JP2020138167A - 塗工装置、塗工方法、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法、及びドクターブレード - Google Patents

Abstract

【課題】適切な塗工量で安定して塗工することが可能な塗工装置を提供する。【解決手段】塗工装置は、グラビアロール１２と、グラビアロール１２に、一方の面２１の先端部が押し当たるように配置されるプラスチックブレード２０とを備える。プラスチックブレード２０の一方の面２１は、先端部がその基端側の面２３に対して鈍角で接続する傾斜面２５であり、傾斜面２５の傾斜長さＳ１が０．０５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、塗工装置、塗工方法、ドクターブレード及び塗工装置を用いたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。

従来、チャンバ内部に充填された塗工液に接触させながらグラビアロールを回転させることにより、グラビアロールの外周面に塗工液を付着させ、その付着させた塗工液を被塗工材に転写するグラビア塗工装置が知られている。グラビア塗工装置は、従来、様々な分野で使用されており、例えば、金属箔に電極材料を塗工するためなどに使用されている。
グラビア塗工装置では、一般的にグラビアロールに付着された塗工液を掻き取るドクターブレードが設けられる。ドクターブレードとしてはポリプロピレンなどのプラスチックブレードが使用されることがある（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−３４０３４５号公報

しかしながら、グラビア装置に使用するドクターブレードは、プラスチックブレードを使用する場合、グラビアロールとの接触部分が摩耗することがあり、長期間にわたって適切な塗工量にて塗工することが難しいことがある。特に、リチウムイオン二次電池用の電極材料を塗工する場合、塗工液は一般的に電極活物質、絶縁性粒子などの粒子状材料を含むスラリーであり、塗工液が高粘度であるため、塗工量の調整を行うことが難しかったり、ドクターブレードが摩耗して塗工量が変動しやすかったりする。

そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池用の電極材料などを塗工する場合であっても、適切な塗工量で安定して塗工することが可能な塗工装置、及び塗工方法、及びその塗工装置を用いて行うリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、プラスチックブレードのグラビアロールに押し当てられる側の面の先端部を、所定の構造に調整することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明は、以下の［１］〜［１１］を要旨とする。

［１］グラビアロールと、前記グラビアロールに、一方の面の先端部が押し当たるように配置されるプラスチックブレードとを備え、
前記プラスチックブレードの一方の面は、前記先端部がその基端側の面に対して鈍角で接続する傾斜面であり、前記傾斜面の傾斜長さが０．０５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下である塗工装置。
［２］前記傾斜面が、前記基端側の面に対して１２０°以上１５５°以下で接続する上記［１］に記載の塗工装置。
［３］前記プラスチックブレードがポリエステルから形成される上記［１］又は［２］に記載の塗工装置。
［４］前記プラスチックブレードの厚さが０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の塗工装置。
［５］前記プラスチックブレードの他方の面は、その先端部がその根元側の面に対して鈍角で接続する傾斜面であり、その傾斜面の傾斜長さが前記一方の面の前記傾斜面の傾斜長さよりも大きい上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の塗工装置。
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の塗工装置を用いて、リチウムイオン二次電池用電極材料を含む塗工液を、シート状電極材に塗工する工程を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
［７］前記リチウムイオン二次電池用電極材料が、平均粒子径０．０１μｍ以上５０μｍ以下の無機粒子を含む上記［６］に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
［８］前記リチウムイオン二次電池用電極材料が、絶縁性微粒子及び電極活物質のいずれかを含む上記［６］又は［７］に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
［９］前記塗工液の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である上記［６］〜［８］のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
［１０］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の塗工装置を用いて塗工液を被塗工材に対して塗工する塗工方法。
［１１］プラスチックブレードであるドクターブレードであって、前記プラスチックブレードの一方の面の先端部がその基端側の面に対して鈍角で接続する傾斜面であり、前記傾斜面の傾斜長さが０．０５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であるドクターブレード。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池用の電極材料などを塗工する場合であっても、適切な塗工量で安定して塗工することが可能になる。

