CN104466143B - 电池硅材及其制法 - Google Patents

Abstract

一种电池硅材及其制法，该制法用于制作一电池硅负电极。本发明是以一固定磨粒加工具接触硅基材，且通过固定磨粒加工具与硅基材的相对位移产生纳米级片状硅材。

Description

电池硅材及其制法

技术领域

本发明是有关于一种电池材料及其制法，且特别是有关于一种用于锂离子二次电池的电极材料及其制法。

背景技术

近年来随着高科技3C电子产品发展的脚步，轻便易携的高能量能源电池已受到相当重视。高能量能源电池中现以锂离子二次电池的发展最为成熟，目前已经大量应用在可携式电子产品之上。以手机的发展为例，智能手机除了迈向大尺寸的彩色屏幕发展外，还附加了相机拍照功能及音乐播放器等复杂的功能。然而这些产品对于电力供应来源也就更加要求，所以如何提高锂离子电池电容量与稳定的循环寿命，是目前相当重要的课题。

目前在离锂子二次电池的负极材料应用上，是以石墨碳材为主，石墨碳材在充放电时具有优秀的电容量、平滑的放电曲线，而且石墨碳材不会有树枝状结构的产生，因此有较佳的安全性。但是由于石墨为片状结构，在重复的充放电循环下，锂离子会重复的插入与脱插，造成石墨的结构破坏，影响锂离子二次电池电性和循环寿命，加上石墨的理论电容量约为372mAh/g，使得电容量的发展受到限制。

目前已有诸多研究进行锂离子二次电池负极材料的改良，近期已有用硅材混入锂离子二次电池负极材料的技术出现。然而，虽然硅材料的理论电容量为最高(4200mAh/g)。但是由于锂离子插入与锂离子脱插反应会造成硅材相变化(phase change)而有体积膨胀的现象，其体积膨胀的改变是非常大的，使硅材混入锂离子二次电池负极材料的循环稳定性和不可逆性(irreversibility)受到严重影响。

目前已知的解决方法中，常见硅材尺寸极小化处理技术，市面上硅材尺寸有采用10-300nm范围内,其价格昂贵。经由纳米级硅来控制大尺寸硅的体积膨胀是现在常见的作法,但纳米级颗粒状硅材的大表面积会引入大的不可逆容量。重要的是，相同形状尺寸的纳米级硅材倾向于聚结团聚(Aggregation)成较大粒子，此使得均匀混合制成电极的过程更为困难。

现有TW201201434号专利案，前案中提出采用柱状硅材解决硅材体积膨胀问题，而柱状硅材实验及限定的粒径在10μm至800μm范围内，但此前案采用蚀刻后成核的化学制造方法来提供含硅的柱状硅材，此蚀刻后成核及之后将柱状硅材自基材移除的方法成本高，而且制造速度较慢。此外，已知柱状硅材的尺寸不但被化学制造方法限制，而且已知柱状硅材形状尺寸上的一致性更强化了纳米粉体(柱状硅材)自身的团聚特性，致使常用纳米粉体在下一阶段的应用前，仍要进行纳米粉体的分散工艺。

有鉴于此，如何进一步改良出较低廉且环保的纳米硅材料，且在解决硅材体积膨胀问题的前提下，再将上述研究的材料形状、尺寸改良成新的纳米结构；前述问题已是业界全力发展突破中的锂离子二次电池负极材料议题。

发明内容

本发明的一目的是提供一种电池硅材制法，其可提供形状变异且尺寸纳米化的薄片状硅材，而且有效降低工艺成本与降低工艺环境污染。

本发明的另一目的是提供一种锂离子二次电池硅负电极，其不仅解决硅材体积膨胀问题，更能有效提升电容量及产品寿命。

依据本发明的一方法态样的一实施方式是在提供一种多个薄片状硅材的制法，其包含以下步骤：以一固定磨粒加工具接触一硅基材；以及通过固定磨粒加工具与硅基材以一相对位移路径进行刮刨，产生粒径不均等的多个薄片状硅材。

