CN114414606B - 一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法，通过采用极片电阻率测试仪、物理切片机、聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜和EDS(能谱仪)测试这四种手段相结合，通过对极片进行测量和切片处理操作，及对极片进行场发射扫描电镜和EDS对比分析和对极片的截面进行聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜对比分析，能够对极片导电网络结构进行表征，能够直观地观察纳米级导电剂材料在极片中的存在形式，从而让用户可以进一步针对性地提出极片导电网络结构的优化方案。本发明能够通过扫描电子显微镜照片的形式，直观地观察看到纳米级导电剂材料在极片中的存在形式，实现对纳米级导电剂材料在极片中存在的几何形式的准确表征。
Description
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，特别是涉及一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法及应用。
背景技术
对于新能源电池，其性能的发挥，既决定于正、负极材料结构特点和电池设计，又依赖于极片导电网络的合理性设计。
极片导电网络的设计，主要探讨导电剂材料粒子与主料的接触几何学研究。目前，在锂离子电池上实现规模化应用的导电剂材料，主要有碳黑、碳纳米管和石墨烯。其中，碳黑可形成多点接触式导电网络结构。碳纳米管构建的是线接触导电网络结构。石墨烯构建的是面接触导电网络结构。通过将上述导电剂复合应用，即可在极片中构建行业内通用的点、线和面等多种形式结合的三维导电网络结构。
目前，当电芯的结构设计和正、负极主料确定后，如果对电芯有倍率性能提升需求时，则通常采用的方式是增加导电剂在极片中的占比。如果对电芯有能量密度提升需求时，则通常采用的方式是减少导电剂在极片中的占比。这种对导电剂的调整方式简单粗暴，但是改善效果有时却适得其反，这是由于严重忽略了导电剂材料在极片中是否形成了高效的三维导电网络结构所致。
但是，目前在新能源行业内，还没有一种技术，能够准确地表征导电剂材料在极片中存在的几何形式，以及能够确认导电剂材料在极片中是否形成了高效的三维导电网络结构。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法及应用。
为此，本发明提供了一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法，其包括以下步骤：
第一步，极片预测量：对于需要表征的特定型号的新能源电池极片，选取多片作为样品极片，然后分别测量每片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率，以及对每片样品极片分别进行场发射扫描电镜和能谱仪EDS测试，获得每片样品极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片，以及对每片样品极片的截面，分别进行聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜测试，获得每片样品极片的截面的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片；
第二步，极片预处理：对于每片样品极片，分别在物理切片机上进行切片处理；
具体的切片处理操作为：对于每片样品极片，根据其具有的厚度，在厚度方向上，通过物理切片机的水平切片操作，将样品极片切分为极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片这三个层次的切片；
极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片的厚度相等；
第三步，对于第二步获得的每片样品极片所切片获得的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片，分别测量在预设多个不同位置上的切片电阻率；
第四步，计算第一步获得的多片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率，以及通过第三步获得的全部样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在预设多个不同位置上的切片电阻率的总体平均值，计算每片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率的平均值，以及分别计算每片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值；
第五步，将每片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率的平均值以及每片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值，分别与第四步获得的总体平均值进行比较，判定其中电阻率稳定的样品极片和电阻率波动大的样品极片；
第六步，对电阻率波动大的样品极片中电阻率波动大的层次切片进行场发射扫描电镜和EDS测试，获得电阻率波动大的层次切片所对应的场发射扫描电镜照片和EDS照片，和通过第一步获得的电阻率波动大的样品极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片一起，与基准极片通过第一步获得的场发射扫描电镜照片和EDS照片进行对比分析；
第六步的基准极片，即为第五步获得的电阻率稳定的样品极片；
