JPH0733728A - ジクロログリオキシム有機溶剤溶液の製造法 - Google Patents
ジクロログリオキシム有機溶剤溶液の製造法Info
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- JPH0733728A JPH0733728A JP5185040A JP18504093A JPH0733728A JP H0733728 A JPH0733728 A JP H0733728A JP 5185040 A JP5185040 A JP 5185040A JP 18504093 A JP18504093 A JP 18504093A JP H0733728 A JPH0733728 A JP H0733728A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業用抗菌剤、防腐剤、スライムコントロ−
ル剤、農薬等として用いられるジクロログリオキシムを
安全な形態で、且つ簡便に高収率で製造する方法に関す
る。 【構成】 グリオキシム有機溶剤溶液と塩素化剤を、反
応容器に同時に注入して反応させ、ジクロログリオキシ
ムの有機溶剤溶液を製造することを特徴とするジクロロ
グリオキシム有機溶剤溶液の製造法である。
ル剤、農薬等として用いられるジクロログリオキシムを
安全な形態で、且つ簡便に高収率で製造する方法に関す
る。 【構成】 グリオキシム有機溶剤溶液と塩素化剤を、反
応容器に同時に注入して反応させ、ジクロログリオキシ
ムの有機溶剤溶液を製造することを特徴とするジクロロ
グリオキシム有機溶剤溶液の製造法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工業用抗菌剤、防腐
剤、スライムコントロ−ル剤、農薬等として用いられる
ジクロログリオキシムを安全な形態で、且つ簡便に高収
率で製造する方法に関する。
剤、スライムコントロ−ル剤、農薬等として用いられる
ジクロログリオキシムを安全な形態で、且つ簡便に高収
率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりジクロログリオキシムは、工業
用抗菌剤、防腐剤、スライムコントロ−ル剤、農薬等に
使用されているが、通常、その使用形態は溶液状態であ
る。そして、ジクロログリオキシム（III）は古くから
知られ、作られてきたが、その製造方法としては、グリ
オキサ−ル（Ｉ）を出発原料としてグリオキシム（II）
を生成し、これを塩素化することが一般的であった。
用抗菌剤、防腐剤、スライムコントロ−ル剤、農薬等に
使用されているが、通常、その使用形態は溶液状態であ
る。そして、ジクロログリオキシム（III）は古くから
知られ、作られてきたが、その製造方法としては、グリ
オキサ−ル（Ｉ）を出発原料としてグリオキシム（II）
を生成し、これを塩素化することが一般的であった。
【０００３】グリオキシムの生成方法としては、例え
ば、次のような方法が挙げられる。 （１）グリオキサ−ル水溶液にヒドロキシルアミンを作
用させる方法(W.V.Meyer,Chem.Ber.,16,505(1883); Ulp
iani,Gazz.Chem.Ital.,42 I,250(1924); GB 1,307,22
3;US 4,539,405) （２）ジブロモアセトアルデヒドにヒドロキシルアミン
を作用させる方法(Wittorf,Zh.Russ.Fiz.-Khim.O-va,3
2,97(1900)) （３）ジクロロアセトアルドキシムにヒドロキシルアミ
ンを作用させる(Routala,Neovius,Chem.Ber.,57,253(19
24)) これらの方法で（１）のグリオキサ−ル水溶液を原料と
して製造する方法が、原料入手や経済上の点から最も好
ましい。
ば、次のような方法が挙げられる。 （１）グリオキサ−ル水溶液にヒドロキシルアミンを作
用させる方法(W.V.Meyer,Chem.Ber.,16,505(1883); Ulp
iani,Gazz.Chem.Ital.,42 I,250(1924); GB 1,307,22
3;US 4,539,405) （２）ジブロモアセトアルデヒドにヒドロキシルアミン
を作用させる方法(Wittorf,Zh.Russ.Fiz.-Khim.O-va,3
2,97(1900)) （３）ジクロロアセトアルドキシムにヒドロキシルアミ
ンを作用させる(Routala,Neovius,Chem.Ber.,57,253(19
24)) これらの方法で（１）のグリオキサ−ル水溶液を原料と
して製造する方法が、原料入手や経済上の点から最も好
ましい。
【０００４】グリオキサ−ルに反応させるヒドロキシル
アミンは、市販のヒドロキシルアミンの無機酸塩、例え
ばヒドロキシルアミン硫酸塩やヒドロキシルアミン塩酸
塩をアルカリで中和することで得られる。グリオキシム
の合成では、この中和をグリオキサ−ル存在下で行い、
沈澱したグリオキシムをろ取することで得られる(GB 1,
307,223;US 4,539,405)。また、他の方法として、ヒド
ロキシルアミンを用いる方法がある。この場合、酸性下
グリオキサ−ルの水溶液に、市販のヒドロキシルアミン
の５０％水溶液、またはヒドロキシルアミンの有機溶剤
溶液、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、
ブタノ−ルの溶液を加えることによって合成できる。以
上を総括して反応式を書けば、次の通りである。
アミンは、市販のヒドロキシルアミンの無機酸塩、例え
ばヒドロキシルアミン硫酸塩やヒドロキシルアミン塩酸
塩をアルカリで中和することで得られる。グリオキシム
の合成では、この中和をグリオキサ−ル存在下で行い、
沈澱したグリオキシムをろ取することで得られる(GB 1,
307,223;US 4,539,405)。また、他の方法として、ヒド
ロキシルアミンを用いる方法がある。この場合、酸性下
グリオキサ−ルの水溶液に、市販のヒドロキシルアミン
の５０％水溶液、またはヒドロキシルアミンの有機溶剤
溶液、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、
ブタノ−ルの溶液を加えることによって合成できる。以
上を総括して反応式を書けば、次の通りである。
【０００５】
【化１】
【０００６】ジクロログリオキシムの製造方法の２、３
を例示すると、次の通りである。 （１）α−グリオキシムカルボン酸に塩素を作用させる
方法(Ponzio,de Paolini,Gazz.Chim.Ital.,56,252,(192