依据本发明的一方法态样的另一实施方式是在提供一种锂离子二次电池硅负电极的制法，其包含以下步骤：以一固定磨粒加工具接触一硅基材。通过固定磨粒加工具与硅基材以一相对位移路径进行刮刨作业，产生粒径不均等的多个薄片状硅材。以及，结合定型大量薄片状硅材而形成该锂离子二次电池硅负电极。由此，本发明不仅运用成本低廉的机械式加工产生纳米级的硅材，而且刮刨作业后会产生粒径不均等的薄片状硅材，从而较佳地解决硅材体积膨胀问题。此外，薄片状硅材形状尺寸上的不一致性更降低了自身的团聚特性。

依据前述的锂离子二次电池硅负电极的制法，其中固定磨粒加工具与硅基材的相对位移路径可以为直线或弧线。而前述固定磨粒加工具可以是具备多个磨粒的一线锯、一带锯或一研磨盘。另外，固定磨粒加工具与硅基材于相对位移路径上可以进行往复或单向刮刨作业。固定磨粒可为天然钻石，人造钻石，立方氮化硼、碳化硅、三氧化二铝及氧化铈等超硬磨粒中的一者。

依据本发明的一物态样的一实施方式是在提供一种应用前述本发明制法所获得的锂离子二次电池硅负电极，其实质上由多个薄片状硅材构成，大量薄片状硅材的粒径不均等，且各薄片状硅材的粒径尺寸为50纳米(nm)至9微米(μm)。

依据前述的实施方式，薄片状硅材的短轴方向厚度可以为50纳米(nm)至200纳米(nm)。

依据本发明的一物态样的另一实施方式是在提供一种应用前述本发明制法所获得的锂离子二次电池硅负电极，包含多个薄片状硅材及至少一活性材料。若以锂离子二次电池硅负电极整体作为100重量百分比，则所有薄片状硅材含量大于5重量百分比，此些薄片状硅材的粒径彼此不均等，且薄片状硅材的粒径尺寸为50纳米(nm)至9微米(μm)。活性材料可为石墨或金属元素或金属化合物。

依据前述的另一实施方式，其中金属元素可为锡、镍、钛、锰、铜或镁。金属化合物可为碳化钛、碳化硅或钛酸盐。而薄片状硅材含量较佳为5重量百分比至80重量百分比；其中实验应用的薄片状硅材含量则为10及20重量百分比。此外，薄片状硅材的短轴方向厚度可以为50纳米(nm)至200纳米(nm)。

附图说明

图1是依照本发明制法的一步骤图。

图1A-1C是依照本发明制法的一实施方式中固定磨粒加工具相对硅基材往复刮刨后的硅基材表面20倍、50倍及100倍扫描式电子显微镜(SEM)图。

图2是依照本发明制法的一实施方式中产出的多个薄片状硅材扫描式电子显微镜(SEM)图。

图3是依照本发明制法产出的多个薄片状硅材的粒径尺寸图。

图4是依照本发明锂离子二次电池硅负电极的一实施方式的示意图。

图5是依照图4的局部放大微观示意图。

图6A是本发明实施例一的锂离子二次电池硅负电极的表面扫描式电子显微镜(SEM)图。

图6B是依照本发明实施例一的锂离子二次电池采硅负电极的库伦效率曲线(Coulombic efficiency)及电容量曲线图。

图7A是依照本发明实施例二的锂离子二次电池硅负电极的表面扫描式电子显微镜(SEM)图。

图7B是依照本发明实施例二的锂离子二次电池采硅负电极的前五次充放电曲线。

图7C是依照本发明实施例二的锂离子二次电池采硅负电极的库伦效率曲线及电容量曲线图。

图8是依照本发明实施例三的锂离子二次电池采硅负电极的库伦效率曲线及电容量曲线图。

图9是依照本发明实施例四的锂离子二次电池采硅负电极的库伦效率曲线及电容量曲线图。

图10是依照本发明实施例五的锂离子二次电池采硅负电极的库伦效率曲线及电容量曲线图。

【符号说明】

100：步骤

200：步骤

300：步骤

400：硅基材

500：薄片状硅材

600：锂离子二次电池

700：硅负电极

710：活性材料

720：粘结剂

800：正电极

900：隔离膜

Ａ：直线位移路径

具体实施方式

＜锂离子二次电池硅负电极薄片状硅材制法＞

请参阅图1的本发明制法步骤图，并一同参阅图1A、1B及1C所呈现的固定磨粒加工具相对硅基材400往复刮刨后的硅基材400表面20倍、50倍及100倍扫描式电子显微镜(SEM)图。且一并参阅图2是依照本发明方法态样的一实施方式中产出的多个薄片状硅材500扫描式电子显微镜(SEM)图。图3是本发明制法产出的多个薄片状硅材500的粒径尺寸图。图4则是本发明锂离子二次电池600硅负电极700的示意图。

