７０℃に加熱した状態で、前記式(11)で表されると共に、式中のＲ¹がエチレン、Ｒ²、Ｒ³がメチルである、Ｎ−ジメチルアミノ−エチルアミンを加えた。Ｎ−ジメチルアミノ−エチルアミンの添加量は、第１の中間生成物中の、仮定される式(8)の繰り返し単位の全量が、先の反応で、式(10)の繰り返し単位に変化したと仮定して、式(10)の繰り返し単位１モルあたり、２モルに相当する量とした。次に、かく拌を続けながら、液温を７０℃に維持して１２時間、反応させた後、冷却して沈殿を生じさせた。そして、得られた沈殿をアセトンで洗浄した後、乾燥させて、赤外線吸収スペクトル法により分析したところ、図１の１番上の赤外線吸収スペクトルに示すように、前記式(12)で表される繰り返し単位を含む、第３の中間生成物であることが確認された。

次に、窒素雰囲気下、ＤＭＦに、前記第３の中間生成物０．５ｇを加えて、かく拌しながら、１００℃に加熱して、水加ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ）を加えた。水加ヒドラジンの添加量は、第２の中間生成物中の、仮定される式(10)の繰り返し単位の全量が、先の反応で、式(12)の繰り返し単位に変化したと仮定して、式(12)の繰り返し単位１モルあたり、２モルに相当する量とした。次に、かく拌を続けながら、液温を１００℃に維持して１時間、反応させた後、冷却して沈殿を生じさせた。そして、得られた沈殿をアセトンで洗浄した後、乾燥させて、反応生成物を得た。

前記反応生成物を、赤外線吸収スペクトル法により分析した。赤外線吸収スペクトルを図２に示す。図より、前記反応生成物は、式(1)で表される繰り返し単位を含み、かつ、式(1)中のＲ¹がエチレン、Ｒ²、Ｒ³がメチルであるキトサン誘導体であることが確認された。

〈高分子凝集剤の調製〉
合成したキトサン誘導体０．１モルを、酢酸０．０２モルを含む酸性水溶液に加えて溶解して、濃度０．０９２５モル／リットルの、液状の高分子凝集剤（「高分子凝集剤Ｉ」とする）を調製した。

〈実験１〉
微粒子クレーを含む、濃度３重量％の懸濁水２０ｍｌをかく拌しながら、前記高分子凝集剤Ｉを徐々に滴下して、微粒子クレーが実質的に凝集するのに要した量を求めたところ、６．７ｍｌであった。比較のため、未処理の粉末状のキトサン〔脱アセチル化度：９５モル％、数平均分子量Ｍｎ：７００，０００〕０．１モルを、酢酸０．０２モルを含む酸性水溶液に加えて溶解して調製した、同じ濃度の、液状の高分子凝集剤（「高分子凝集剤II」とする）を使用して、同様の試験を行ったところ、微粒子クレーが実質的に凝集するのに要した、高分子凝集剤IIの量は、１０．１ｍｌであった。

〈実験２〉
ゴムの木から採取された、採取後２４時間以内の新鮮な天然ゴムラテックス（固形分濃度３０重量％）３０ｍｌをかく拌しながら、前記高分子凝集剤Ｉを徐々に滴下して、ゴム成分が実質的に凝集するのに要した量を求めたところ、０．８ｍｌであった。比較のため、前記高分子凝集剤IIを使用して、同様の試験を行ったところ、ゴム成分が実質的に凝集するのに要した量は、２．１ｍｌであった。実験１、２の結果を表１に示す。

本発明の実施例において、出発原料として使用したキトサンと、前記キトサンを用いて、キトサン誘導体を合成する途中の段階で生成した中間生成物の、赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。本発明の実施例で合成したキトサン誘導体の、赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。

Claims

式(1)：

〔式中、Ｘは、式(2)：

で表される基を示し、式(2)中のＲ¹は低級アルキレン基、Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、水素原子または低級アルキル基を示す。〕
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするキトサン誘導体。
キトサンから合成されていると共に、式(1)で表される繰り返し単位の、全ての繰り返し単位中に占める割合が、２０モル％以上である請求項１記載のキトサン誘導体。
請求項１または２記載のキトサン誘導体を、有効成分として含むことを特徴とする高分子凝集剤。