6)) （２）フロキサンカルボン酸に塩素を作用させる方法(P
onzio,de Paolini,Gazz.Chim.Ital.,56,252,(1926)) （３）希塩酸中、グリオキシムに塩素を作用させる方法
(Ponzio,Gazz.Chim.Ital.,60,434,(1930); Hauben,Kauf
fmann, Chem.Ber.,46,2826(1913); Steinkopf,Juergen
s, J.Prakt.Chem.,<2>83,467(1911); B.G.White,GB 1,3
07,223) （４）エタノ−ル中、グリオキシムに−２０℃で塩素を
作用させる方法(RodneyL. Willer,US 4,539,405)、 原料入手や経済的に合成するなら、（３）または（４）
のグリオキシムに塩素を作用させるのが好ましい。
を例示すると、次の通りである。 （１）α−グリオキシムカルボン酸に塩素を作用させる
方法(Ponzio,de Paolini,Gazz.Chim.Ital.,56,252,(192
6)) （２）フロキサンカルボン酸に塩素を作用させる方法(P
onzio,de Paolini,Gazz.Chim.Ital.,56,252,(1926)) （３）希塩酸中、グリオキシムに塩素を作用させる方法
(Ponzio,Gazz.Chim.Ital.,60,434,(1930); Hauben,Kauf
fmann, Chem.Ber.,46,2826(1913); Steinkopf,Juergen
s, J.Prakt.Chem.,<2>83,467(1911); B.G.White,GB 1,3
07,223) （４）エタノ−ル中、グリオキシムに−２０℃で塩素を
作用させる方法(RodneyL. Willer,US 4,539,405)、 原料入手や経済的に合成するなら、（３）または（４）
のグリオキシムに塩素を作用させるのが好ましい。
【０００７】ところで、グリオキシムに塩素を作用させ
る方法としては、グリオキシムと希塩酸水溶液との懸濁
水溶液中に、または、グリオキシムのエタノ−ルの溶液
中に塩素を吹き込む方法が知られている。しかして、前
者の方法は、ジクロログリオキシムの希塩酸懸濁液とし
て生ずるので、これをろ過、乾燥によって単離すること
ができ、後者の方法は、反応後、エタノ−ルを減圧留去
した後、クロロホルムを加えスラリ−とし、ろ過、乾燥
して単離することができる。
る方法としては、グリオキシムと希塩酸水溶液との懸濁
水溶液中に、または、グリオキシムのエタノ−ルの溶液
中に塩素を吹き込む方法が知られている。しかして、前
者の方法は、ジクロログリオキシムの希塩酸懸濁液とし
て生ずるので、これをろ過、乾燥によって単離すること
ができ、後者の方法は、反応後、エタノ−ルを減圧留去
した後、クロロホルムを加えスラリ−とし、ろ過、乾燥
して単離することができる。
【０００８】しかし、これらの方法は、いずれもグリオ
キシム及びジクロログリオキシムを結晶として取り扱う
のであるが、これらの化合物は、共に機械的な衝撃や摩
擦に対して、爆発を起こしやすく、危険性が極めて高
く、したがって、これらの化合物を結晶として取り扱う
ことは危険性が多いことがわかった。したがって、グリ
オキシム及びジクロログリオキシムを結晶として取り扱
うこれらの方法は危険な方法といわざるをえない。
キシム及びジクロログリオキシムを結晶として取り扱う
のであるが、これらの化合物は、共に機械的な衝撃や摩
擦に対して、爆発を起こしやすく、危険性が極めて高
く、したがって、これらの化合物を結晶として取り扱う
ことは危険性が多いことがわかった。したがって、グリ
オキシム及びジクロログリオキシムを結晶として取り扱
うこれらの方法は危険な方法といわざるをえない。
【０００９】更に、反応方法や収率の点で検討してみる
と、イギリス特許 GB 1,307,223の方法では、グリオキ
シム１８ｇと１０％ＨＣｌ７０ｍｌに、塩素を約８時間
吹き込んで、収量１２ｇ（３７．５％）を得ており、Di
rasat-Univ.Jordan,13,185-188(1986)の方法では、グリ
オキシム５ｇと１０％ＨＣｌ１００ｍｌに、塩素を０℃
で吹き込んで、収量３ｇ（３３．５％）であって、いず
れも反応は遅く、収率も低く満足の出来る方法ではな
い。
と、イギリス特許 GB 1,307,223の方法では、グリオキ
シム１８ｇと１０％ＨＣｌ７０ｍｌに、塩素を約８時間
吹き込んで、収量１２ｇ（３７．５％）を得ており、Di
rasat-Univ.Jordan,13,185-188(1986)の方法では、グリ
オキシム５ｇと１０％ＨＣｌ１００ｍｌに、塩素を０℃
で吹き込んで、収量３ｇ（３３．５％）であって、いず
れも反応は遅く、収率も低く満足の出来る方法ではな
い。
【００１０】また、アメリカ特許 US 4,539,405の方法
は、グリオキシム１７．６ｇと９５％エタノ−ル２００
ｍｌの溶液に、塩素を−２０℃で３０分で吹き込み、収
量２４．２−３０．２ｇ（７７−９７％）というもので
あった。この方法は、−２０℃という深冷下で短時間に
行わなければ、収率は極端に低いものである。例えば、
−２０℃において、５時間かけて塩素を吹き込んで反応
すると収率は５０％程度へ大幅に低下した。それを５℃
で５時間行えば、更に収率は１０％程度に落ちてしまう
ことが確かめられた。グリオキシムの塩素化について調
べた所、式２のような反応経路が確認された。
は、グリオキシム１７．６ｇと９５％エタノ−ル２００
ｍｌの溶液に、塩素を−２０℃で３０分で吹き込み、収
量２４．２−３０．２ｇ（７７−９７％）というもので
あった。この方法は、−２０℃という深冷下で短時間に
行わなければ、収率は極端に低いものである。例えば、
−２０℃において、５時間かけて塩素を吹き込んで反応
すると収率は５０％程度へ大幅に低下した。それを５℃
で５時間行えば、更に収率は１０％程度に落ちてしまう
ことが確かめられた。グリオキシムの塩素化について調
べた所、式２のような反応経路が確認された。
【００１１】
【化２】
【００１２】即ち、化２で表されたジクロログリオキシ
ム(III)（以下、ＤＣＧと略する）の生成工程は、モノ
クロログリオキシム(IV)（以下、ＭＣＧと略する）を中
間体としていることは、反応途中の反応液の高速液体ク
ロマトグラフによる分析の結果確かめられた。反応中間
体のＭＣＧ(IV)は、反応中、深冷下でも徐々に、深冷下
でない条件では、かなりすばやく分解し、この故に収率
の低下が起きる。ＭＣＧが、工程（３）を経て分解産物
に行かず、工程（２）の方向に向かわせるには、塩素濃
度を高めればよいことが確かめられているが、公知のグ
リオキシムの反応溶液に塩素を吹き込む方法では、出来