第七步，对电阻率波动大的样品极片的截面，进行聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜测试，获得对应的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片，然后将该电阻率波动大的样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片，与基准极片通过第一步获得的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片进行对比分析；
第七步的基准极片，即为第五步获得的电阻率稳定的样品极片；
第八步，判定电阻率波动大的样品极片中的导电剂材料，在三维极片导电网络结构中存在水平和截面的团聚问题，并通过人眼观察第六步获得的电阻率波动大的层次切片所对应的场发射扫描电镜照片和EDS照片以及第七步获得的电阻率波动大的样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片中的黑色区域，确定导致团聚问题的问题点。
优选地，在第一步中，预设多个不同位置，具体是样品极片在水平横向长度上，等间距分布的多个位置。
优选地，在第二步中，具体实现上，对于每片样品极片，极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片的形状，均为长方形。
优选地，在第三步中，预设多个不同位置，具体极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在水平横向长度上，等间距分布的多个位置。
优选地，第五步具体为：当其中一片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率的平均值，以及该片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值，与总体平均值之间的差值占总体平均值的比例，均是小于或者等于预设平稳状态比例值时，判定该片样品极片为电阻率稳定的样品极片；
当其中一片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片这三个层次切片中的至少一个层次切片，在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值，与总体平均值之间的差值占总体平均值的比例，大于或者等于预设波动状态比例值时，判定该片样品极片为电阻率波动大的样品极片，以及判定对应的层次切片为电阻率波动大的层次切片。
优选地，第六步的具体对比分析操作为：对比电阻率波动大的层次切片以及电阻率波动大的样品极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片中存在的黑色区域面积，是否大于基准极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片中存在的黑色区域面积，如果是，执行第七步。
优选地，第七步的具体对比分析操作可以为：对比电阻率波动大的样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片中存在的黑色区域面积，是否大于基准极片的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片中存在的黑色区域面积，如果是，执行第八步。
优选地，在第八步之后，还包括第九步，具体包括以下子步骤：
第一子步骤，根据第八步确定的导致团聚问题的问题点，采取极片改善方案，获得改善后极片样品；
第二子步骤，对改善后极片样品，重新执行第一步至第八步，获得改善后极片样品中电阻率波动大的层次切片所对应的场发射扫描电镜照片和EDS照片、电阻率波动大的改善后样品极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片、改善后基准极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片，以及获得比电阻率波动大的改善后样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片、改善后基准极片的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片；
改善后基准极片，即为通过第五步获得的电阻率稳定的改善后样品极片；
第三子步骤，将第二子步骤获得的改善后基准极片的照片，分别与改善前样品极片的照片进行对应比较，当改善后基准极片的任意一张照片中存在的黑色区域面积，小于改善前样品极片的对应照片中存在的黑色区域面积时，判定极片改善方案是有效改善方案；否则，判定极片改善方案是无效或不合格改善方案。
此外，本发明还提供了一种如前面所述新能源电池用极片导电网络结构的表征方法的应用，应用于新能源电池用极片导电网络结构。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法及应用，其设计科学，能够通过扫描电子显微镜照片的形式，直观地观察看到纳米级导电剂材料在极片中的存在形式，实现对纳米级导电剂材料在极片中存在的几何形式的准确表征，具有重大的实践意义。
对于本发明，通过采用极片电阻率测试仪、物理切片机、聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜和EDS(能谱仪)测试这四种手段相结合，对极片导电网络结构进行表征，能够直观地观察纳米级导电剂材料在极片中的存在形式，从而让用户可以进一步针对性地提出极片导电网络结构的优化方案，并通过应用本发明，能够确认导电剂材料在极片中是否形成了高效的三维导电网络结构，确认优化方案的改善效果。
本发明的方法操作方便、快捷准确，无需占用大量测试资源，对导电剂材料的开发和新能源电池用极片生产具有理论指导和实际应用意义。
