CN103467623B - 一种含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明的含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物是一种通过化学修饰而产生的一种新型壳聚糖衍生物。它的制备是以脱乙酰度为50％～80％的壳聚糖产品为原料，通过环氧基团依次将季铵盐和胍基嫁接到壳聚糖骨架上，得到一个带有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物，在用丙酮洗涤脱水，最后将固体物料放入真空干燥器内于40～100℃下干燥至物料含水量小于0.5％～10％。由于季铵氮原子和胍基的引入，该壳聚糖衍生物的抗菌能力、水溶性均得到显著的提高。最后，将该壳聚糖的衍生物溶于一定浓度的丙三醇水溶液中制得食物保鲜涂料。

Description

一种含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明所涉及的含有季铵氮原子的和胍基的壳聚糖衍生物是生物化学方面的一种新型壳聚糖衍生物。

技术背景

壳聚糖，化学名为β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，由甲壳素脱乙酰基而形成，是世界上第二丰富的生物多糖资源。同时，壳聚糖还具有无味的特性，是良好的可食性保鲜材料。但由于壳聚糖分子间氢键作用依然比较强，使得其在中性或碱性溶液中的溶解度很小。这极大地限制了壳聚糖作为可食性食物保鲜涂料的前景。针对这个问题，人们提出了多种方案对壳聚糖进行改性和修饰，其中主要的改性和修饰方法有以下几种。(1)酰基化：通过壳聚糖分子链上含有的羟基与酸酐，酰卤(主要是酰氯)等有机酸的衍生物发生O-酰基化反应，引入不同分子量的芳香族酰基或脂肪族酰基。(2)席夫碱反应：在中性介质中，壳聚糖分子链上的氨基与脂肪醛或芳香醛(或酮)发生反应，一方面可以用氰硼化钠还原，从而生成一些很有用的N-衍生物；另一方面可以用于保护氨基。(3)醚化：通过壳聚糖C3-羟基和C6-羟基与烃基化试剂反应的到醚。(4)磺基化：壳聚糖的磺化试剂主要有浓硫酸，二氧化硫，三氧化硫，该反应的特点是能在低温下进行和产物稳定。(5)N-烷基化：壳聚糖与环氧衍生物加成反应生成N-烷基化衍生物，这个反应的特点是同时引进了两个亲水性基团。

季铵盐与无机盐性质相似，易溶于水，水溶液能导电，主要通过氨或胺与卤代烷反应制得。同时，季铵盐在自然界容易被降解且毒性一般非常小。所以，季铵盐有着非常广泛的用途，它可以用作杀菌、消毒剂，柔软、抗静电剂，絮凝剂、破乳剂，减阻、增稠剂，阴离子增效剂等。

胍基存在于许多的天然化合物中，具有很强的碱性，其碱性与无机强碱碱性相当，且具有很强的稳定性。另外，胍基衍生物有很强的抗菌能力和潜在的抗癌作用，但毒性却很小，是理想的食物抗菌保鲜活性物质。其在食品，医药有着非常广泛的应用。

目前主要的食物保鲜材料主要是基于石化产品的塑料保鲜膜。随着石油资源的枯竭和石油化工生产过程中带来的环境问题，普通塑料保鲜膜的使用越发的受到了质疑。而壳聚糖产品由于存在氢键，其在中性介质的溶解度极小。针对这个情况，本发明中提出了采用环氧基团依次向壳聚糖骨架上嫁接季铵盐和胍基衍生物的方法，大大增强了其抗菌能力和水溶性。为了提高该壳聚糖衍生物在成膜后的保湿能力，将该壳聚糖的衍生物溶于一定浓度的丙三醇水溶液中制得成膜保鲜保鲜涂料。成膜后，丙三醇通过氢键将壳聚糖衍生物分子链紧密地结合在一起，形成一层致密的膜，从而有效地阻止了水果蔬菜表面水分的丧失和细菌的生长。