本发明所述一种锂离子二次电池600硅负电极700制法的实施方式是用于制作一锂离子二次电池600硅负电极700。本发明制法的实施方式包含以下步骤：

步骤100，以一固定磨粒加工具接触一硅基材400。前述固定磨粒加工具的表面具备多个磨粒，例如是一线锯、一带锯或一研磨盘。

步骤200，通过固定磨粒加工具与硅基材400以一相对直线位移路径Ａ(请参阅图1A、1B及1C)进行刮刨作业，由硅基材400经往复刮刨后的表面20倍、50倍及100倍放大图观察，可以得知固定磨粒加工具在相对直线位移路径Ａ上以多个磨粒产生粒径不均等的大量薄片状硅材500。此薄片状硅材500微观放大的扫描式电子显微镜(SEM)图请参阅图2；其中也呈现薄片状硅材500的短轴方向厚度为50纳米(nm)至200纳米(nm)。另由图3数据可知，本实施方式产生粒径不均等的大量薄片状硅材500中，薄片状硅材500的粒径尺寸约为50纳米(nm)至9微米(μm)之间，且较多量的薄片状硅材500的粒径尺寸位于300纳米(nm)至2微米(μm)之间。

值得说明的是，固定磨粒加工具与硅基材400的相对位移路径不限于直线，相对位移路径也可以是弧线。而固定磨粒加工具与硅基材400于相对位移路径上不仅可以进行往复刮刨作业，也可以进行单向刮刨作业。

步骤300，结合定型大量薄片状硅材500而形成锂离子二次电池600硅负电极700。由此，本发明不仅运用成本低廉的机械式加工产生纳米级的薄片状硅材500，而且刮刨作业后会产生粒径不均等的薄片状硅材500，从而较佳地解决硅材体积膨胀问题。此外，薄片状硅材500形状尺寸上的不一致性更降低了薄片状硅材500自身的团聚特性。

前述步骤300用以生成锂离子二次电池600硅负电极700，但本发明的薄片状硅材500并不拘限于使用在负电极材料之上，凡是电池材料的使用皆能发挥其独特的物理特性。

＜锂离子二次电池硅负电极制作＞

再请参阅图4，并且配合图5的局部放大微观示意图与图6A的锂离子二次电池600硅负电极700表面扫描式电子显微镜(SEM)图。图中呈现依据前述的锂离子二次电池600硅负电极700的制法所制作出的锂离子二次电池600，锂离子二次电池600包含一硅负电极700、一正电极800及一隔离膜900；且硅负电极700与正极材料800隔一隔离膜900相对。硅负电极700内包含有多个薄片状硅材500、粘结剂720、助导剂及活性材料710，活性材料710例如：石墨、各类碳材、锡、镍、钛、锰、铜、镁或其合金等，将上述材料以适当比例均匀混合后涂布于铜箔极板形成一硅负电极700。本发明电解液一般采用LiPF6或其它。本发明粘结剂720可使用CMC或SBR或PAA等系列。本发明助导剂一般使用KS-6或Supe-P或其他。

前述硅负电极700内含有多个薄片状硅材500及活性材料710。多个薄片状硅材500、活性材料710(此实验例采石墨作为活性材料710)、粘结剂720及其它助导剂彼此混合分布。若以硅负电极700整体为100重量百分比。则薄片状硅材500占整体含量至少大于5重量百分比，且薄片状硅材500的粒径不均等，所薄片状硅材500的粒径尺寸为50纳米(nm)至9微米(μm)。前述薄片状硅材500含量较佳者为5重量百分比至80重量百分比之间。薄片状硅材500更佳者为含量为10～20重量百分比。