本発明の一実施形態に係る塗工装置を示す側面図である。 本発明の一実施形態において使用されるブレードの先端の構造を示す縦断面図である。

（塗工装置）
以下、本発明の塗工装置に関して、図面を参照して説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る塗工装置１０を示す側面図である。
図１に示すように、塗工装置１０は、チャンバ１１、グラビアロール１２、ブレード２０などを備える。チャンバ１１は、内部に塗工液Ａが充填された容器であって、液受けパンなどとも呼ばれることもある。グラビアロール１２は、チャンバ１１の上方に配置される。グラビアロール１２は、チャンバ１１内部に充填される塗工液Ａに接触するように、少なくとも一部がチャンバ１１内部に配置される。グラビアロール１２は、塗工液Ａを外周面１２Ａに付着させて、回転させることで被塗工材Ｂに転写させる。

グラビアロール１２は、その外周面１２Ａに溝を有することが好ましい。溝は、例えば、メッシュなどでもよいし、ロール１２の回転方向に対して傾斜するように設けられる傾斜型の溝であってもよい。傾斜型の溝は、例えば、螺旋状に設けられるとよい。グラビアロール１２は、傾斜型の溝が設けられることで、塗工液Ａを被塗工材Ｂに対して均一に塗布する、いわゆる「ベタ塗り」に好適に使用される。グラビアロール１２の外周面１２Ａは、金属又はセラミックなどで形成され、溝は、その外周面１２Ａに例えば、彫られて形成されるとよい。
溝は、特に限定されないが、例えば、幅３００〜１０００μｍ、深さ１０〜１０００μｍ、軸方向に沿う溝ピッチ５０〜４００個／インチとすればよい。また、グラビアロール１２の外径は、例えば、３〜１０ｃｍ、軸方向における長さは３０〜２００ｃｍであればよい。

ブレード２０は、ブレードホルダ１６によって挟み込まれるように保持される。ブレードホルダ１６は、ブレード台１８に固定される。ブレード２０は、位置Ｐ１において、先端部がグラビアロール１２に接触し、グラビアロール１２に付着された塗工液を掻き取る。位置Ｐ１は、チャンバ１１内部の塗工液Ａに接触する位置よりも回転方向下流側で、かつ塗工液Ａを被塗工材Ｂへ転写する位置Ｐ２よりも回転方向上流側の位置である。なお、位置Ｐ２は一般的にグラビアロール１２の上側に配置される。

ブレード２０は、板状の部材であり、グラビアロール１２に押し当たるように配置される裏面（一方の面）２１と、その反対側の面である表面（他方の面）２２とを有する。ブレード２０は、水平に設けられてもよいが、図１に示すように、先端側が上方に配置されるように水平方向に対して傾斜して配置されることが好ましい。ブレード２０は、先端側が上方になるように傾斜すると、裏面２１の先端をグラビアロール１２に上側から安定して押し当てることが可能になる。そして、例えば、ロール１２がブレード２０によって傷が付けられたりすることが防止できる。

被塗工材Ｂは、位置Ｐ２において、グラビアロール１２の外周面と接触するように供給され、グラビアロール１２の外周面１２Ａに付着された塗工液Ａが被塗工材Ｂに転写され、これにより、被塗工材Ｂに塗工液Ａが塗工される。なお、位置Ｐ２において、グラビアロール１２の回転方向は、被塗工材Ｂの進行方向とは反対となる。

塗工装置１０には、バックアップロール１３が設けられる。バックアップロール１３は、位置Ｐ２において、被塗工材Ｂを、グラビアロール１２との間に挟みこむように配置され、被塗工材Ｂを加圧する。バックアップロール１３によって加圧されることで、塗工液Ａは被塗工材Ｂに転写しやすくなる。バックアップロール１３は、例えば、その外周面がゴムにより形成されるゴムロールである。