在研制含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物的过程中，接触到了很多有关壳聚糖化学改性和修饰方面，壳聚糖膜材料方面的资料，其中具有一定参考价值的主要包括：《Thechemistryandbiologyoforganicguanidinederivatives》(NaturalProductReports，2010，27)，《Thechemistryandbiologyoforganicguanidinederivatives》(NaturalProductReports，2012，29)，《Asolution-phaseparallelsynthesisofalkylatedguanidinesfromthioisocyanatesandamines》(MolecularDiversity，2007，17)，《Synthesis，molecularmodelingandbiologicalevaluationofguanidinederivativesasnovelantitubulinagents》(Bioorganic＆MedicinalChemistry，2010，18)，《Iminophosphorane-basedsynthesisofmultinuclearferrocenylurea，thioureaandguanidinederivativesandexplorationoftheiranionsensingproperties》(Tetrahedron，2009，65)，《BifunctionalGuanidineviaanAminoAmideSkeletonforAsymmetricMichaelReactionsofb-KetoesterswithNitroolefins：AConciseSynthesisofBicyclicb-AminoAcids》(AngewandteChemie，2009，121)，《ChitosanBasedEdibleFilmsandCoating：AReview》(MaterialsScienceandEngineeringC，2013，33)，《EffectsofEdibleChitosanCoatingonQualityandShelfLifeofSlicedMangoFruit》(JournalofFoodEngineering，2007，28)，《Mechanical，WaterUptakeandPermeabilityPropertiesofCrosslinkedChitosanGlutanateandAlginateFilms》(JournalofControlledRelease，1997，44)，《AntimicrobialN-halamineModifiedChitosanFilms》，(CarbohydratePoleymers，2013，92)，《AntimicrobialandPhysicochemicalPropertiesofMethylcelluloseandChitosanFilmsContainingaPreservative》(JournalofFoodProcessingandPreservation，1996，20)，《BiomedicalApplicationsofAminoAcid-modifiedChitosans：AReview》(Biomaterials，2012，33)，《EdibleAntimicrobialFilmsBasedonChitosanMatrix》(JournalofFoodScience，2002，67)《CrosslinkingCapacityofTannicAcidinPlasticizedChitosanFilms》(CarbohydratePolymers，2010，82)，《DevelopemtofEdibleBioactiveCoatingBasedonModifiedChitosanforIncreasingtheShelfLifeofStrawberries》(FoodResearchInternational，2011，44)，《EffectsofHydrophibicSunstituentsandSaltonCore-ShellAggregatesofHydrophobicailyModifiedChitosan：LightScatteringStudy》(Langmuir，2012，28)，《EnvironmentallyFriendlyFilmsBasedonChitosanandTetrahydrocurcuminoidDerivativesExhibitingAntibacterialandAntioxidativeProperties》(CarbohydratePolymers，2009，76)。

发明内容

为解决上述技术问题，本专利旨在提供一种含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物及其制备方法，还包括一种应用该含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物制得的食物保鲜涂料。

本发明的含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物，具有如下结构通式：

通式中n和m的取值范围满足n>m且20<n+m<50。

一种制备上述的含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、取60克3-二甲胺基丙胺溶于200mL的异丙醇中，加入21克的二甲基氰胺和60mL质量分数为35％的盐酸，反应2h；

步骤2、减压蒸馏去除溶剂，常温下用丙酮重结晶，在-10～-20℃下冷冻2h，抽滤，制得含胍基的中间产物1；

步骤3、取120克中间产物1溶于400mL的甲醇中，加入55克的环氧氯丙烷，加入质量分数为35％的盐酸，至溶液的pH值调至3～5，在室温下反应6h；

步骤4、逐滴加入质量分数为50％的NaOH，将溶液ph值调至8～9，减压蒸馏去除溶剂，再用丙酮洗涤后，真空干燥，制得含季铵氮原子和胍基的中间产物2；

步骤5、取180克中间产物2溶于2000mL的蒸馏水中，放入10克脱乙酰度为50％～80％的壳聚糖，在80℃下反应8h；

步骤6、将步骤5所得的产物减压蒸馏，并用丙酮洗涤后，放入真空干燥器中，于40～100℃干燥至物料含水量的质量比为0.5％～10％，即制得含有季铵盐氮原子和胍基的壳聚糖衍生物。

本发明还包括一种食物保鲜涂料，由上述的含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物溶于质量比1％～3％的丙三醇水溶液混合制成，其中含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物的含量为质量比1％～3％。