通过本发明的方法在中镍锂离子电池体系中应用，能够在不改变体系配方的条件下，通过优化制浆工艺，改善正极片导电网络结构，使得正极片的电阻率降低了14.75％。
附图说明
图1为本发明提供的一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法的基本流程图；
图2a为本发明提供的一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法中，在实施例1中的极片样品的场发射扫描电镜照片；
图2b为本发明提供的一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法中，在实施例1中的极片样品的能谱仪(EDS)照片；
图3为本发明提供的一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法中，在实施例1，极片样品的截面的FIB扫描电镜照片(即聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片)；
图4a为本发明提供的一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法中，在对比实施例中的改善后极片样品的场发射扫描电镜照片；
图4b为本发明提供的一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法中，在对比实施例中的改善后极片样品的能谱仪(EDS)照片；
图5为本发明提供的一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法中，在对比实施例中，改善后极片样品的截面的FIB扫描电镜照片(即聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片)。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
参见图1至图5，本发明提供了一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法，该极片的导电剂材料包括碳黑、碳纳米管和石墨烯；
该方法表征，具体包括以下步骤：
第一步，极片预测量：对于需要表征的特定型号的新能源电池极片，选取多片作为样品极片，然后分别测量每片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率，以及对每片样品极片分别进行场发射扫描电镜和能谱仪(EDS)测试，获得每片样品极片的场发射扫描电镜照片和能谱仪(EDS)照片，以及对每片样品极片的截面，分别进行聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜测试，获得每片样品极片的截面的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片；
在第一步中，预设多个不同位置，具体是样品极片在水平横向长度上，等间距分布的多个位置。例如，将一片样品极片，根据其水平横向长度，分为五等分，从而可以对五个等分的位置进行初始电阻率的测量(例如采用四探针电阻率测试仪进行测量)。
第二步，极片预处理：对于每片样品极片，分别在物理切片机上进行切片处理；
具体的切片处理操作为：对于每片样品极片，根据其具有的厚度，在厚度方向上(即水平放置的样品极片的垂直方向)，通过物理切片机的水平切片操作(即水平切割操作，水平切割两次即可)，将样品极片切分为极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片这三个层次的切片；
极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片的厚度相等(即根据极片的厚度进行的平均切分)；
在第二步中，具体实现上，对于每片样品极片，极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片的形状，均为长方形。
在第二步中，具体实现上，例如，对于某一型号的多片新能源电池极片(不少于5片，命名：J1，J2，J3，J4，J5…)，在物理切片机上进行切片处理。切片形状是长方形，尺寸为5cm*7cm。切片深度，可以根据极片碾压后的单面粉料厚度确定，切片精度为±3微米。将极片(J1，J2，J3，J4，J5…)在厚度方向平均分为上部切片、中部切片和下部切片三个不同层次。极片J1在切分后获得的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片分别命名为：J1上，J1中，J1下，依次类推(J2上，J2中，J2下…)。
第三步，对于第二步获得的每片样品极片所切片获得的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片(在物理切片后的极片样品)，分别测量在预设多个不同位置上的切片电阻率；
在第三步中，预设多个不同位置，具体是切片(即极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片)在水平横向长度上，等间距分布的多个位置。例如，将一片极片上部切片，根据其水平横向长度，分为五等分，从而可以对五个等分的位置进行电阻率的测量(例如采用四探针电阻率测试仪进行测量)。