チャンバ１１には、供給口１４及び排出口１５が設けられ、チャンバ１１内部に供給口１４から塗工液Ａが供給される。また、チャンバ１１において余分な塗工液Ａは排出口１５から排出される。

図２は、本実施形態におけるブレード２０の先端の構造を示す縦断面図である。以下、ブレードの詳細について、図２を参照しつつ説明する。

ブレード２０は、一般的にドクターブレードと呼ばれるものである。ブレード２０は、プラスチックブレードである限り特に限定されないが、ブレード２０を形成する材料は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリアセタール、ポリオキシメチレンなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリエステル、ポリエチレン、ポリアセタールが好ましく、ポリエステルがより好ましい。ポリエステルは安価かつ強度が高いため、長く使用することが可能である。

ブレード２０は、上記のように板状の部材であり、ブレード２０の裏面２１の先端部が、グラビアロール１２の外周面１２Ａに押し当たるように配置される。グラビアロール１２に押し当てられる先端部は、傾斜面２５である。傾斜面２５は、裏面２１の基端側（すなわち、ブレード２０の根元側）の面２３に対して鈍角である傾斜角Ｒ１で接続し、その傾斜長さＳ１が０．０５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下となるものである。傾斜面２５は、典型的には平面である。本実施形態では、このような傾斜面２５を有することで、適切な塗工量で長期間にわたって安定的に塗工することが可能になり、例えば、後述するように電極材料を塗工液として使用する場合などにおいて、適切な厚さを有する絶縁層、電極活物質層などを形成できる。また、傾斜面２５をグラビアロール１２に押し当てることで、グラビアロール１２に対する押し当て面積が大きくなるので、グラビアロール１２に傷がついたりすることを防止しやすくなる。
なお、傾斜長さＳ１とは、ブレード２０の縦方向に沿う傾斜面２５の長さであり、図２に示すようにブレード２０の縦断面における傾斜面２５の長さに相当する。

本実施形態では、上記したように傾斜長さＳ１は、０．０５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下となるものである。傾斜長さＳ１が０．０５ｍｍ未満となると、プラスチックブレードが摩耗しやすくなり、適切な塗工量で長期間にわたって安定的に塗工することが難しくなる。また、傾斜長さＳ１が０．４５ｍｍより大きくなると、塗工量が少なくなり、適切な厚さの塗膜を形成することが難しくなる。プラスチックブレードの摩耗を抑えて、安定的に適切な厚さの塗膜を形成できる時間を長くする観点から、傾斜長さＳ１は０．１０ｍｍ以上が好ましく、０．１５ｍｍ以上がより好ましい。また、塗膜が薄くなることを防止する観点から、傾斜長さＳ１は０．４０ｍｍ以下が好ましく、０．３０ｍｍ以下がさらに好ましい。

傾斜面２５の傾斜角Ｒ１は、鈍角ならばよいが、適切な厚さの塗膜で長時間にわたって塗工できるようにする観点から、好ましくは１２０°以上、より好ましくは１３０°以上、さらに好ましくは１３５°以上である。また、塗工量が少なくなるのを防止して、塗膜の厚さを適切にしやすくする観点から、傾斜面２５の傾斜角Ｒ１は、１５５°以下が好ましく、１５０°以下がより好ましい。

また、ブレード２０は、裏面２１の反対側の面（他方の面）である表面２２も、図２に示すように先端部が傾斜面２６となるとよい。傾斜面２６は、表面２２の基端側（すなわち、ブレード２０の根元側）の面２４に対して鈍角である傾斜角Ｒ２で接続し、かつ傾斜面２６の傾斜長さＳ２が裏面２１の傾斜面２５の傾斜長さＳ１よりも大きくなるとよい。傾斜面２６は、典型的には平面である。そして、基端側の面２４と傾斜面２６の接続部分は、裏面２１側の面２３と傾斜面２５との接続部分よりも、ブレード２０の基端（すなわち、ブレード２０の根元）側に配置されるとよい。ここで、傾斜角Ｒ２は、１２０〜１７０°であることが好ましく、１４０〜１６０°であることがより好ましい。また、傾斜長さＳ２は、０．２〜５ｍｍが好ましく、０．５〜３ｍｍがより好ましい。