本发明的含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物食物保鲜涂料的发明主要为了代替传统塑料保鲜膜的使用，其改善了壳聚糖衍生物的抗菌能力和中性介质中的水溶性。通过环氧基团，季铵盐和胍基衍生物被依次嫁接到了壳聚糖骨架上，使得壳聚糖在中性活碱性介质中的水溶性得到大大的改善。这种壳聚糖衍生物具有离子特性，同时又保持了天然多糖类高分子化合物的特性，使其具有广阔的应用前景。在配制成膜溶液时，加入丙三醇，通过氢键可以使该壳聚糖衍生物的骨架紧密的连接在一起，用扫描电镜放大5000倍后，仍不能发现明显的可惜，这样可以有效地提高该膜的阻水能力。

具体实施方法

实施例1

含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物的制备方法包括一下几个部分：(1)用二甲胺基丙胺和二甲基氰胺在异丙醇环境下制得含有胍基的中间产物1。(2)用中间产物2和环氧氯丙烷在甲醇溶液中反应，制得含有季铵氮原子和胍基中间产物2。(3)用中间产物2和壳聚糖反应，制得含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物。(4)将所得壳聚糖衍生物溶于丙三醇溶液中制得保鲜涂料，反应具体参数如下。

步骤1、取60克3-二甲胺基丙胺溶于200mL的异丙醇中，加入21克的二甲基氰胺和60mL质量分数为35％的盐酸，反应2h；

步骤2、减压蒸馏去除溶剂，常温下用丙酮重结晶，在-10～-20℃下冷冻2h，抽滤，制得含胍基的中间产物1；

步骤3、取120克中间产物1溶于400mL的甲醇中，加入55克的环氧氯丙烷，加入质量分数为35％的盐酸，至溶液的pH值调至3～5，在室温下反应6h；

步骤4、逐滴加入质量分数为50％的NaOH，将溶液ph值调至8～9，减压蒸馏去除溶剂，再用丙酮洗涤后，真空干燥，制得含季铵氮原子和胍基的中间产物2；

步骤5、取180克中间产物2溶于2000mL的蒸馏水中，放入10克脱乙酰度为50％～80％的壳聚糖，在80℃下反应8h；

步骤6、将步骤5所得的产物减压蒸馏，并用丙酮洗涤后，放入真空干燥器中，于40～100℃干燥至物料含水量的质量比为0.5％～10％，即制得含有季铵盐氮原子和胍基的壳聚糖衍生物。

实施例2

本发明还包括一种食物保鲜涂料，由上述的含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物溶于质量比1％～3％的丙三醇水溶液混合制成，其中含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物的含量为质量比1％～3％。

Claims (2)

1.一种含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1、取60克3-二甲胺基丙胺溶于200mL的异丙醇中，加入21克的二甲基氰胺和60mL质量分数为35％的盐酸，反应2h；

步骤2、减压蒸馏去除溶剂，常温下用丙酮重结晶，在-10～-20℃下冷冻2h，抽滤，制得含胍基的中间产物1；

步骤3、取120克中间产物1溶于400mL的甲醇中，加入55克的环氧氯丙烷，加入质量分数为35％的盐酸，至溶液的pH值调至3～5，在室温下反应6h；

步骤4、逐滴加入质量分数为50％的NaOH，将溶液pH调至8～9，减压蒸馏去除溶剂，再用丙酮洗涤后，真空干燥，制得含季铵氮原子和胍基的中间产物2；

步骤5、取180克中间产物2溶于2000mL的蒸馏水中，放入10克脱乙酰度为50％～80％的壳聚糖，在80℃下反应8h；

步骤6、将步骤5所得的产物减压蒸馏，并用丙酮洗涤后，放入真空干燥器中，于40～100℃干燥至物料含水量的质量比为0.5％～10％，即制得含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物。

2.一种食物保鲜涂料，其特征在于，由权利要求1的制备方法制得的含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物溶于质量比1％～3％的丙三醇水溶液混合制成，其中含有季铵氮原子和胍基的壳聚糖衍生物的含量为质量比1％～3％。