前述活性材料710在本实验例采自石墨，但硅负电极700可使用其他金属元素或金属化合物作为活性材料710。活性材料710举例如：石墨、碳化钛、碳化硅、钛酸盐、锡、镍、钛、锰、铜或镁。

其中多个薄片状硅材500被打散分布在硅负电极700的活性材料710(此实验例是石墨)中，虽然硅材具有理论值4200mAh/g的高电容量，但薄片状硅材500同样存在体积膨胀的问题。然而本发明的薄片状硅材500的粒径尺寸约为50纳米(nm)至9微米(μm)之间，且薄片状硅材500的短轴方向厚度仅为50纳米(nm)至200纳米(nm)；因此，薄片状硅材500添加后会降低长轴方向的相对体积膨胀量(如图中箭头指示的膨胀方向)，且由于薄片状硅材500具有较宽广的表面来增加与粘结剂720(可使用CMC或SBR或PAA等系列或其他)间的键结点。故依据前述的锂离子二次电池600硅负电极700的制法所制作出的锂离子二次电池600会减少硅体积膨胀造成的龟裂问题；更使得锂离子二次电池600在添加薄片状硅材500更增加电容量。故本发明的锂离子二次电池600能增加电容量并能兼顾产品使用寿命。

＜锂离子二次电池实验结果-实施例一＞

在参阅图6A的锂离子二次电池600硅负电极700表面扫描式电子显微镜(SEM)图后；再配合图6B进行以下说明。

前述锂离子二次电池600实验例是运用含12重量百分比薄片状硅材500的硅负电极700的锂离子二次电池600。图6B的库伦效率(Coulombic efficiency，简写为QE)曲线及电容量呈现出本实验数据的明显效果，利用充放电仪量测电容量及其衰退率。本实验例使用仪器为BAT-750B充放电仪，设定固定的充放电速率0.1C、充放电截止电压为20mV～1.2V，进行连续充放电实验。在利用电脑记录电压与时间的变化，并经过40次的反复充放电测试(charge-discharge test)后可以清楚展现运用含薄片状硅材500的硅负电极700的锂离子二次电池600的QE值在首次达QE值:77.7％。而由充放电曲线更可以见到含薄片状硅材500的硅负电极700的锂离子二次电池600在首次充电电容量达413.8mAh/g后，其充电电容量仍然可以在第37次中达到450.7mAh/g。第37次充放电测试的电容量保持率(Capacityretention)可高达108.9％。

＜锂离子二次电池实验结果-实施例二＞

在参阅图7A的锂离子二次电池600硅负电极700表面扫描式电子显微镜(SEM)图后；再配合图7B及7C进行以下说明。

前述锂离子二次电池600实验例是运用含60重量百分比薄片状硅材500的硅负电极700的锂离子二次电池600，利用充放电仪量测电容量及其衰退率。图7B为前五次充放电曲线,图7C为库伦效率曲线(Coulombic efficiency)及电容量,呈现出本实验数据的明显效果。设定固定0.1C的充放电速率，充放电截止电压20mV及1200mV下，进行连续充放电实验。在利用电脑记录电压与时间的变化，并经过5次的反复充放电测试(charge-discharge test)后可以清楚展现运用含薄片状硅材500的硅负电极700的锂离子二次电池600的QE值在首次达QE值：88％。而由充放电曲线更可以见到含薄片状硅材500的硅负电极700的锂离子二次电池600在首次放电电容量高达3627mAh/g，其充电电容量仍然在第5次后仍达到2116mAh/g。