ブレード２０は、裏面２１、表面２２の先端部が、上記のような傾斜面２５、２６となることで、先細り形状となる。そして、グラビアロール１２に押し当てられる裏面２１の先端部（傾斜面２５）は、ブレード２０の厚さが比較的小さくなる先細り部分に配置されることになる。そのため、ブレード２０は、塗工時に撓みやすくなり、被塗工材Ｂに対して適切に塗工しやすくなる。

裏面２１における基端側の面２３は、ブレード２０の基端に向かって延在する面であり、縦方向に沿う長さが傾斜面２５よりも十分に長い平面であることが好ましく、具体的には、傾斜面２５の傾斜長さＳ１よりも１０倍以上の長さを有すればよい。
同様に、表面２２における基端側の面２４は、ブレード２０の基端に向かって延在する面であり、縦方向の長さが傾斜面２６よりも十分に長い平面であることが好ましく、具体的には、傾斜面２６の傾斜長さＳ２よりも５倍以上の長さを有すればよい。

基端側の面２３、２４は、特に限定されないが、互いに平行となるとよい。これらは互いに平行となることで、ブレード２０がブレードホルダ１６によって支持されやすくなる。また、ブレード２０を製造しやすくなる。なお、裏面２１及び表面２２は、互いに平行となる基端側の面２３、２４がブレード２０の基端（すなわち、根元）まで平行のまま延ばされてもよいが、途中でいずれか少なくとも一方が傾斜、湾曲などされることで、基端側の面２３，２４が基端まで平行のまま延ばされなくてもよい。

ブレード２０の先端において、傾斜面２５、２６は、端面２７を介して接続される。ブレード２０は、端面２７を有することで、先端においても一定の厚みを有することになるので、機械強度が向上して長期にわたって安定的に塗工液Ａを塗工しやすくなる。また、グラビアロール１２に傷をつけにくくなる。なお、端面２７は典型的には基端側の面２３、２４に対して垂直な平面であるが、その構成に限定されない。端面２７は、２つ以上の平面や曲面からなるものでもよいし、端面２７が省略されて傾斜面２５、２６同士が直接接続されてもよい。

ブレード２０の厚さは、０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。厚さが上記範囲内となることで、適切な塗工量で長期間にわたって安定的に塗工しやすくなる。ブレード２０の厚さは、より好ましくは０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
なお、ブレード２０は、上記のように先細り形状となるが、ブレード２０の厚さは、その先細り部分を除いた部分の最も先端となる部分の厚さである。したがって、図２に示す本実施形態の構成では、表面２２側の基端側の面２４と傾斜面２６の接続部分と、裏面２１側の面２３との距離Ｄをブレード２０の厚さとすればよい。

なお、塗工装置１０は、グラビアロール１２と、ブレード２０とを有し、かつ本発明の効果を損なわない限り、他の部材は適宜省略されてもよい。例えば、バックアップロール１３などは省略されてもよい。

（塗工方法）
次に、上記塗工装置を用いた塗工方法について詳細に説明する。本発明において、被塗工材Ｂは、シート状、又はフィルム状であることが好ましい。具体的には、金属箔などの金属シート、樹脂フィルム、紙基材、布材、これらから選択される２以上の組み合わせなどグラビア塗工において被塗工材になり得るものであれば特に限定されない。被塗工材Ｂは、これらの中では、金属箔などの金属シートが好ましい。金属シートを構成する金属としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。被塗工材Ｂが金属シートである場合、金属シートは適宜表面処理されていてもよいし、金属シートの表面に別の層が積層されていてもよい。また、被塗工材Ｂは、金属シートなどが樹脂フィルム、剥離シートなどの支持体に保持された積層シートであってもよい。
被塗工材Ｂの厚さは特に限定されないが、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは７〜３００μｍである。