第四步，计算第一步获得的多片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率，以及通过第三步获得的全部样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在预设多个不同位置上的切片电阻率的总体平均值(即全部电阻率的平均值)，计算每片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率的平均值，以及分别计算每片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片(即每个层次的切片)在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值；
第五步，将每片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率的平均值以及每片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片(即每个层次的切片)在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值，分别与第四步获得的总体平均值进行比较，判定其中电阻率稳定的样品极片和电阻率波动大的样品极片；
第五步具体为：当其中一片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率的平均值，以及该片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值，与总体平均值之间的差值占总体平均值的比例，均是小于或者等于预设平稳状态比例值(例如0.5％)时，判定该片样品极片为电阻率稳定的样品极片；
当其中一片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片这三个层次切片中的至少一个层次切片，在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值，与总体平均值之间的差值占总体平均值的比例，大于或者等于预设波动状态比例值(例如5％)时，判定该片样品极片为电阻率波动大的样品极片，以及判定对应的层次切片(即切片电阻率的平均值大于或者等于预设波动状态比例值的层次切片)为电阻率波动大的层次切片；
例如，极片上部切片或极片中部切片或极片下部。在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值与总体平均值之间的差值，占总体平均值的比例过大(大于5％)。
需要说明的是，对于本发明，需要将多片样品极片的初始电阻率进行比较(即横向比较)，以及将每片样品极片的初始电阻率与该片样品极片所切片获得的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片这三个层次切片的切片电阻率进行比较(即纵向比较)，实行横向比较和纵向比较相结合。
需要说明的是，对于本发明，通过以上步骤，将未作切片处理时的极片样品和在物理切片后极片样品，在四探针电阻率测试仪进行测试。测量未作切片处理时的极片样品以及在物理切片后极片样品，在不同层次(即极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片这三个层次)、不同位置的电阻率数据。既进行横向比较(J1，J2，J3，J4，J5)，又进行纵向比较(J1，J1上，J1中，J1下)，判定极片不同位置的电子导电性一致性。
第六步，对电阻率波动大的样品极片中电阻率波动大的层次切片进行场发射扫描电镜和EDS测试，获得电阻率波动大的层次切片所对应的场发射扫描电镜照片和能谱仪(EDS)照片，和通过第一步获得的电阻率波动大的样品极片的场发射扫描电镜照片和能谱仪(EDS)照片一起，与基准极片通过第一步获得的场发射扫描电镜照片和能谱仪(EDS)照片进行对比分析；
第六步的基准极片，即为第五步获得的电阻率稳定的样品极片；
具体实现上，第六步的具体对比分析操作为：对比电阻率波动大的层次切片以及电阻率波动大的样品极片的场发射扫描电镜照片和能谱仪(EDS)照片中存在的黑色区域面积，是否大于基准极片的场发射扫描电镜照片和能谱仪(EDS)照片中存在的黑色区域面积(通过人眼观察判断)，如果是，执行第七步，否则，停止执行(不存在团聚问题)；
第七步，对电阻率波动大的样品极片的截面，进行聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜测试，获得对应的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片，然后将该电阻率波动大的样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片，与基准极片通过第一步获得的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片进行对比分析；
第七步的基准极片，即为第五步获得的电阻率稳定的样品极片；
具体实现上，第七步的具体对比分析操作可以为：对比电阻率波动大的样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片中存在的黑色区域面积，是否大于基准极片的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片中存在的黑色区域面积(通过人眼观察判断)，如果是，执行第八步，否则，停止执行(不存在团聚问题)；
第八步，判定电阻率波动大的样品极片中的导电剂材料，在三维极片导电网络结构中存在水平和截面的团聚问题，并通过人眼观察黑色区域(具体包括第六步获得的电阻率波动大的层次切片所对应的场发射扫描电镜照片和EDS照片以及第七步获得的电阻率波动大的样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片中存在的黑色区域)，确定导致团聚问题的问题点，即确定导致团聚问题的原因是导电剂材料包括的碳黑、碳纳米管和石墨烯这三种材料中的特定一种或者特定多种出现了团聚问题。