たＭＣＧを直ちにＤＣＧに向かわせるだけの塩素濃度は
なく、吹き込まれた塩素は、まず工程（１）の原料のグ
リオキシムのモノクロル化へ優先的に費やされてしまう
のである。そして、できたＭＣＧは、深冷下でも徐々
に、それ以上ではすばやく分解していく。工程（２）の
ＤＣＧを生成する反応をするときには、その原料となる
ＭＣＧは、上記の分解でかなり少なくなってしまい、結
果的にＤＣＧの収率が大幅に低下することになる。
ム(III)（以下、ＤＣＧと略する）の生成工程は、モノ
クロログリオキシム(IV)（以下、ＭＣＧと略する）を中
間体としていることは、反応途中の反応液の高速液体ク
ロマトグラフによる分析の結果確かめられた。反応中間
体のＭＣＧ(IV)は、反応中、深冷下でも徐々に、深冷下
でない条件では、かなりすばやく分解し、この故に収率
の低下が起きる。ＭＣＧが、工程（３）を経て分解産物
に行かず、工程（２）の方向に向かわせるには、塩素濃
度を高めればよいことが確かめられているが、公知のグ
リオキシムの反応溶液に塩素を吹き込む方法では、出来
たＭＣＧを直ちにＤＣＧに向かわせるだけの塩素濃度は
なく、吹き込まれた塩素は、まず工程（１）の原料のグ
リオキシムのモノクロル化へ優先的に費やされてしまう
のである。そして、できたＭＣＧは、深冷下でも徐々
に、それ以上ではすばやく分解していく。工程（２）の
ＤＣＧを生成する反応をするときには、その原料となる
ＭＣＧは、上記の分解でかなり少なくなってしまい、結
果的にＤＣＧの収率が大幅に低下することになる。
【００１３】従って、ＤＣＧを収率よく得るには、低温
下、グリオキシム１モルに対し、塩素を化学量論量の２
モルあるいはそれ以上を一時に接触混合させ、分解し易
いＭＣＧを直ちに安定なＤＣＧにする事が必要であるこ
とを見出した。大規模生産の場合には、塩素の供給能力
と反応熱を除熱する冷却能力からいって、グリオキシム
のエタノ−ル溶液に塩素を−２０℃を維持しつつ短時間
で吹き込むという前記公知のアメリカ特許(US 4,539,40
5)の実験の方法では、記載された高収率を得ることは不
可能である。
下、グリオキシム１モルに対し、塩素を化学量論量の２
モルあるいはそれ以上を一時に接触混合させ、分解し易
いＭＣＧを直ちに安定なＤＣＧにする事が必要であるこ
とを見出した。大規模生産の場合には、塩素の供給能力
と反応熱を除熱する冷却能力からいって、グリオキシム
のエタノ−ル溶液に塩素を−２０℃を維持しつつ短時間
で吹き込むという前記公知のアメリカ特許(US 4,539,40
5)の実験の方法では、記載された高収率を得ることは不
可能である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
欠点をなくし、工業用抗菌剤、防腐剤、スライムコント
ロ−ル剤、農薬等として用いられるジクロログリオキシ
ムを安全な形態で、且つ簡便に高収率で製造する方法を
種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の
目的は、安全に、且つ、簡便に高収率でジクロログリオ
キシム有機溶剤溶液を製造する方法を提供することであ
る。
欠点をなくし、工業用抗菌剤、防腐剤、スライムコント
ロ−ル剤、農薬等として用いられるジクロログリオキシ
ムを安全な形態で、且つ簡便に高収率で製造する方法を
種々検討した結果、本発明を完成したもので、本発明の
目的は、安全に、且つ、簡便に高収率でジクロログリオ
キシム有機溶剤溶液を製造する方法を提供することであ
る。
【０００１５】
【課題を解決しようとする手段】本発明の要旨は、グリ
オキシム有機溶剤溶液と塩素化剤を、反応容器に同時に
注入して反応させ、ジクロログリオキシムの有機溶剤溶
液を製造することを特徴とするジクロログリオキシム有
機溶剤溶液の製造法であり、前記グリオキシム有機溶剤
溶液は、グリオキサ−ル水溶液とヒドロキシルアミンの
無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させ得ら
れたグリオキシム水溶液に、水より高い沸点を持つ有機
溶剤、あるいは水と共沸する有機溶剤或いは双方を加え
てから、蒸留あるいは共沸蒸留によって水を除去し、次
いで析出した塩を濾過によって除去したもの、或いは、
グリオキサ−ル水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと
反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水より高
い沸点を持つ有機溶剤、あるいは水と共沸する溶剤、あ
るいは双方を加えてから、蒸留あるいは共沸蒸留によっ
て水を除去したものが好ましく、また、塩素化剤として
は、塩素または塩化スルフリルであることが好ましい。
オキシム有機溶剤溶液と塩素化剤を、反応容器に同時に
注入して反応させ、ジクロログリオキシムの有機溶剤溶
液を製造することを特徴とするジクロログリオキシム有
機溶剤溶液の製造法であり、前記グリオキシム有機溶剤
溶液は、グリオキサ−ル水溶液とヒドロキシルアミンの
無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させ得ら
れたグリオキシム水溶液に、水より高い沸点を持つ有機
溶剤、あるいは水と共沸する有機溶剤或いは双方を加え
てから、蒸留あるいは共沸蒸留によって水を除去し、次
いで析出した塩を濾過によって除去したもの、或いは、
グリオキサ−ル水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと
反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水より高
い沸点を持つ有機溶剤、あるいは水と共沸する溶剤、あ
るいは双方を加えてから、蒸留あるいは共沸蒸留によっ
て水を除去したものが好ましく、また、塩素化剤として
は、塩素または塩化スルフリルであることが好ましい。
【００１６】即ち、本発明においては、グリオキサ−ル
水溶液をオキシム化してグリオキシム反応溶液を得、こ
れを塩素化してジクロログリオキシムの有機溶剤溶液を
得るのであって、結晶の形態では取り扱うことがないの
で機械的衝撃や摩擦による爆発の危険性がなく、極めて
安全であるのみならず、オキシム化及び塩素化の２工程
を連続して溶液状態で行い、且つ、グリオキシムと塩素
化剤を同時に供給することによって収率が向上し、しか
も、簡便な方法でジクロログリオキシムを製造すること
が出来るのである。
水溶液をオキシム化してグリオキシム反応溶液を得、こ
れを塩素化してジクロログリオキシムの有機溶剤溶液を
