CN115362588A - 固体电池的制造方法以及固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能量密度高且循环特性优异的固体电池以及其制造方法。固定电池100的制造方法是包含正极110、固体电解质120和负极140的固体电池的制造方法，包含：准备不具有负极活性物质的负极140的工序；以及使负极140浸渍于包含锂盐以及前体的层形成液后，通过在负极140的表面发生还原反应，在负极140的至少一个面上形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的固体电解质界面层130的层形成工序。

Description

固体电池的制造方法以及固体电池
技术领域
本发明涉及固体电池的制造方法以及固体电池。
背景技术
近几年，将太阳光或者风力等的自然能转换为电能的技术备受瞩目。伴随于此，作为安全性高且能够积蓄较多电能的蓄电设备，开发了各种各样的固体电池。
在其中，已知通过使金属离子在正极以及负极之间移动从而进行充放电的二次电池表现出高电压以及高能量密度，典型来说，已知锂离子二次电池。作为典型的锂离子二次电池，列举出向正极以及负极导入能够保持锂的活性物质，通过在正极活性物质以及负极活性物质之间的锂离子的给予和接受进行充放电。此外，作为没有在负极使用活性物质的二次电池，开发有通过使锂金属在负极表面上析出从而保持锂的锂金属二次电池。
例如，在专利文献1中，公开了高能量密度、高输出锂金属阳极二次电池，在室温下以至少1C的速度放电时具有超过1000Wh/L的体积能量密度和/或超过350Wh/kg的质量能量密度。专利文献1公开了为了实现这样的锂金属阳极二次电池，使用极薄锂金属阳极。
此外，在专利文献2中，公开了一种锂二次电池，在包含正极、负极、夹在它们之间的分离膜以及电解质的锂二次电池中，所述负极是在负极集电体上形成金属粒子，通过充电从所述正极移动，并在负极内的负极集电体上形成锂金属。专利文献2公开了这样的锂二次电池解决由于锂金属的反应性引起的问题和在组装的过程中发生的问题点并使性能以及寿命提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2019-517722号公报
专利文献2：日本特表2019-537226号公报
发明内容
然而，当本发明人们对包括上述文献中记载的那些在内的以往的固态电池进行详细研究时，发现容量密度或循环特性的至少一个存在不足。
例如，通过在正极活性物质以及负极活性物质之间的金属离子的给予和接受而进行充放电的典型二次电池的能量密度不足。此外，上述专利文献所记载的那样的通过使锂金属在负极表面上析出从而保持锂的锂金属二次电池通过重复充放电而容易在负极表面上形成枝晶，容易产生短路以及容量降低。其结果是，循环特性不足。
此外，在锂金属二次电池中，为了抑制锂金属析出时的离散成长，也开发了对电池施加较大的物理性压力而将负极与隔板的界面保持高压的方法。然而，由于在这样施加高压需要较大的机械性机构，所以作为电池整体，重量以及体积变大，能量密度降低。
本发明是鉴于上述问题点完成的，其目的在于，提供能量密度高且循环特性优异的固体电池以及其制造方法。
本发明的一实施方式涉及的制造方法是包含正极、固体电解质和负极的固体电池的制造方法，所述制造方法包含：准备不具有负极活性物质的负极的工序；以及使负极浸渍于包含锂盐以及前体的层形成液后，通过在负极的表面发生还原反应，在负极的至少一个面上形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的固体电解质界面层的层形成工序。
当在固体电池中使用不具有负极活性物质的负极时，由于通过金属在负极的表面析出以及该析出的金属溶解从而进行充放电，所以该固体电池的能量密度变高。此外，当在组装固体电池前形成固体电解质界面层(以下，也称为“SEI层”)时，不用担心在电池中残留用于SEI层形成的前体，由于前体的量以及种类没有限制，所以能够精密地控制SEI层的形成。然后，这样的固体电池通过在具备精密地控制形成的SEI层的负极的表面析出金属以及该析出的金属溶解从而进行充放电。由于SEI层具有离子传导性，所以负极表面成为均匀的反应场，在负极表面析出的金属均匀地成长。即，枝晶形成得到抑制。其结果是，能够抑制产生以在负极上形成的枝晶为起因的短路以及容量降低这样的问题，得到的固体电池循环特性优异。