需要说明的是，在第八步中，对于黑色区域，采用高分辨率场发射扫描电镜(例如焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜)，可以清楚的确认是何种导电剂发生团聚。这是因为：炭黑是类葡萄串结构，碳纳米管是线状结构，石墨烯是近二维的片状结构。
需要说明的是，导电剂团聚的原因是导电剂没有分散均匀。主要原因包括：一是在相同的工艺条件下，导电剂材料难于分散，例如比表面积大，分子间作用力强，导电剂尺寸更小等。二是导电剂分散工艺不合适，比如粉体导电剂在浆料中难于润湿，需要采用泥搅拌的半固体分散形式，才能分散均匀。导电剂自身的尺寸均为纳米级尺度，如果不发生团聚，在低倍率扫描电镜观察时，不会出现黑色区域(导电子性强)。发生团聚就会有微米级尺度的黑色区域形成。且导电剂团聚越大，黑色区域越大。此时，对于黑色区域，采用高分辨率场发射扫描电镜，可以清楚的确认是何种导电剂发生团聚。这是因为：炭黑是类葡萄串结构，碳纳米管是线状结构，石墨烯是近二维的片状结构。
需要说明的是，导电剂在三维极片导电网络的存在形式，也是多种多样的，与电池中应用导电剂种类差异或匀浆工艺不同而表现出区别。比如，炭黑自身团聚，炭黑与石墨烯复合团聚，炭黑、碳纳米管和石墨烯三者复合团聚等等。但是，导电剂在三维极片导电网络结构中的存在的理想形式是：均匀包覆在活性物质表面，从极片表面到集流体之间形成顺畅的导电网络通路。由于导电剂分散过程是一个黑匣子，因此，只能通过导电剂在三维极片导电网络结构中的存在形式，来推断发生的导电剂应用问题的原因。
具体实现上，导电剂团聚的问题点有很多形式。这与电池设计中使用的导电剂种类相关。导电剂团聚的问题点(问题原因)，比如可以是：单一的导电剂(炭黑或碳纳米管)自身团聚，两种复合导电剂(如炭黑与石墨烯)复合团聚，炭黑与碳纳米管复合团聚，三种复合导电剂(如炭黑、碳纳米管和石墨烯)三者复合团聚等等多个问题点。具体的问题点出现会有很多种形式，本发明只是通过该专利的方法，来确认清楚问题点的表现形式，因为电镜照片是最直观的观测手段，一般行业内的从业人员均可以看出问题点的表现形式。
在本发明中，具体实现上，对于任意一个事先已知道三维极片导电网络中导电剂团聚的具体问题点的极片，例如，事先已知道某个极片导致团聚问题的问题点是两种复合导电剂(如炭黑与石墨烯)复合团聚，这时候，预先通过电镜照片和能谱仪(EDS)照片，观察此时导电剂材料在三维极片导电网络结构中的存在形式(即表现形式)，即可获得该问题点所对应的具体表现形式，并将作为该问题点的参照表现形式进行记录。
因此，通过对多个具有不同已知问题点的极片，分别提前进行电镜照片和能谱仪(EDS)照片的观察，即可获得不同的问题点所分别对应具有的导电剂材料在三维极片导电网络结构中的存在形式(即表现形式)，即可以获得多个问题点的参照表现形式，
在后续，对于需要检测的新极片，通过观察新极片的电镜照片和能谱仪(EDS)照片中导电剂材料在三维极片导电网络结构中的存在形式(即表现形式)，结合事先已获得的多个问题点的参照表现形式，即可推导出对应的问题点(即问题原因)。
需要说明的是，导电剂应用出现问题，首先反应的是极片电阻率的差异性。然后通过电镜照片针对差异性区域进行分析。在低倍率下是黑点，能够看到的视野更大。高倍率下是导电剂材料的微观形貌。所以，如果高倍率下黑色区域出现线状的碳纳米管，则是碳纳米管出现了团聚问题。如果高倍率下黑色区域出现炭黑，碳纳米管和石墨烯或者其中几个的复合导电剂，则是复合导电剂出现了问题。
在本发明中，具体实现上，在第八步之后，还包括第九步，具体包括以下子步骤：
第一子步骤，根据第八步确定的导致团聚问题的问题点，采取极片改善方案，获得改善后极片样品；
具体实现上，第一子步骤中，极片改善方案，具体可以为：调整样品极片中问题点对应的导电剂材料种类的配比，或者调整样品极片的极片浆料制浆工艺，或者其他极片生产过程中会对极片导电网络结构会产生影响的任意因素的调整方案；
第二子步骤，对改善后极片样品，重新执行第一步至第八步，获得改善后极片样品中电阻率波动大的层次切片所对应的场发射扫描电镜照片和能谱仪(EDS)照片、电阻率波动大的改善后样品极片的场发射扫描电镜照片和能谱仪(EDS)照片、改善后基准极片的场发射扫描电镜照片和能谱仪(EDS)照片，以及获得比电阻率波动大的改善后样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片、改善后基准极片的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片；
改善后基准极片，即为通过第五步获得的电阻率稳定的改善后样品极片；
第三子步骤，将第二子步骤获得的改善后基准极片的照片，分别与改善前样品极片(即未执行改善方案的同一型号的极片样品)的照片进行对应比较，当改善后基准极片的任意一张照片中存在的黑色区域面积，小于改善前样品极片的对应照片中存在的黑色区域面积时，判定极片改善方案是有效改善方案；否则(即全部照片的黑色区域面积都没有变小)，判定极片改善方案是无效或不合格改善方案。
需要说明的是，对于本发明，综合上述测试结果分析，通过确认导电剂材料在极片中存在形式，可以确认极片导电网络结构问题点，并对极片导电网络结构提出优化方案，按照上述方法确认优化方案的改善效果。
需要说明的是，新能源电池的极片导电网络结构是三维立体结构。导电剂材料均为纳米尺度粒子形成的微米级聚集体。极片导电网络结构在极片中的存在形式和位置是多层次，多角度的。为此，本发明通过采用极片电阻率测试仪、物理切片机、聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜和EDS测试这四种手段相结合，来对极片导电网络结构进行表征，并指导极片导电网络结构的优化改进设计，最终降低极片的电阻率。