得るのであって、結晶の形態では取り扱うことがないの
で機械的衝撃や摩擦による爆発の危険性がなく、極めて
安全であるのみならず、オキシム化及び塩素化の２工程
を連続して溶液状態で行い、且つ、グリオキシムと塩素
化剤を同時に供給することによって収率が向上し、しか
も、簡便な方法でジクロログリオキシムを製造すること
が出来るのである。
【００１７】次に本発明について詳細に述べる。まず、
本発明における望ましいオキシム化について述べる。二
つの原料、グリオキサ−ルとヒドロキシルアミンのう
ち、まずグリオキサ−ルは通常、市販品は４０％水溶液
で供給され、他方、ヒドロキシルアミンについては、市
販のヒドロキシルアミン塩酸塩または硫酸塩のような無
機酸塩を使用する場合とヒドロキシアミンを使用する場
合がある。市販のヒドロキシルアミンの無機酸塩を使用
する場合、使用時アルカリで中和して遊離のヒドロキシ
ルアミン水溶液を調製して使用する。この中和反応は、
オキシム化反応と同時に行う。即ち、ヒドロキシルアミ
ン無機酸塩水溶液と４０％グリオキサ−ル水溶液中に、
アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液または固形物
で中和しながらオキシム化反応を行う。この反応の際、
撹拌を良くするため、水の添加の代わりに、低沸点溶剤
のメタノ−ルやエタノ−ルやアセトニトリル等を加える
のは、困難な水濃縮を軽減するのに好ましい。反応後グ
リオキシムは、一部は水に溶けてる懸濁水溶液を得る。
溶剤として水を使用する公知の方法では、反応後、反応
液をろ過して固形部をろ別し、これを洗浄、乾燥してグ
リオキシムの結晶を得ている。しかし、この結晶は機械
的衝撃や摩擦により爆発の危険性がある。そして、ろ液
には無機塩と共に不可避的に目的物のグリオキシムが一
部逃げ収率低下をもたらしている。グリオキシムの単離
方法として、有機溶剤による抽出も考えられるが、水に
不溶の有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロ
ホルム、酢酸エチル、エ−テル等は、グリオキシムを懸
濁水溶液中から効果的に抽出しないことが分かった。
本発明における望ましいオキシム化について述べる。二
つの原料、グリオキサ−ルとヒドロキシルアミンのう
ち、まずグリオキサ−ルは通常、市販品は４０％水溶液
で供給され、他方、ヒドロキシルアミンについては、市
販のヒドロキシルアミン塩酸塩または硫酸塩のような無
機酸塩を使用する場合とヒドロキシアミンを使用する場
合がある。市販のヒドロキシルアミンの無機酸塩を使用
する場合、使用時アルカリで中和して遊離のヒドロキシ
ルアミン水溶液を調製して使用する。この中和反応は、
オキシム化反応と同時に行う。即ち、ヒドロキシルアミ
ン無機酸塩水溶液と４０％グリオキサ−ル水溶液中に、
アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液または固形物
で中和しながらオキシム化反応を行う。この反応の際、
撹拌を良くするため、水の添加の代わりに、低沸点溶剤
のメタノ−ルやエタノ−ルやアセトニトリル等を加える
のは、困難な水濃縮を軽減するのに好ましい。反応後グ
リオキシムは、一部は水に溶けてる懸濁水溶液を得る。
溶剤として水を使用する公知の方法では、反応後、反応
液をろ過して固形部をろ別し、これを洗浄、乾燥してグ
リオキシムの結晶を得ている。しかし、この結晶は機械
的衝撃や摩擦により爆発の危険性がある。そして、ろ液
には無機塩と共に不可避的に目的物のグリオキシムが一
部逃げ収率低下をもたらしている。グリオキシムの単離
方法として、有機溶剤による抽出も考えられるが、水に
不溶の有機溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロ
ホルム、酢酸エチル、エ−テル等は、グリオキシムを懸
濁水溶液中から効果的に抽出しないことが分かった。
【００１８】そこで、本発明では、グリオキシム懸濁水
溶液中に、水より沸点の高い有機溶剤あるいは水と共沸
する有機溶剤の１種または２種類以上をオキシム化の反
応溶剤として反応前に、または反応後に添加し、水を蒸
留或いは共沸によって除いて、グリオキシムの有機溶剤
溶液を得る方法である。この際、一般に熱的に不安定と
されるオキシムの分解を防ぐため、減圧下低温で蒸留す
るのが好ましい。水を除去して得たグリオキシム有機溶
剤溶液と析出無機塩の懸濁混合物は、次に、ろ過によっ
て無機塩を除き、グリオキシム有機溶剤溶液を得る。ま
た、ヒドロキシルアミンを用いる方法では、市販の５０
％のヒドロキシルアミン水溶液（日進加工（株）ＦＨ−
５０）を４０％のグリオキサ−ルに重合防止のため酸性
下混合させグリオキシムの反応溶液を得た。そこへ、無
機塩使用の際に使用したと同じ有機溶剤を反応前に溶剤
として加えるか、或いは反応後に加え、次いで無機塩使
用の場合と同じように水を蒸留で除いてグリオキシムの
有機溶剤溶液を得る。
溶液中に、水より沸点の高い有機溶剤あるいは水と共沸
する有機溶剤の１種または２種類以上をオキシム化の反
応溶剤として反応前に、または反応後に添加し、水を蒸
留或いは共沸によって除いて、グリオキシムの有機溶剤
溶液を得る方法である。この際、一般に熱的に不安定と
されるオキシムの分解を防ぐため、減圧下低温で蒸留す
るのが好ましい。水を除去して得たグリオキシム有機溶
剤溶液と析出無機塩の懸濁混合物は、次に、ろ過によっ
て無機塩を除き、グリオキシム有機溶剤溶液を得る。ま
た、ヒドロキシルアミンを用いる方法では、市販の５０
％のヒドロキシルアミン水溶液（日進加工（株）ＦＨ−
５０）を４０％のグリオキサ−ルに重合防止のため酸性
下混合させグリオキシムの反応溶液を得た。そこへ、無
機塩使用の際に使用したと同じ有機溶剤を反応前に溶剤
として加えるか、或いは反応後に加え、次いで無機塩使
用の場合と同じように水を蒸留で除いてグリオキシムの
有機溶剤溶液を得る。
【００１９】この時用いられる有機溶剤としては次のよ
うなものが挙げられる。 エチレングリコ−ル系：ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ1 ここで、Ｒ、Ｒ1＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ＣＨ3
ＣＯ、ｎ＝１〜１０の整数 例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、２
−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル、酢酸