本发明的一实施方式涉及的制造方法也可以进一步包含通过使形成固体电解质界面层的负极、固体电解质和正极按照该顺序以固体电解质界面层和固体电解质相对的方式层积从而形成层积体的层积工序以及通过将层积体和电解液封入密闭容器从而形成封入体的封入工序。
上述电解液优选为包含锂盐但不包含前体。根据这样的方式，由于在使用固体电池时，能够抑制形成SEI层，所以具有能够得到循环特性更加优异的固体电池的倾向。此外，由于固体电池的内部电阻更加降低，所以能够得到能量密度更高且循环特性优异的固体电池。
上述固体电池优选为通过在形成固体电解质界面层的负极的表面析出锂金属以及该析出的锂溶解从而进行充放电的锂二次电池。根据这样的方式，能够得到具有更高能量密度的固体电池。
上述负极优选为不含有锂的电极。根据这样的方式，由于可以在制造时不使用可燃性高的锂金属，所以能够得到安全性以及生产性更加优异的固体电池。
上述固体电池优选在初始充电之前，在固体电解质与形成固体电解质界面层的负极之间没有形成锂箔。根据这样的方式，由于可以在制造时不使用可燃性高的锂金属，所以能够得到安全性以及生产性更加优异的固体电池。
上述前体也可以为从由包含芳香族化合物、醚类化合物、酯类化合物、碳酸酯类化合物、氟化合物、砜类化合物以及Sn、Bi、Zn、Se、Sb、Mg、Ca、Al、Na、As和Co之中的一种以上的金属络合物构成的组选择的至少一种以上。
上述前体也可以为从由三甲氧基苯、二氟苯甲醚、单氟苯、二氟苯、三氟苯、异丙苯、联苯、环己基苯、二苯丙烷、三联苯、叔烷基苯(t-アルミルベンゼン)、叔丁苯、三亚苯、氟化碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、氯化碳酸亚乙酯、苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯、磷腈以及它们的衍生物构成的组选择的至少一种。
在上述层形成工序中，优选的是，通过使用将负极作为工作电极，将自溶解反应的标准电极电位为-1.0V以下的电极作为对电极的二电极体系，向工作电极流过0.01mA/cm2以上2.0mA/cm2以下的还原电流，从而产生还原反应。根据这样的方式，能够更加精密地控制SEI层的形成。
上述层形成液也可以进一步包含前体以外的有机溶剂。
上述层形成液中的前体的含量优选为相对于层形成液中的除了锂盐以外的成分的合计为1质量％以上100质量％以下。根据这样的方式，能够形成更加抑制在负极的表面形成枝晶的SEI层。
上述层形成液中的锂盐的浓度优选为相对于层形成液为0.01M以上20M以下。根据这样的方式，能够形成更加抑制在负极的表面形成枝晶的SEI层。
上述正极也可以具有正极活性物质。
上述固体电解质界面层的平均厚度优选为1nm以上500nm以下。根据这样的方式，能够更加抑制在负极的表面形成枝晶。
本发明的一实施方式涉及的固体电池具备正极、固体电解质和不具有负极活性物质的负极，在初始充电之前，在负极上形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的固体电解质界面层。
当具备不具有负极活性物质的负极时，由于通过金属在负极的表面析出以及该析出的金属溶解从而进行充放电，所以固体电池的能量密度变高。此外，在初始充电之前，由于在负极上形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的SEI层，所以能够具备精密地控制形成的SEI层。然后，这样的固体电池通过在具备精密地控制形成的SEI层的负极的表面析出金属以该析出的金属溶解从而进行充放电。由于SEI层具有离子传导性，所以负极表面成为均匀的反应场，在负极表面析出的金属均匀地成长。即，枝晶形成得到抑制。其结果是，能够抑制通过在负极上形成枝晶从而产生的短路以及容量降低那样的问题，循环特性优异。
上述固体电池优选为通过在形成固体电解质界面层的负极的表面析出锂金属以及该析出的锂溶解从而进行充放电的锂二次电池。根据这样的方式，能量密度更加变高。
上述负极优选为不含有锂的电极。根据这样的方式，由于可以在制造时不使用可燃性高的锂金属，所以安全性以及生产性变得更加优异。
上述固体电池优选在初始充电之前，在固体电解质与形成固体电解质界面层的负极之间没有形成锂箔。根据这样的方式，由于可以在制造时不使用可燃性高的锂金属，所以安全性以及生产性变得更加优异。
发明效果
根据本发明，能够提供能量密度高且循环特性优异的固体电池以及其制造方法。