塗工液Ａは、グラビア塗工において塗工液になり得るものであれば限定されないが、各種の樹脂、樹脂に各種添加剤を加えた樹脂組成物、樹脂又は樹脂組成物を有機溶剤又は水に溶解又は分散させた樹脂塗工液、粒子と樹脂バインダーとを有機溶剤又は水に分散させたスラリー液などが挙げられる。

本発明の好ましい一実施形態に係る塗工方法は、リチウムイオン二次電池用電極材料を含む塗工液Ａを、被塗工材Ｂとしてのシート状電極材に塗工することで、リチウムイオン二次電池用電極を製造するものである。したがって、被塗工材Ｂは、各種電池の電極材、特にリチウムイオン二次電池用の電極材であることが好ましい。また、塗工液Ａは、電極、特にリチウムイオン二次電池用電極の一部を構成する電極材料用の塗工液であることが好ましい。

被塗工材Ｂがリチウムイオン二次電池用電極材である場合、電極材は、電極集電体を構成するものがより好ましい。被塗工材Ｂがリチウムイオン二次電池用電極材である場合、被塗工材は上記した金属シート、又は、金属シートの表面に電極活物質層などの別の層が積層されてなる積層シートであることが好ましい。

塗工液Ａは、上記のとおり、リチウムイオン二次電池用電極材料を含む塗工液であることが好ましい。塗工液Ａは、具体的には、電極活物質層形成用塗工液、絶縁層形成用塗工液などが好ましい。電極活物質層形成用塗工液は、電極材上に電極活物質層を形成するための塗工液である。絶縁層形成用塗工液は、電極材に絶縁層を形成するための塗工液である。なお、絶縁層とは、電極と、セパレータの間、又は２つの電極間の絶縁性を確保するために、電極材に設けられる層である。電極活物質層形成用塗工液及び絶縁層形成用塗工液は、後述するように例えば無機粒子を含有し、スラリー液となる。
塗工液Ａとしては、絶縁層形成用塗工液がより好ましい。絶縁層形成用塗工液は、含有される無機粒子の粒径が小さく高粘度となりやすいが、本実施形態の塗工装置では、高粘度の塗工液を使用しても、適切な層厚さで安定して塗工することが可能になる。

上記のとおり電極活物質層、絶縁層などを形成するために、塗工液Ａは、電極活物質、絶縁性粒子などを含むことが好ましい。電極活物質及び絶縁性粒子は、典型的には無機粒子である。電極活物質は、負極活物質、正極活物質のいずれでもよい。また、塗工液Ａに含有される無機粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上５０μｍ以下の無機粒子であることが好ましく、無機粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。無機粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることで、絶縁層、電極活物質を適切に形成できる。
また、無機粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがさらに好ましい。絶縁層を形成する絶縁性粒子は、一般的に小粒径であるので、このような平均粒子径の範囲内とすることで、絶縁層を適切に形成しやすくなる。
なお、平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって求めた無機粒子の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。

絶縁性微粒子に使用される無機粒子としてはチタニア（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、四酸化三鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）、ベーマイト、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、絶縁性微粒子に使用される無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、チタニア、アルミナ、ジルコニア、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、四酸化三鉄が好ましく、アルミナがより好ましい。

電極活物質に使用される無機粒子は、正極活物質として、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が例示できる。また、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などであってもよい。さらに、リチウム以外の金属を複数使用したものでもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物などを使用してもよい。正極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、負極活物質として、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられる。負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、電極活物質層形成用塗工液は、無機粒子として導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、電極活物質が正極活物質である場合に好ましく使用される。電極活物質層に使用する導電助剤は、例えば、上記電極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレン等の炭素質材料などが挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