２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、ジエチ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ
−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、
ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト等
が上げられる
うなものが挙げられる。 エチレングリコ−ル系：ＲＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｒ1 ここで、Ｒ、Ｒ1＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ＣＨ3
ＣＯ、ｎ＝１〜１０の整数 例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、
トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、２
−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエタノ−ル、酢酸
２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、ジエチ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ
−ルモノエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチ
ルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、
ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト等
が上げられる
【００２０】プロピレングリコ−ル系：Ｒ2Ｏ−（ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）n'−Ｒ3 ここで、Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ＣＨ
3ＣＯ、ｎ’＝１〜１０の整数 例えば、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−
ル、トリプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、２−メトキシプロパノ−ル、２−エトキシプロパ
ノ−ル、酢酸２−メトキシプロピル、酢酸２−エトキシ
プロピル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジプ
ロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジプロピレング
リコ−ルジエチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル
モノエチルエ−テルアセテ−ト、等が上げられる
（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）n'−Ｒ3 ここで、Ｒ2、Ｒ3＝Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕ、ＣＨ
3ＣＯ、ｎ’＝１〜１０の整数 例えば、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−
ル、トリプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、２−メトキシプロパノ−ル、２−エトキシプロパ
ノ−ル、酢酸２−メトキシプロピル、酢酸２−エトキシ
プロピル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ジプ
ロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジプロピレング
リコ−ルジエチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テルアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ル
モノエチルエ−テルアセテ−ト、等が上げられる
【００２１】アルカノ−ル系：Ｃn"Ｈ2n"+1ＯＨ ｎ”＝２〜１８の整数 例えば、エタノ−ル、１−プロパノ−ル、２−プロパノ
−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブタノ−
ル、第３ブタノ−ル、ヘプタノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘ
プタノ−ル、オクタノ−ル、ノナノ−ル、デカノ−ル、
ドデカノ−ル等が上げられる。 アミド系：例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等 エステル系：例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸
エチル、安息香酸エチル等 もっぱら共沸溶剤として：ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、シクロヘキ
サン、アニソ−ル等から選ばれる。好ましくは、ジエチ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ
−ルモノエチルエ−テルである。これらの方法の優れて
いる点は、グリオキシムの有機溶剤溶液であるため、機
械的衝撃による爆発に対し安全であり、更に生成したグ
リオキシムは、公知の方法のようにろ液として反応系外
に逃げなく高い収率を与えるので有利である。
−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブタノ−
ル、第３ブタノ−ル、ヘプタノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘ
プタノ−ル、オクタノ−ル、ノナノ−ル、デカノ−ル、
ドデカノ−ル等が上げられる。 アミド系：例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等 エステル系：例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸
エチル、安息香酸エチル等 もっぱら共沸溶剤として：ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、シクロヘキ
サン、アニソ−ル等から選ばれる。好ましくは、ジエチ
レングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ
−ルモノエチルエ−テルである。これらの方法の優れて
いる点は、グリオキシムの有機溶剤溶液であるため、機
械的衝撃による爆発に対し安全であり、更に生成したグ
リオキシムは、公知の方法のようにろ液として反応系外
に逃げなく高い収率を与えるので有利である。
【００２２】次いで得られたグリオキシム有機溶剤溶液
の望ましい塩素化について述べる。本発明の方法では、
撹拌装置と冷却装置を備えた釜あるはパイプあるいは塔
といった反応容器に、冷却能力に応じて、上記オキシム
化で作られた有機溶剤溶液のグリオキシムと塩素化剤
を、モル比１：２以上の比率で同時に注入するという方
法で成し遂げられる。この時、短く限られた時間内では
モル比１：２以上を維持しつつ、どちらか一方或いは双
方が間欠的に注入することも含む。注入モル比は、好ま
しくは、１：２より１：４で行う。反応温度は、３０℃
〜−３０℃、好ましくは、＋１０℃〜−１０℃で行う。
の望ましい塩素化について述べる。本発明の方法では、
撹拌装置と冷却装置を備えた釜あるはパイプあるいは塔
といった反応容器に、冷却能力に応じて、上記オキシム
化で作られた有機溶剤溶液のグリオキシムと塩素化剤
を、モル比１：２以上の比率で同時に注入するという方
法で成し遂げられる。この時、短く限られた時間内では
モル比１：２以上を維持しつつ、どちらか一方或いは双
方が間欠的に注入することも含む。注入モル比は、好ま
しくは、１：２より１：４で行う。反応温度は、３０℃
〜−３０℃、好ましくは、＋１０℃〜−１０℃で行う。
【００２３】
【実施例及び比較例】更に、実施例をもって本願発明を
具体的に説明する。 比較例１ ３ｌの四つ口フラスコに、４０％グリオキサ−ル５８０
ｇ（４ｍｏｌ）と塩酸ヒドロキシルアミン５５６ｇ（８
ｍｏｌ）と水１５０ｍｌを入れ、冷却下１０〜２０℃で
３５％水酸化ナトリウム水溶液９１６ｇ（８ｍｏｌ）を
滴下した。室温で一夜熟成後、１００℃まで加熱して析
出結晶を溶解し、徐々に３℃まで冷却して晶析した。結
晶をろ取し、冷水５００ｍｌで洗浄後真空乾燥し、白色
結晶２９４ｇ（収率８３．５％）を得た。融点１４７℃
（ｄｅｃ．）。 比較例２ １ｌの四つ口フラスコに、グリオキシム３５．２ｇ
（０．４ｍｏｌ）とエタノ−ル４００ｍｌを入れ、ドラ
イアイス−メタノ−ル浴で冷却して、−２０℃以下で塩
素７０ｇ（０．９８４ｍｏｌ）を３０分で吹き込んだ。
室温に戻してから、エタノ−ルを減圧留去し、クロロホ
ルム１００ｍｌを入れ結晶を分散し、これをろ取し、真
空乾燥して、５２．９ｇ（収率８４．３％）の淡黄色結
晶を得た。融点２０４℃。参考例１のグリオキサ−ルよ
りの収率は、７０．４％である。
具体的に説明する。 比較例１ ３ｌの四つ口フラスコに、４０％グリオキサ−ル５８０
ｇ（４ｍｏｌ）と塩酸ヒドロキシルアミン５５６ｇ（８
ｍｏｌ）と水１５０ｍｌを入れ、冷却下１０〜２０℃で
３５％水酸化ナトリウム水溶液９１６ｇ（８ｍｏｌ）を
滴下した。室温で一夜熟成後、１００℃まで加熱して析
出結晶を溶解し、徐々に３℃まで冷却して晶析した。結
晶をろ取し、冷水５００ｍｌで洗浄後真空乾燥し、白色
結晶２９４ｇ（収率８３．５％）を得た。融点１４７℃
（ｄｅｃ．）。 比較例２ １ｌの四つ口フラスコに、グリオキシム３５．２ｇ
（０．４ｍｏｌ）とエタノ−ル４００ｍｌを入れ、ドラ
イアイス−メタノ−ル浴で冷却して、−２０℃以下で塩
素７０ｇ（０．９８４ｍｏｌ）を３０分で吹き込んだ。
室温に戻してから、エタノ−ルを減圧留去し、クロロホ
ルム１００ｍｌを入れ結晶を分散し、これをろ取し、真
空乾燥して、５２．９ｇ（収率８４．３％）の淡黄色結
晶を得た。融点２０４℃。参考例１のグリオキサ−ルよ
りの収率は、７０．４％である。
【００２４】比較例３ １ｌの四つ口フラスコに、グリオキシム３５．２ｇ
（０．４ｍｏｌ）とエタノ−ル４００ｍｌを入れ、ドラ
イアイス−メタノ−ル浴で冷却して、−２０℃以下で塩
素７０ｇ（０．９８４ｍｏｌ）を５時間かけて吹き込ん
だ。室温に戻してから、エタノ−ルを減圧留去し、クロ
ロホルム１００ｍｌを入れ結晶を分散し、これをろ取
し、真空乾燥して、２８．６ｇ（収率４５．６％）の白
色結晶を得た。融点２０２℃。
（０．４ｍｏｌ）とエタノ−ル４００ｍｌを入れ、ドラ
イアイス−メタノ−ル浴で冷却して、−２０℃以下で塩
素７０ｇ（０．９８４ｍｏｌ）を５時間かけて吹き込ん
だ。室温に戻してから、エタノ−ルを減圧留去し、クロ
ロホルム１００ｍｌを入れ結晶を分散し、これをろ取
し、真空乾燥して、２８．６ｇ（収率４５．６％）の白
色結晶を得た。融点２０２℃。
【００２５】比較例４ １ｌの四つ口フラスコに、グリオキシム１７２．１ｇ
（１．９５ｍｏｌ）のジエチレングリコールモノメチル
エーテル溶液１９８０ｇを入れ、冷却下約１５℃で塩素
３５０ｇ（４．９４ｍｏｌ）を４．５時間かけて吹き込
んだ。ＨＣｌガス脱気後、反応溶液は２１１４ｇであっ
た。ＤＣＧの含量は、ＨＰＬＣで測定し、絶対検量線法
で算出して１．５４％であり、従って収量収率は３２．
６ｇ（１０．４％）であった。
（１．９５ｍｏｌ）のジエチレングリコールモノメチル
エーテル溶液１９８０ｇを入れ、冷却下約１５℃で塩素
３５０ｇ（４．９４ｍｏｌ）を４．５時間かけて吹き込
んだ。ＨＣｌガス脱気後、反応溶液は２１１４ｇであっ
た。ＤＣＧの含量は、ＨＰＬＣで測定し、絶対検量線法
で算出して１．５４％であり、従って収量収率は３２．
６ｇ（１０．４％）であった。
【００２６】実施例１ ３００ｍｌの四つ口フラスコに、硫酸ヒドロキシルアン
モニウム３２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と４０％グリオキ
サ−ル２９．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、１０℃以
下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５．９ｇ（０．４
ｍｏｌ）を滴下し、一夜熟成した。翌日ジエチレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル１６０ｇを入れ、ロ−タリ−
エバポレ−タ−で水を減圧留去した。硫酸ナトリウムの
析出結晶をろ別し、ろ紙上の結晶をジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル６４ｇで洗浄し、ろ液と洗液を合