＜锂离子二次电池实验结果-实施例三＞

请参照图8，其是依照本发明实施例三的锂离子二次电池600采硅负电极700的库伦效率曲线及电容量曲线图。实施例三的锂离子二次电池600是运用含15重量百分比薄片状硅材500的硅负电极700的锂离子二次电池600。更具体地说，硅负电极700含有15重量百分比的薄片状硅材500、75重量百分比的活性材料710(在此活性材料710为碳)以及10重量百分比的粘结剂730。实施例三的实验方法如下：使用仪器为BAT-750B充放电仪，设定固定的充放电速率0.1C、充放电截止电压为20mV～1.2V，进行连续充放电实验，并利用电脑记录电压与时间的变化。图8中，第一次充放电的充电电容值为517mAh/g，放电电容值为634mAh/g，QE值为81.5％，第二次充放电的充电电容值为540mAh/g，放电电容值为598mAh/g，QE值为90.3％，此外，在第二十一次的充电电容值与放电电容值皆大于300mAh/g。显示使用本发明的硅负电极700的锂离子二次电池600，在多次使用后，仍可提供优良的电容量。

＜锂离子二次电池实验结果-实施例四＞

请参照图9，其是依照本发明实施例四的锂离子二次电池600采硅负电极700的库伦效率曲线及电容量曲线图。实施例四的锂离子二次电池600是运用含30重量百分比薄片状硅材500的硅负电极700的锂离子二次电池600。更具体地说，硅负电极700含有30重量百分比的薄片状硅材500、60重量百分比的活性材料710(在此活性材料710为碳)以及10重量百分比的粘结剂730。实施例四的实验方法如下：使用仪器为BAT-750B充放电仪，设定固定的充放电速率0.1C、充放电截止电压为20mV～1.2V，进行连续充放电实验，并利用电脑记录电压与时间的变化。图9中，第一次充放电的充电电容值为860mAh/g，放电电容值为1015mAh/g，QE值为84.7％，第二次充放电的充电电容值为878mAh/g，放电电容值为927mAh/g，QE值为94.7％，此外，在第二十一次的充电电容值与放电电容值皆大于500mAh/g。显示使用本发明的硅负电极700的锂离子二次电池600，在多次使用后，仍可提供优良的电容量。

＜锂离子二次电池实验结果-实施例五＞

请参照图10，其是依照本发明实施例五的锂离子二次电池600采硅负电极700的库伦效率曲线及电容量曲线图。实施例五的锂离子二次电池600是运用含60重量百分比薄片状硅材500的硅负电极700的锂离子二次电池600。更具体地说，硅负电极700含有60重量百分比的薄片状硅材500、30重量百分比的活性材料710(在此活性材料710为碳)以及10重量百分比的粘结剂730。实施例五的实验方法如下：使用仪器为BAT-750B充放电仪，设定固定的充放电速率0.1C、充放电截止电压为20mV～1.2V，进行连续充放电实验，并利用电脑记录电压与时间的变化。图10中，第一次充放电的充电电容值为1726mAh/g，放电电容值为2086mAh/g，QE值为82.7％，第二次充放电的充电电容值为1419mAh/g，放电电容值为1699mAh/g，QE值为83.5％，此外，在第二十一次的充电电容值与放电电容值皆大约在600mAh/g左右。显示使用本发明的硅负电极700的锂离子二次电池600，在多次使用后，仍可提供优良的电容量。

请参照表一。

由表一可知，第一次充放电的库伦效率并未随薄片状硅材500含量的增加而递减。常用的锂离子二次电池的负电极若添加球形、微米等级的硅粉，锂离子二次电池第一次充放电的库伦效率会随着硅粉含量的增加而递减。由表一显见，本发明的薄片状硅材500经由其形状与颗粒大小的分布，可有效抑止第一次充放电的库伦效率的损失，即使薄片状硅材500的含量高达60重量百分比，第一次充放电的库伦效率仍可高达82.7％。

由前述实验的实施例可证本发明的优点：

其一，本发明运用成本低廉的机械式加工产生纳米级的薄片状硅材500，而且刮刨作业后会产生粒径不均等的薄片状硅材500。

其二，纳米级的薄片状硅材500搭配粒径不均等的特性可以较佳地解决硅材使用在电池材料中的体积膨胀问题。

其三，本发明薄片状硅材500形状尺寸上的不一致性降低了自身的团聚特性，更能有效提升电容量及产品寿命。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求范围所界定者为准。

Claims (19)