附图说明
图1是实施方式涉及的固体电池的概略图。
图2是实施方式涉及的固体电池的使用的概略图。
图3是表示实施方式涉及的固体电池的制造工序的流程图。
图4是实施方式涉及的制造方法中的一工序的概略图。
图5是在实施方式涉及的制造方法中形成固体电解质界面层的工序的概略图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图，并且关于本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细地说明。此外，在附图中，对相同要素标注相同的附图标记，省略重复的说明。此外，上下左右等的位置关系若无特别说明，基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
[固体电池]
如图1所示那样，本实施方式的固体电池100具备正极110、固体电解质120和不具有负极活性物质的负极140，在初始充电之前，在负极140上形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的固体电解质界面层(SEI层)130。
(正极)
作为正极110，一般来说如果用于固体电池，则无特别限定，能够通过固体电池的用途以及载体金属的种类，适当选择公知的材料。从提高固体电池100的稳定性以及输出电压的观点来看，正极110优选具有正极活性物质。
在本说明书中，“正极活性物质”是指用于在电池中将成为电荷载体的金属离子或者与该金属离子对应的金属(以下，称为“载体金属”)保持于正极的物质，也可以换言之为载体金属的宿主物质。
作为这样的正极活性物质，无特别限定，例如列举出金属氧化物以及金属磷酸盐。作为上述金属氧化物，无特别限定，例如列举出氧化钴类化合物、氧化锰类化合物以及氧化镍类化合物等。作为上述金属磷酸盐，无特别限定，例如列举出磷酸铁化合物以及磷酸钴化合物。在载体金属为锂离子的情况下，作为典型的正极活性物质，列举出LiCoO2、LiNixCoyMnZO2(x+y+z＝1)、LiNixMnyO2(x+y＝1)、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoPO4、FeF3、LiFeOF、LiNiOF以及TiS2。上述那样的正极活性物质单独使用一种或者并用两种以上。
正极110也可以包含除了上述正极活性物质以外的成分。作为这样的成分，无特别限定，例如列举出公知的导电助剂、粘合剂、固体聚合物电解质以及无机固体电解质。
在此，作为导电助剂，例如也可以使用碳黑、单壁碳纳米管(SW-CNT)、多壁碳纳米管(MW-CNT)、碳纳米纤维以及乙炔黑等。此外，作为粘合剂，例如也可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺树脂等。
正极110中的正极活性物质的含量相对于正极110整体也可以为例如50质量％以上100质量％以下。导电助剂的含量相对于正极110整体例如也可以为0.5质量％30质量％以下。粘合剂的含量相对于正极110整体例如也可以为0.5质量％30质量％以下。固体聚合物电解质以及无机固体电解质的含量的合计也可以相对于正极110整体例如为0.5质量％30质量％以下。
(负极)
负极140不具有负极活性物质。具备具有负极活性物质的负极的固体电池由于由该负极活性物质的存在为起因而难以提高能量密度，另一方面，固体电池100具备不具有负极活性物质的负极140，所以不会产生这样的问题。即，本实施方式的固体电池100由于通过金属在负极140的表面析出以及该析出的金属溶解从而进行充放电，所以能量密度高。
在本说明书中，“负极活性物质”是指用于将载体金属保持于负极的物质，也可以换言之为载体金属的宿主物质。作为这样的保持的机构，无特别限定，例如列举出嵌入、合金化以及金属簇的吸收等。
作为这样的负极活性物质无特别限定，例如列举出碳类物质、金属氧化物以及金属或者合金等。作为上述碳类物质，无特别限定，例如列举出石墨烯、石墨、硬碳、介孔碳、碳纳米管以及碳纳米角等。作为上述金属氧化物无特别限定，例如列举出氧化钛类化合物、氧化锡类化合物以及氧化钴类化合物等。作为上述金属或者合金，如果是能够与载体金属合金化的物质则无特别限定，例如，列举出硅、锗、锡、铅、铝、镓以及包含它们的合金。