わせた。５００ｍｌの四つ口フラスコに、上記のろ液と
洗液を合わせたグリオキシムのジエチレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル溶液を入れ、５℃以下で、塩素２９ｇ
（０．４０９ｍｏｌ）を３０分で吹き込んだ。減圧脱気
後、ほぼ無色の溶液２６０．５ｇを得た。ジクロログリ
オキシムの含量は、ＨＰＬＣで測定し、絶対検量線法で
算出して１１．２％であり、従って収率は９３．０％で
あった。
モニウム３２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と４０％グリオキ
サ−ル２９．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、１０℃以
下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５．９ｇ（０．４
ｍｏｌ）を滴下し、一夜熟成した。翌日ジエチレングリ
コ−ルモノメチルエ−テル１６０ｇを入れ、ロ−タリ−
エバポレ−タ−で水を減圧留去した。硫酸ナトリウムの
析出結晶をろ別し、ろ紙上の結晶をジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル６４ｇで洗浄し、ろ液と洗液を合
わせた。５００ｍｌの四つ口フラスコに、上記のろ液と
洗液を合わせたグリオキシムのジエチレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル溶液を入れ、５℃以下で、塩素２９ｇ
（０．４０９ｍｏｌ）を３０分で吹き込んだ。減圧脱気
後、ほぼ無色の溶液２６０．５ｇを得た。ジクロログリ
オキシムの含量は、ＨＰＬＣで測定し、絶対検量線法で
算出して１１．２％であり、従って収率は９３．０％で
あった。
【００２７】実施例２〜１３ 実施例１と同一の方法で、しかし溶剤を種々なものに変
えて合成し、得られたジクロログリオキシム有機溶剤溶
液の重量とＨＰＬＣの絶対検量線法による算出含量より
収率は計算した。以下に、その使用した溶剤とその際の
収率を実施例として列記する。 実施例 ２ ２−メトキシエタノ−ル ８２．６％ 実施例 ３ ジエチレングリコ−ル ８４．９％ 実施例 ４ メトキシポリエチレングリコ−ル ８３．５％ 実施例 ５ エチレングリコ−ル ２１．３％ 実施例 ６ プロピレングリコ−ル ５０．３％ 実施例 ７ プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル ９４．３％ 実施例 ８ ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセタ−ト ７７．２％ 実施例 ９ ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ８６．１％ 実施例１０ ジエチレングリコ−ルジアセタ−ト ９１．１％ 実施例１１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 溶剤ピ−クと重なる 実施例１２ 酢酸ブチル ７８．３％ 実施例１３ 安息香酸エチル ６６．４％
えて合成し、得られたジクロログリオキシム有機溶剤溶
液の重量とＨＰＬＣの絶対検量線法による算出含量より
収率は計算した。以下に、その使用した溶剤とその際の
収率を実施例として列記する。 実施例 ２ ２−メトキシエタノ−ル ８２．６％ 実施例 ３ ジエチレングリコ−ル ８４．９％ 実施例 ４ メトキシポリエチレングリコ−ル ８３．５％ 実施例 ５ エチレングリコ−ル ２１．３％ 実施例 ６ プロピレングリコ−ル ５０．３％ 実施例 ７ プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル ９４．３％ 実施例 ８ ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセタ−ト ７７．２％ 実施例 ９ ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル ８６．１％ 実施例１０ ジエチレングリコ−ルジアセタ−ト ９１．１％ 実施例１１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド 溶剤ピ−クと重なる 実施例１２ 酢酸ブチル ７８．３％ 実施例１３ 安息香酸エチル ６６．４％
【００２８】実施例１４ ３ｌ四つ口フラスコに、硫酸ヒドロキシルアンモニウム
３２８ｇ（２ｍｏｌ）と、４０％グリオキサ−ル２９０
ｇ（２ｍｏｌ）と、水３５０ｇを入れ、冷却下、１５℃
以下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５９ｇ（４ｍｏ
ｌ）を滴下した。一夜撹拌熟成後、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル１３００ｇを加え、水を減圧留去
（内温６０℃）した。１０℃に冷却後、析出硫酸ナトリ
ウムの結晶を減圧ろ過し、この結晶をジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル２００ｇで洗浄し、ろ液と洗液
を合わせて、褐色の、グリオキシムのジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル溶液１４７３ｇを得た。３ｌ四
つ口フラスコに、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−
テル７００ｇを入れ、５℃以下で上記グリオキシムのジ
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル溶液と塩素を、
溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３と
なるように同時に注入した。反応終了後、減圧で溶存塩
化水素を脱気し、淡黄色溶液２４７７ｇを得た。ＨＰＬ
Ｃ含量は１１．２２％であり、従って、収率８８．５％
であった。
３２８ｇ（２ｍｏｌ）と、４０％グリオキサ−ル２９０
ｇ（２ｍｏｌ）と、水３５０ｇを入れ、冷却下、１５℃
以下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５９ｇ（４ｍｏ
ｌ）を滴下した。一夜撹拌熟成後、ジエチレングリコ−
ルモノメチルエ−テル１３００ｇを加え、水を減圧留去
（内温６０℃）した。１０℃に冷却後、析出硫酸ナトリ