在本发明中，具体实现上，新能源电池，包括但不限于三元、铁锂或硅负极体系的圆形，方形和聚合物等锂离子电池和钠离子电池。
在本发明中，具体实现上，新能源电池用极片，包括正极片和负极片，即各种类型的新能源电池用的正极片和负极片。
在本发明中，具体实现上，物理切片机为极片预处理设备，是一类具有极片不同梯度平切功能设备的泛指，是现有的功能设备；
极片电阻率测试仪，是一类具有极片电阻率测试功能设备的泛指，是现有的功能设备；
聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜和EDS(能谱仪)，分别是现有通用的聚焦离子束(FIB，Focused Ion beam)双束系统的扫描电子显微镜和EDS(能谱仪)系统，是现有的功能设备。
在本发明中，具体实现上，极片样品经过处理后，可以将三维结构(具体包括不同深度的平面和截面)直接暴露在电阻率测试仪和扫描电子显微镜下，能够直接观察获得导电剂材料聚集状态及分布信息，即直观地观察纳米级导电剂材料在极片中的存在形式，即直接观察由纳米级导电剂材料构建的极片导电网络结构在极片中的存在形式，进而可以确认导电剂材料在极片中是否形成了高效的三维导电网络结构(即确认极片导电网络结构是否合理高效)。
具体实现上，直观地观察纳米级导电剂材料在极片中的存在形式，具体为：通过以电镜照片的形式，输出导电剂材料在极片中不同层次(平面和截面)的存在形式。因此，工作人员可以通过电镜照片，用人眼观察的方式，直接观察确定极片导电网络结构的问题点。
具体实现上，在直观地观察纳米级导电剂材料在极片中的存在形式之后，可以针对性地提出极片导电网络结构的优化方案，并确认改善效果，具体为：根据极片导电网络结构问题点，针对性提出极片改善方案，并依据本发明提供的方法确认改善效果，直至改善效果满足项目需求。
为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1。
一、极片预处理。
三元中镍锂离子电池用正极片。极片集流体为12μm铝箔，双面涂布三元中镍浆料，极片碾压后厚度为98μm，单面浆料厚度为49μm。选择不同位置的5片极片命名：J1，J2，J3，J4，J5。在物理切片机上进行切片处理。切片形状是长方形，尺寸为5cm*7cm。切片深度分别为14±3μm，26±3μm和38±3μm。将极片J1，J2，J3，J4，J5在深度14±3μm定为上部切片，深度26±3μm的部分定为中部切片，深度38±3μm的部分定为下部切片。分别命名：J1上，J1中，J1下，依次类推(J2上，J2中，J2下…)
二、极片电阻率测试(四探针原理电阻率测试仪)。
将未作处理的极片和物理切片后极片样品在四探针电阻率测试仪进行测试。统计极片不同层次(例如极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片)、不同位置(例如位置1～5)电阻率数据。表1是三元中镍体系正极片电阻率测试数据统计表，既横向对比(J1，J2，J3，J4，J5)，又纵向比较(J1，J1上，J1中，J1下)。统计极片电阻率的平均值，并筛选出极片电阻率波动较大的极片位置。极片电阻率的平均值约为3.68Ω/cm。整体来看极片各部分电阻率值相对较为一致，极片下部电阻率要略高于极片中部和上部。J1样品电阻率波动略大，J1-1电阻率为3.38Ω/cm，J1-5电阻率为4.02Ω/cm。J1上，J1中，J1下样品电阻率波动也略大。J3样品整体一致性更好。
表1：极片电阻率数据统计表。
三、选取极片J1，J1下和J3进行场发射扫描电镜和EDS对比分析，其中J3为基准。图2a和图2b中，可以看出J1表现出明显的导电剂团聚现象(图中黑点区域)，高倍率下黑点为石墨烯和炭黑复合导电剂团聚体。J1下样品导电剂团聚现象较J1有所减弱。高倍率下可以看到部分正极材料周围没有导电剂材料出现。J3导电剂团聚现象较J1要弱一些(图中黑点区域较少且面积较小)，高倍率下黑点依然是石墨烯和炭黑复合导电剂团聚体，但整体较J1要弱一些。由表2也可以看到J1样品不同区域(a，b，c)碳元素含量分布是非常不均匀的。碳元素原子比a区域31.06％，b区域32.57％，c区域27.55％。J1下样品不同区域(a，b，c)碳元素含量分布相对J1更均匀。J3样品不同区域(a，b，c)碳元素含量分布相对J1更均匀，且含量要略高于J1。
表2：极片EDS数据统计表
四、对极片样品J1和J3截面进行聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜对比分析。图3可以看出样品J1在截面明显的导电剂团聚现象(图中黑点区域)。J3导电剂团聚现象较J1要弱一些(图中黑点区域较少且面积较小)。
五、综合上述测试结果分析，确认导电剂材料在极片J1三维立体结构中存在水平和截面不同程度的团聚现象，且主要为石墨烯和炭黑复合导电剂材料团聚。针对该问题拟通过制浆工艺优化，改善石墨烯和炭黑复合导电剂分散效果，降低极片电阻率。
对比实施例。
根据实施例的分析结果，在不改变正极浆料配方的前提下，通过调整正极制浆工艺(即执行极片改善方案)，针对性改善石墨烯和炭黑复合导电剂分散效果，制得正极极片。按照实施例步骤对制得的极片进行分析。
一、极片预处理。
三元中镍锂离子电池用正极片。极片集流体为12μm铝箔，双面涂布三元中镍浆料，极片碾压后厚度为98μm，单面浆料厚度为49μm。选择不同位置的5片改善后极片命名：ZJ1，ZJ2，ZJ3，ZJ4，ZJ5。在物理切片机上进行切片处理。切片形状是长方形，尺寸为5cm*7cm。切片深度分别为14±3μm，26±3μm和38±3μm。将极片ZJ1，ZJ2，ZJ3，ZJ4，ZJ5在深度14±3μm的部分定为上部切片，深度26±3μm的部分定为中部切片，深度38±3μm的部分定为下部切片。分别命名：ZJ1上，ZJ1中，ZJ1下，依次类推(ZJ2上，ZJ2中，ZJ2下…)。
二、极片电阻率测试(四探针原理电阻率测试仪)。