作为负极140，如果是不具有负极活性物质但能够作为集电体使用则无特别限定，列举出例如Cu、Al、Li、Ni、Mg、Ti、Au、Ag、Pt、Pd、以及In这样的金属、包含它们的合金、不锈钢以及掺氟氧化锡(FTO)、掺锑氧化锡(ATO)以及掺锡氧化铟(ITO)那样的金属氧化物。上述那样的负极材料单独使用一种或者并用两种以上。
负极140优选不含有锂的电极。根据这样的方式，由于可以在制造时不使用可燃性高的锂金属，所以固体电池100在安全性以及生产性上更加优异。从同样的观点来看，在其中，负极140优选为Cu或者包含Cu的合金。
(固体电解质)
固体电池100具备固体电解质120。一般来说，具备液体电解质的电池以液体的摇晃为起因，由电解质相对于负极表面施加的物理性压力根据情况不同而不同。另一方面，由于固体电池100具备固体电解质120，所以由固体电解质120施加于负极140表面的压力变得更加均匀，能够更加抑制在负极140的表面形成枝晶。
作为固体电解质120，一般来说，如果在固体电池中使用，则无特别限定，根据固体电池的用途以及载体金属的种类能够适当选择公知的材料。固体电解质120优选具有离子传导性且不具有电子传导性。固体电解质120通过具有离子传导性且不具有电子传导性，能够更加抑制得到的固体电池100的内部电阻更加降低，并且更加抑制在固体电池100的内部发生短路。其结果是，固体电池100的能量密度更加变高，且循环特性更加优异。
作为固体电解质120无特别限定，例如列举出包含树脂以及锂盐的物质。作为这样的树脂无特别限定，列举出例如在主链和/或侧链具有环氧乙烷单元的树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、酯树脂、尼龙树脂、聚硅氧烷、聚磷晴、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳纶、聚乳酸、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚丁烯、聚缩醛、聚砜以及聚四氟乙烯等。上述那样的树脂单独使用一种或者并用两种以上。
作为固体电解质120所包含的锂盐无特别限定，列举出例如LiI、LiCl、LiBr、LiF、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF3CF3)2、LiB(O2C2H4)2、LiB(O2C2H4)F2、LiB(OCOCF3)4、LiNO3以及Li2SO4。上述那样的锂盐单独使用一种或者并用两种以上。
一般来说，固体电解质中的树脂与锂盐的含量之比通过树脂所具有的氧原子与锂盐所具有的锂原子之比(“Li”/“O”)确定。在固体电解质120中，树脂与锂盐的含量比调整为上述比(“Li”/“O”)优选为0.02以上0.20以下，更加优选为0.03以上0.15以下，进一步优选为0.04以上0.12以下。
固体电解质120也可以包含上述树脂以及锂盐以外的成分。作为这样的成分，无特别限定，例如列举出溶剂以及锂盐以外的盐。作为锂盐以外的盐，无特别限定，例如列举出Na、K、Ca以及Mg的盐等。
作为溶剂，无特别限定，例如列举出二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氯化碳酸亚乙酯、氟化碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、四氟乙基四氟丙基醚、磷酸三甲酯以及磷酸三乙酯等。
固体电解质120优选不包含用于后述的SEI层形成的前体(以下，仅称为“前体”)。通过固体电解质120不包含前体，具有由于能够在使用固体电池100时抑制形成SEI层，所以能够得到循环特性更加优异的固体电池100的倾向。因此，在固体电解质120包含有机溶剂的情况下，优选包含前体以外的有机溶剂。作为前体以外的有机溶剂，列举出作为在后述的层形成液510中能够包含而例示的前体以外的有机溶剂。
此外，在本说明书中，“固体电解质”是指包含凝胶电解质的物质。作为凝胶电解质，无特别限定，列举出例如包含高分子、有机溶剂和锂盐的物质。作为凝胶电解质中的高分子无特别限定，列举出例如聚乙烯和/或聚乙烯氧化物的共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物等。
(固体电解质界面层)
由于固体电池100在初始充电之前，在负极140上形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的固体电解质界面层(SEI层)130，所以认为如以下那样能量密度高且循环特性优异。