ウムの結晶を減圧ろ過し、この結晶をジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル２００ｇで洗浄し、ろ液と洗液
を合わせて、褐色の、グリオキシムのジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル溶液１４７３ｇを得た。３ｌ四
つ口フラスコに、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−
テル７００ｇを入れ、５℃以下で上記グリオキシムのジ
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル溶液と塩素を、
溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３と
なるように同時に注入した。反応終了後、減圧で溶存塩
化水素を脱気し、淡黄色溶液２４７７ｇを得た。ＨＰＬ
Ｃ含量は１１．２２％であり、従って、収率８８．５％
であった。
【００２９】実施例１５ ３００ｌＧＬ反応釜に、４０％グリオキサ−ル２９ｋｇ
（２００ｍｏｌ）と濃塩酸０．３５ｋｇとジエチレング
リコ−ルモノメチルエ−テル５０ｋｇを加え、２０℃で
５０％ヒドロキシルアミン２６．４ｋｇ（４００ｍｏ
ｌ）を滴下した。一夜撹拌熟成後、水を減圧留去（内温
６０℃）した。褐色のグリオキシムのジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル溶液１５５ｋｇを得た。３００
ｌＧＬ反応釜に、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−
テル９５ｋｇを入れ、５℃以下で上記グリオキシムのジ
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル溶液と塩素を、
溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３と
なるように同時に注入した。１０時間の反応後、減圧で
溶存塩化水素を脱気し、淡黄色溶液２５７ｋｇを得た。
ＨＰＬＣ含量は１１．０％であり、従って、収率９０．
１％であった。
（２００ｍｏｌ）と濃塩酸０．３５ｋｇとジエチレング
リコ−ルモノメチルエ−テル５０ｋｇを加え、２０℃で
５０％ヒドロキシルアミン２６．４ｋｇ（４００ｍｏ
ｌ）を滴下した。一夜撹拌熟成後、水を減圧留去（内温
６０℃）した。褐色のグリオキシムのジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル溶液１５５ｋｇを得た。３００
ｌＧＬ反応釜に、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−
テル９５ｋｇを入れ、５℃以下で上記グリオキシムのジ
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル溶液と塩素を、
溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３と
なるように同時に注入した。１０時間の反応後、減圧で
溶存塩化水素を脱気し、淡黄色溶液２５７ｋｇを得た。
ＨＰＬＣ含量は１１．０％であり、従って、収率９０．
１％であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明は、極めて高い抗菌活性を持つジ
クロログリオキシム有機溶剤溶液の製造に当たり、グリ
オキシム有機溶剤溶液の塩素化をグリオキシム１モルに
対し２モル以上の塩素量の状態を維持して行うことによ
り高収率でジクロログリオキシム有機溶剤溶液が得ら
れ、特に、有機溶剤溶液状態でグリオキサ−ルよりジク
ロログリオキシムを一貫して製造する場合、爆発の危険
性のある中間体グリオキシムとジクロログリオキシムを
溶液状態にあるので安全な形態で一貫して作ることがで
き、反応溶剤がそのまま最終用途の溶剤という有利性を
持ち、しかも製造において大量の廃液を出さず、簡便に
高収率で製造することができる。
クロログリオキシム有機溶剤溶液の製造に当たり、グリ
オキシム有機溶剤溶液の塩素化をグリオキシム１モルに
対し２モル以上の塩素量の状態を維持して行うことによ
り高収率でジクロログリオキシム有機溶剤溶液が得ら
れ、特に、有機溶剤溶液状態でグリオキサ−ルよりジク
ロログリオキシムを一貫して製造する場合、爆発の危険
性のある中間体グリオキシムとジクロログリオキシムを
溶液状態にあるので安全な形態で一貫して作ることがで
き、反応溶剤がそのまま最終用途の溶剤という有利性を
持ち、しかも製造において大量の廃液を出さず、簡便に
高収率で製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 グリオキシム有機溶剤溶液と塩素化剤
を、反応容器に同時に注入して反応させ、ジクロログリ
オキシムの有機溶剤溶液を製造することを特徴とするジ
クロログリオキシム有機溶剤溶液の製造法。 - 【請求項２】 グリオキシム有機溶剤溶液が、グリオキ
サ−ル水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは
有機酸塩とアルカリとを反応させ得られたグリオキシム
反応溶液に、水より高い沸点を持つ有機溶剤、あるいは
水と共沸する有機溶剤、あるいは双方を加えてから、蒸
留あるいは共沸蒸留によって水を除去し、次いで析出し
た塩を濾過によって除去したものである請求項１記載の
ジクロログリオキシム有機溶剤溶液の製造方法。 - 【請求項３】 グリオキシム有機溶剤溶液が、グリオキ
サ−ル水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと反応させ
て得られたグリオキシム反応溶液に、水より高い沸点を
持つ有機溶剤、あるいは水と共沸する有機溶剤、あるい
は双方を加えてから、蒸留あるいは共沸蒸留によって水
を除去したものである請求項１記載のジクロログリオキ
シム有機溶剤溶液の製造方法。 - 【請求項４】 塩素化剤が、塩素または塩化スルフリル
である請求項１記載のジクロログリオキシム有機溶剤溶
液の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5185040A JP2717620B2 (ja) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | ジクロログリオキシム有機溶剤溶液の製造法 |
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