将未作处理的极片和物理切片后极片样品在四探针电阻率测试仪进行测试。统计极片不同层次(例如极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片)、不同位置(例如位置1～5)电阻率数据。表2是三元中镍体系正极片电阻率测试数据统计表，既横向对比(ZJ1，ZJ2，ZJ3，ZJ4，ZJ5)，又纵向比较(ZJ1，ZJ1上，ZJ1中，ZJ1下)。统计极片电阻率的平均值，筛选出极片电阻率波动较大的极片位置。极片电阻率的平均值约为3.14Ω/cm。整体来看极片各部分电阻率值相对较为一致，极片上，中，下部电阻率也较为一致。极片的电阻率相比实施例1降低了14.75％。
表3：极片电阻率数据统计表。
三、由于极片样品电阻率波动不大，任意选取三组ZJ1，ZJ3下和ZJ3极片样品进行场发射扫描电镜和EDS对比分析。从图4a和图4b可以看出，相比实施例的J3(即改善前极片)，对比实施例ZJ1，ZJ3下和ZJ3均呈现导电剂团聚现象(图中黑点区域)明显减弱，高倍率下黑点也没有出现石墨烯和炭黑复合的导电剂团聚体。由表4也可以看到样品ZJ1，ZJ3下和ZJ3不同区域(a，b，c)碳元素含量分布相对比较均匀的。碳元素原子比均在31～33之间。
表4：极片EDS数据统计表。
四、对极片样品ZJ3截面进行聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜分析。图5可以看出样品ZJ3在截面没有发生明显的导电剂团聚现象(图中黑点区域)。与J3(即改善前极片)相比导电剂团聚现象要更弱一些(图中黑点区域较少且面积较小)。
五、综合上述测试结果分析，确认导电剂材料在极片ZJ三维立体结构中没有出现如J1(即改善前极片)样品中的水平和截面不同程度的团聚现象。针对该问题的改善方案是切实可行的。极片电阻率一致性较好，电阻率的平均值约为3.14Ω/cm。极片的电阻率相比实施例1降低了14.75％。
综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法及应用，其设计科学，能够通过扫描电子显微镜照片的形式，直观地观察看到纳米级导电剂材料在极片中的存在形式，实现对纳米级导电剂材料在极片中存在的几何形式的准确表征，具有重大的实践意义。
对于本发明，通过采用极片电阻率测试仪、物理切片机、聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜和EDS(能谱仪)测试这四种手段相结合，对极片导电网络结构进行表征，能够直观地观察纳米级导电剂材料在极片中的存在形式，从而让用户可以进一步针对性地提出极片导电网络结构的优化方案，并通过应用本发明，能够确认导电剂材料在极片中是否形成了高效的三维导电网络结构，确认优化方案的改善效果。
本发明的方法操作方便、快捷准确，无需占用大量测试资源，对导电剂材料的开发和新能源电池用极片生产具有理论指导和实际应用意义。
通过本发明的方法在中镍锂离子电池体系中应用，能够在不改变体系配方的条件下，通过优化制浆工艺，改善正极片导电网络结构，使得正极片的电阻率降低了14.75％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种新能源电池用极片导电网络结构的表征方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，极片预测量：对于需要表征的特定型号的新能源电池极片，选取多片作为样品极片，然后分别测量每片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率，以及对每片样品极片分别进行场发射扫描电镜和能谱仪EDS测试，获得每片样品极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片，以及对每片样品极片的截面，分别进行聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜测试，获得每片样品极片的截面的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片；
第二步，极片预处理：对于每片样品极片，分别在物理切片机上进行切片处理；
具体的切片处理操作为：对于每片样品极片，根据其具有的厚度，在厚度方向上，通过物理切片机的水平切片操作，将样品极片切分为极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片这三个层次的切片；
极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片的厚度相等；
第三步，对于第二步获得的每片样品极片所切片获得的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片，分别测量在预设多个不同位置上的切片电阻率；
第四步，计算第一步获得的多片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率，以及通过第三步获得的全部样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在预设多个不同位置上的切片电阻率的总体平均值，计算每片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率的平均值，以及分别计算每片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值；
第五步，将每片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率的平均值以及每片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值，分别与第四步获得的总体平均值进行比较，判定其中电阻率稳定的样品极片和电阻率波动大的样品极片；