電極活物質層形成用塗工液は、典型的には、電極活物質などの無機粒子に加えて、電極活物質を結着させるための樹脂バインダーを含み、さらに任意で導電助剤などのこれら以外の成分を含有してもよい。
また、絶縁層形成用塗工液は、典型的には、絶縁性粒子などの無機粒子に加えて、絶縁性粒子を結着させるための樹脂バインダーを含み、さらに任意でこれら以外の成分を含有してもよい。

樹脂バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロースなどは、ナトリウム塩などの塩の態様にて使用されていてもよい。

電極活物質層形成用塗工液、及び絶縁層形成用塗工液は、一般的にさらに水、有機溶剤などの希釈溶剤を含み、スラリー液である。有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

塗工液Ａの粘度は、５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。塗工液Ａの粘度を上記範囲内とすることで、塗工液Ａの塗工性を良好にしつつ、被塗工材Ｂに対する塗工量を適切な量にすることができる。また、被塗工材Ｂと塗膜との密着性が高くなり、剥離強度が高い塗膜を形成しやすくなる。
塗工量を多くして被塗工材Ｂの表面に形成される電極活物質層、絶縁層などの電極材料層の厚さをより適切な範囲内にする観点から、塗工液Ａの粘度は、１２００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。
また、塗工液Ａの粘度は、２８００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度を２８００ｍＰａ・ｓ以下とすると、チャンバ１１内の塗工液Ａのレベリング性が向上し、高速塗工なども可能にしやすくなる。塗工液Ａの粘度は、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
なお、塗工液Ａの粘度とは、チャンバ内部の塗工液Ａの液温と同じ温度条件下で、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍの条件で測定した粘度である。

塗工液Ａにおける無機粒子の含有量は、塗工液の固形分全量基準で、２０〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９９質量％がより好ましく、４０〜９８．５質量％がさらに好ましい。無機粒子の含有量をこれら範囲内とすることで、適切な機能を有する絶縁層、電極活物質層を形成できる。
また、塗工液Ａにおける樹脂バインダーの含有量は、固形分全量基準で、１〜６０質量％であることが好ましく、１．５〜５０質量％がより好ましく、２〜４５質量％がさらに好ましい。樹脂バインダーの含有量をこれら範囲内とすることで、絶縁層、電極活物質層に適切な機能を付与しつつ、無機粒子を樹脂バインダーによって結着させることができる。
なお、塗工液Ａの固形分濃度は、特に限定されず、所望の粘度を得るために適宜調整されればよいが、例えば、５〜７５質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１２〜３０質量％である。

本塗工方法において、供給口１４からの塗工液Ａの供給は、グラビアロール１２が回転している間継続して行われるとよい。供給口１４からの塗工液の供給量は、グラビアロール１２のサイズ、塗工速度などに応じて適宜調整されればよく、特に限定されないが、例えば、５〜３０Ｌ／分程度である。また、過剰に供給された塗工液は、排出口１５から適宜排出されるとよい。

塗工装置１０における塗工速度は、例えば５ｍ／ｍｉｎ以上であるが、生産性の観点からは、速いほうがよく、好ましくは１０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１５ｍ／ｍｉｎ以上である。また、塗工速度は、特に限定されないが、グラビアロールの回転速度を速くしすぎてチャンバ１１から塗工液Ａが溢れたりすることを防止するために、例えば、５０ｍ／ｍｉｎ以下とすればよい。なお、塗工速度とは、１分間に被塗工材Ｂに塗工液Ａが塗工される長さを意味し、被塗工材Ｂの供給速度と同じになる。また、グラビアロールの回転速度は、塗工速度に対して、８０〜１６０％程度の速度比率で運転するとよい。

また、塗工液Ａの被塗工材Ｂへの塗工量は、例えば０．１ｍｇ／ｃｍ²以上であるが、好ましくは０．１７ｍｇ／ｃｍ²以上、より好ましくは０．２０ｍｇ／ｃｍ²以上である。また、塗工量は、例えば、２．０ｍｇ／ｃｍ²以下であるが、好ましくは０．４０ｍｇ／ｃｍ²以下、より好ましくは０．３０ｍｇ／ｃｍ²以下である。このような塗工量とすることで、適切な厚さを有する電極活物質層、絶縁層などを形成可能である。なお、塗工量とは、揮発成分を除く単位面積あたりの塗工液Ａの固形分重量である。