1.一种用于锂离子二次电池硅负电极的多个薄片状硅材的制法，包含：

以一固定磨粒加工具接触一硅基材；以及

通过该固定磨粒加工具与该硅基材以一相对位移路径进行刮刨，产生粒径不均等且形状不一致的多个薄片状硅材。

2.如权利要求1所述用于锂离子二次电池硅负电极的多个薄片状硅材的制法，其特征在于，该固定磨粒加工具与该硅基材的该相对位移路径为直线。

3.如权利要求1所述用于锂离子二次电池硅负电极的多个薄片状硅材的制法，其特征在于，该固定磨粒加工具与该硅基材的该相对位移路径为弧线。

4.如权利要求1所述用于锂离子二次电池硅负电极的多个薄片状硅材的制法，其特征在于，该固定磨粒加工具为一线锯、一带锯或一研磨盘。

5.如权利要求1所述用于锂离子二次电池硅负电极的多个薄片状硅材的制法，其特征在于，该固定磨粒加工具上具有多个磨粒，该些磨粒为天然钻石、人造钻石、立方氮化硼、碳化硅、三氧化二铝或氧化铈。

6.如权利要求1所述用于锂离子二次电池硅负电极的多个薄片状硅材的制法，其特征在于，该通过该固定磨粒加工具与该硅基材以该相对位移路径进行刮刨的步骤中还包含以下步骤：

该固定磨粒加工具与该硅基材于该相对位移路径上往复或单向刮刨。

7.一种锂离子二次电池硅负电极的制法，包含：

以一固定磨粒加工具接触一硅基材；

通过该固定磨粒加工具与该硅基材以一相对位移路径进行刮刨，产生粒径不均等且形状不一致的多个薄片状硅材；

混合该些薄片状硅材与至少一活性材料；以及

结合定型该些薄片状硅材而形成该锂离子二次电池硅负电极。

8.如权利要求7所述的锂离子二次电池硅负电极的制法，其特征在于，该固定磨粒加工具与该硅基材的该相对位移路径为直线。

9.如权利要求7所述的锂离子二次电池硅负电极的制法，其特征在于，该固定磨粒加工具与该硅基材的该相对位移路径为弧线。

10.如权利要求7所述的锂离子二次电池硅负电极的制法，其特征在于，该固定磨粒加工具为一线锯、一带锯或一研磨盘。

11.如权利要求7所述的锂离子二次电池硅负电极的制法，其特征在于，该固定磨粒加工具上具有多个磨粒，该些磨粒为天然钻石、人造钻石、立方氮化硼、碳化硅、三氧化二铝或氧化铈。

12.如权利要求7所述的锂离子二次电池硅负电极的制法，其特征在于，该通过该固定磨粒加工具与该硅基材以该相对位移路径进行刮刨的步骤中还包含：

该固定磨粒加工具与该硅基材于该相对位移路径上往复或单向刮刨。

13.一种应用权利要求7制法所获得的锂离子二次电池硅负电极，包含：

多个薄片状硅材，所述多个薄片状硅材含量大于5重量百分比，该些薄片状硅材的形状不一致、粒径不均等且该些薄片状硅材的粒径尺寸为50纳米至9微米；以及

一活性材料，该活性材料为石墨、碳化硅、金属元素或金属化合物。

14.如权利要求13所述的锂离子二次电池硅负电极，其特征在于，该金属元素为锡、镍、钛、锰、铜或镁；而该金属化合物为碳化钛或钛酸盐。

15.如权利要求13所述的锂离子二次电池硅负电极，其特征在于，所述多个薄片状硅材含量为5重量百分比至80重量百分比。

16.如权利要求15所述的锂离子二次电池硅负电极，其特征在于，所述多个薄片状硅材含量为10重量百分比至20重量百分比。

17.如权利要求13所述的锂离子二次电池硅负电极，其特征在于，该些薄片状硅材的短轴方向厚度为50纳米至200纳米。

18.一种应用权利要求7制法所获得的锂离子二次电池硅负电极，其实质上由多个薄片状硅材与至少一活性材料构成，该些薄片状硅材的形状不一致、粒径不均等且该些薄片状硅材的粒径尺寸为50纳米至9微米。

19.如权利要求18所述的锂离子二次电池硅负电极，其特征在于，所述多个薄片状硅材的短轴方向厚度为50纳米至200纳米。