在以往的固体电池，尤其是在锂离子二次电池中，在电池的组装前在负极上没有形成SEI层。在这样的电池中，在电池的组装时在固体电解质和/或电解液中添加用于SEI层形成的前体，在对电池进行初始充电时在电池内部形成SEI层。在上述那样的电池内部的电解液等中添加前体的现有的方法中，已知在初始充电中，没有反应的前体残留于电解液等中，该残留前体对电池的性能造成影响。尤其是，已知在未反应的前体残留于电解液等的固体电池中，伴随着该使用，通过残留的前体进一步形成SEI层，SEI层过度变厚，电容量降低。即，未反应的前体残留于电解液等的固体电池存在循环特性差的问题。因此，从在现有的固体电池，尤其是在锂离子二次电池中，在初始充电后前体没有残留于电池内部的观点来看，前体的量以及种类被限制。在此，为了形成高品质的SEI层，需要调整前体的量以及种类，如上述，在现有的固体电池的制造方法中，限制前体的量以及种类的结果是难以形成高品质的SEI层。另一方面，由于固体电池100在初始充电之前，在负极140上形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的SEI层130，所以能够具备精密地控制形成的SEI层130。此外，由于也可以不在电池内部添加前体，所以也能够解决现有的电池中产生的残留前体导致的循环特性降低的问题。
此外，固体电池100通过在具备精密地控制形成的SEI层130的负极140的表面析出金属以及该析出的金属溶解从而进行充放电。由于SEI层130具有离子传导性，所以负极140的表面成为均匀的反应场，在负极140的表面析出的金属均匀地成长，即，枝晶形成得到抑制。其结果是，由于能够通过在负极140上形成枝晶从而抑制产生的短路以及容量降低这样的问题，所以循环特性优异。
而且，在固体电池100中，SEI层130抑制固体电解质120所包含的成分在负极140还原，抑制通过这样的还原产生的不可逆的金属离子的减少以及固体电解质120的分解产生气体。其结果是，固体电池100的循环特性优异。此外，由于SEI层130辅助在负极140与固体电解质120之间的金属离子的输送，所以固体电池100具有较高的能量密度。
SEI层130具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物。作为包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物，如果是现有公知的SEI层所包含的物质则无特别限定。虽然不意图限定，但作为包含锂的有机化合物，列举出碳酸烷基酸锂、醇锂以及烷基酯锂那样的有机化合物，作为包含锂的无机化合物，列举出LiF、Li2CO3、Li2O、LiOH、硼酸锂化合物、磷酸锂化合物、硫酸锂化合物、硝酸锂化合物、亚硝酸锂化合物以及亚硫酸锂化合物。
SEI层130的平均厚度无特别限定，例如，可以为1nm以上1000nm以下，为10nm以上800nm以下，为100nm以上500nm以下。从能够更加抑制在负极140的表面形成枝晶的观点来看，SEI层130的平均厚度优选为1nm以上500nm以下。
固体电池100通过具有上述那样的结构，如以下那样能量密度较高，循环特性优异。第一，具备具有负极活性物质的负极的固体电池以其负极活性物质的存在为起因而难以提高能量密度，另一方面，固体电池100由于使用不具有负极活性物质的负极140，所以不会产生这样的问题。即，固体电池100由于通过金属在负极140的表面析出以及该析出的金属熔解而进行充放电，所以能量密度高。
第二，固体电池100由于在初始充电之前，在负极140上形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的SEI层130，所以能够具备精密地控制形成的SEI层130。此外，由于可以不在电池内部添加前体，所以也能够解决在现有的电池中产生的残留前体导致的循环特性降低的问题。
第三，固体电池100通过在具备精密地控制形成的SEI层130的负极140的表面析出金属以及该析出的金属溶解而进行充放电。由于SEI层130具有离子传导性，所以负极140的表面成为均匀的反应场，在负极140的表面析出的金属均匀地成长，即，枝晶形成得到抑制。其结果是，由于能够抑制通过在负极140上形成枝晶而发生的短路以及容量降低那样的问题，所以循环特性优异。