塗工後の塗膜の厚さは、例えば１μｍ以上であるが、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましく２μｍ以上であり、また、例えば１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。このような塗膜の厚さとすることで、適切な厚さを有する電極活物質層、絶縁層などを形成可能であり、１５μｍ以下とすることで、特に絶縁層を形成する際に有利である。なお、塗工後の塗膜の厚さは、塗工液Ａが溶剤などの揮発成分を含む場合には乾燥後の厚さを意味する。

本発明は、さらにドクターブレードを提供する。ドクターブレードは、プラスチックブレードであって、その一方の面の先端部がその基端側の面に対して鈍角で接続する傾斜面であり、傾斜面の傾斜長さが０．０５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下となるものである。ドクターブレードは、グラビアコートなどにおいて、一方の面の先端部をグラビアロールに押し当ててグラビアロールに付着された塗工液を掻き取る。本発明のドクターブレードの詳細な説明は、上記で説明したプラスチックブレードと同様であるので、その説明は省略する。本発明のドクターブレードは、グラビアコートなどにおいてリチウムイオン二次電池用の電極材料などを塗工する場合であっても、適切な塗工量で安定して塗工することが可能になる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図２に示すブレード２０を有する図１に示す塗工装置を用いて、塗工液Ａの被塗工材Ｂに対する塗工試験を実施した。グラビアロール１２は、外径が６０ｍｍ、軸方向における長さ７０ｃｍであり、溝深さ１５０μｍ、溝ピッチ８０個／インチの傾斜溝を外周面に有していた。
ブレード２０は、傾斜角Ｒ１が１３５°、傾斜長さＳ１が０．１ｍｍ、傾斜角Ｒ２が１５０°、傾斜長さＳ２が１ｍｍ、厚さ（距離Ｄ）が０．５ｍｍ、ブレード全体の長さが７０ｃｍであり、ポリエステルから形成されたプラスチックブレードであった。ブレード２０において、傾斜面２５、２６それぞれに接続する基端側の面２３、２４は、互いに平行なまま基端まで延びる平面であり、傾斜長さＳ１，Ｓ２よりも十分に長いものであった。

塗工液Ａとしては、アルミナ（平均粒子径：０．５μｍ）６０質量％と、樹脂バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４０質量％と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した、固形分濃度１８質量％のスラリー液（絶縁層形成用塗工液）を用意した。塗工液Ａの２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。被塗工材Ｂとしては、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に正極活物質層（片面あたりの厚さ６０μｍ）を両面に形成したシート状電極材（合計厚さ１３５μｍ）を用意した。
チャンバ１１内部の塗工液Ａの温度を２５℃に調整して、供給口１４からの塗工液Ａの供給量を１０Ｌ／分とし、塗工速度を１５ｍ／分とし、２５℃環境下で被塗工材Ｂに、塗工液Ａを塗工した後、塗工された塗工液を加熱乾燥して、正極活物質層の上に絶縁層を形成して、リチウムイオン二次電池用電極を作製した。

（評価方法）
上記リチウムイオン二次電池用電極を作製するために塗工液Ａの塗工を連続的に行い、上記傾斜角Ｒ１、傾斜長さＳ１を維持して塗工できる時間を塗工可能時間として測定した。なお、塗工を連続的に行うと、プラスチックブレードは摩耗し、時間経過とともに、傾斜角Ｒ１と傾斜長さＳ１は大きくなる。したがって、傾斜角Ｒ１及び傾斜長さＳ１を維持できる時間を測定することで、塗工が長期間にわたって安定して行うことができるか否かを判定できる。
また、傾斜角Ｒ１、傾斜長さＳ１を維持して塗工した間の塗工量の平均値、及び絶縁層の厚さの平均値をそれぞれ「塗工量」、「平均厚み」として表１に示した。また、傾斜角Ｒ１、傾斜長さＳ１を維持して塗工した間の塗工量は、「塗工量範囲」に記載した範囲内の塗工量に収まっていた。