第六步，对电阻率波动大的样品极片中电阻率波动大的层次切片进行场发射扫描电镜和EDS测试，获得电阻率波动大的层次切片所对应的场发射扫描电镜照片和EDS照片，和通过第一步获得的电阻率波动大的样品极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片一起，与基准极片通过第一步获得的场发射扫描电镜照片和EDS照片进行对比分析；
第六步的基准极片，即为第五步获得的电阻率稳定的样品极片；
第七步，对电阻率波动大的样品极片的截面，进行聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜测试，获得对应的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片，然后将该电阻率波动大的样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片，与基准极片通过第一步获得的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片进行对比分析；
第七步的基准极片，即为第五步获得的电阻率稳定的样品极片；
第八步，判定电阻率波动大的样品极片中的导电剂材料，在三维极片导电网络结构中存在水平和截面的团聚问题，并通过人眼观察第六步获得的电阻率波动大的层次切片所对应的场发射扫描电镜照片和EDS照片以及第七步获得的电阻率波动大的样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片中的黑色区域，确定导致团聚问题的问题点；
第五步具体为：当其中一片样品极片在预设多个不同位置上的初始电阻率的平均值，以及该片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值，与总体平均值之间的差值占总体平均值的比例，均是小于或者等于预设平稳状态比例值时，判定该片样品极片为电阻率稳定的样品极片；
当其中一片样品极片的极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片这三个层次切片中的至少一个层次切片，在预设多个不同位置上的切片电阻率的平均值，与总体平均值之间的差值占总体平均值的比例，大于预设波动状态比例值时，判定该片样品极片为电阻率波动大的样品极片，以及判定对应的层次切片为电阻率波动大的层次切片。
2.如权利要求1所述的新能源电池用极片导电网络结构的表征方法，其特征在于，在第一步中，预设多个不同位置，具体是样品极片在水平横向长度上，等间距分布的多个位置。
3.如权利要求1所述的新能源电池用极片导电网络结构的表征方法，其特征在于，在第二步中，具体实现上，对于每片样品极片，极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片的形状，均为长方形。
4.如权利要求1所述的新能源电池用极片导电网络结构的表征方法，其特征在于，在第三步中，预设多个不同位置，具体极片上部切片、极片中部切片和极片下部切片在水平横向长度上，等间距分布的多个位置。
5.如权利要求1所述的新能源电池用极片导电网络结构的表征方法，其特征在于，第六步的具体对比分析操作为：对比电阻率波动大的层次切片以及电阻率波动大的样品极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片中存在的黑色区域面积，是否大于基准极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片中存在的黑色区域面积，如果是，执行第七步。
6.如权利要求1所述的新能源电池用极片导电网络结构的表征方法，其特征在于，第七步的具体对比分析操作可以为：对比电阻率波动大的样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片中存在的黑色区域面积，是否大于基准极片的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片中存在的黑色区域面积，如果是，执行第八步。
7.如权利要求1所述的新能源电池用极片导电网络结构的表征方法，其特征在于，在第八步之后，还包括第九步，具体包括以下子步骤：
第一子步骤，根据第八步确定的导致团聚问题的问题点，采取极片改善方案，获得改善后极片样品；
第二子步骤，对改善后极片样品，重新执行第一步至第八步，获得改善后极片样品中电阻率波动大的层次切片所对应的场发射扫描电镜照片和EDS照片、电阻率波动大的改善后样品极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片、改善后基准极片的场发射扫描电镜照片和EDS照片，以及获得电阻率波动大的改善后样品极片的截面具有的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片、改善后基准极片的聚焦离子束双束系统联用场发射扫描电镜照片；
改善后基准极片，即为通过第五步获得的电阻率稳定的改善后样品极片；
第三子步骤，将第二子步骤获得的改善后基准极片的照片，分别与改善前样品极片的照片进行对应比较，当改善后基准极片的任意一张照片中存在的黑色区域面积，小于改善前样品极片的对应照片中存在的黑色区域面积时，判定极片改善方案是有效改善方案；否则，判定极片改善方案是无效或不合格改善方案。
8.一种如权利要求1~7中任一项所述新能源电池用极片导电网络结构的表征方法的应用，其特征在于，应用于新能源电池用极片导电网络结构。
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