［実施例２〜３、比較例１，２］
プラスチックブレード２０の傾斜角Ｒ１及び傾斜長さＳ１を表１に示す値に変更した以外は実施例１と同様に実施した。なお、比較例２においては、傾斜面２５が設けられず、面２３が端面２７に直接接続しており、その接続角度が９０°であったことを示す。

［実施例４〜６、比較例３，４］
実施例４〜６、比較例３，４はそれぞれ、塗工液Ａの固形分濃度を１５質量％に変更としたことで、塗工液Ａの２５℃における粘度を８００ｍＰａ・ｓとした点を除いて、実施例１〜３、比較例１、２と同様に実施した。

実施例１〜３では、プラスチックブレードのグラビアロールに押し当てられる先端部を、所定の長さの傾斜面とすることで、プラスチックブレードを長期間にわたって摩耗が抑えられ、適切な厚さを有する絶縁層を安定的に形成することができた。一方で、比較例１のように、傾斜面の傾斜長さＳ１を大きくしすぎると、塗工量が少なくなりすぎて、適切な厚さを有する絶縁層を形成できなかった。また、比較例２のように、傾斜面を設けないと、プラスチックブレードが即座に摩耗して、長期間にわたって安定して絶縁層を形成することができなかった。このような傾向は、実施例４〜６、比較例３、４に示すように、塗工液の粘度を低くしても同様であった。

１０ 塗工装置
１１ チャンバ
１２ グラビアロール
１３ バックアップロール
１４ 供給口
１５ 排出口
１６ ブレードホルダ
１８ ブレード台
２０ ブレード（プラスチックブレード）
２１ 裏面（一方の面）
２２ 表面（他方の面）
２３、２４ 基端側の面
２５、２６ 傾斜面
２７ 端面
Ａ 塗工液
Ｂ 被塗工材
Ｓ１，Ｓ２ 傾斜長さ
Ｒ１，Ｒ２ 傾斜角

Claims (11)

1. グラビアロールと、前記グラビアロールに、一方の面の先端部が押し当たるように配置されるプラスチックブレードとを備え、
   前記プラスチックブレードの一方の面は、前記先端部がその基端側の面に対して鈍角で接続する傾斜面であり、前記傾斜面の傾斜長さが０．０５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下である塗工装置。
2. 前記傾斜面が、前記基端側の面に対して１２０°以上１５５°以下で接続する請求項１に記載の塗工装置。
3. 前記プラスチックブレードがポリエステルから形成される請求項１又は２に記載の塗工装置。
4. 前記プラスチックブレードの厚さが０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工装置。
5. 前記プラスチックブレードの他方の面は、その先端部がその根元側の面に対して鈍角で接続する傾斜面であり、その傾斜面の傾斜長さが前記一方の面の前記傾斜面の傾斜長さよりも大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工装置。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗工装置を用いて、リチウムイオン二次電池用電極材料を含む塗工液を、シート状電極材に塗工する工程を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
7. 前記リチウムイオン二次電池用電極材料が、平均粒子径０．０１μｍ以上５０μｍ以下の無機粒子を含む請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
8. 前記リチウムイオン二次電池用電極材料が、絶縁性微粒子及び電極活物質のいずれかを含む請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
9. 前記塗工液の粘度が、５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗工装置を用いて塗工液を被塗工材に対して塗工する塗工方法。
11. プラスチックブレードであるドクターブレードであって、前記プラスチックブレードの一方の面の先端部がその基端側の面に対して鈍角で接続する傾斜面であり、前記傾斜面の傾斜長さが０．０５ｍｍ以上０．４５ｍｍ以下であるドクターブレード。