第四，固体电池100由于具备固体电解质120，所以从固体电解质120向负极140表面施加的压力比使用电解液的电池更加均匀，能够更加抑制在负极140的表面形成枝晶。其结果是，由于能够抑制由在负极140上形成枝晶产生的短路以及容量降低那样的问题，所以循环特性优异。
[固体电池的使用方法]
在图2中示出本实施方式的固体电池的一个使用方式。固体电池200具备正极110、固体电解质120、固体电解质界面层(SEI层)130和不具有负极活性物质的负极140，在正极110接合有正极集电体210。在正极集电体210以及负极140接合有用于与外部电路连接的正极端子220以及负极端子230。固体电池200在初始充电之前形成SEI层130。
在正极端子220以及负极端子230之间，通过施加从负极端子230通过外部电路向正极端子220流过电流那样的电压而对固体电池200充电。通过对固体电池200进行充电，在负极140与固体电解质界面层(SEI层)130的界面和/或固体电解质界面层(SEI层)130与固体电解质120的界面发生载体金属的析出。析出的载体金属由于固体电解质界面层(SEI层)130的影响抑制成长为枝晶状，典型地是在薄膜上成长。
关于充电后的固体电池200，当将正极端子220以及负极端子230连接时固体电池200放电。在负极140与固体电解质界面层(SEI层)130的界面和/或固体电解质界面层(SEI层)130与固体电解质120的界面产生的载体金属的析出溶解。
[固体电池的制造方法]
本实施方式的固体电池的制造方法是包含正极、固体电解质和负极的固体电池的制造方法，包含：负极准备工序，准备不具有负极活性物质的负极；以及层形成工序，在使负极浸渍于包含锂盐以及前体的层形成液之后，通过在负极的表面产生还原反应，在负极的至少一个面上形成包含锂的有机化合物以及包含具有锂的无机化合物的固体电解质界面层。上述图1所示的固体电池100如以下那样制造。
(负极准备工序)
如图3所示那样，首先，准备上述负极140(以下，称为“负极准备工序”。步骤1)。负极准备工序是随后继续为了层形成工序(步骤2)准备负极140的工序。具体来说，也可以包含将上述负极材料切割成规定的尺寸或者进行冲裁等而成形加工成负极140的工序和/或清洗负极140的工序。
负极准备工序也可以例如用包含氨基磺酸的溶剂清洗1μm以上1mm以下的金属箔(例如，电解Cu箔)之后冲裁成规定的大小，并且用乙醇进行超声波清洗之后使其干燥，从而准备负极140。
(层形成工序)
接着，如图4所示那样，在负极140上形成SEI层130(以下，称为“层形成工序”。步骤2)。层形成工序是在使负极140浸渍于包含锂盐以及前体的层形成液之后，通过在负极140的表面发生还原反应，如图4所示那样，在负极140的一面形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的SEI层130的工序。如此，本实施方式的制造方法由于在组装固体电池100前形成SEI层130，所以对使用的前体的量以及种类没有限制。由此，通过适当调整前体的量以及种类，能够精密地控制SEI层130的形成，能够向SEI层130赋予期望的物理性质。尤其是，通过本实施方式的制造方法中的层形成工序形成的SEI层130能够更加抑制在负极140的表面形成枝晶。此外，由于也可以不在固体电池100中添加前体，所以也能够解决在现有的电池中产生的残留前体导致的循环特性降低的问题。
在层形成工序中，如图5所示那样，在使负极140以及对电极520浸渍于层形成液510之后，将负极140作为工作电极，经由导线530以及电化学测量装置540与对电极520连接，通过在负极140的表面产生电化学的还原反应，形成SEI层130。通过使用这样的方法，能够精密地控制在负极140的表面的还原反应，能够精密地控制SEI层130的形成。具体来说，通过适当调节施加于负极140与对电极520之间的电压的大小、流过负极140的还原电流的大小、层形成液510的组成以及反应时间，能够精密地控制形成的SEI层130的组成、密度以及厚度。
层形成工序可以使负极140与对电极520之间的施加电压成为恒定的方式控制电化学测量装置540的条件下形成SEI层130(以下，也称为“恒电位形成”)，也可以使流过负极140的还原电流成为恒定的方式控制电化学测量装置540的条件下形成SEI层130(以下，也称为“恒电流形成”)，或者也可以组合恒电位形成以及恒电流形成。
在恒电位形成中，施加电压也可以以以下那样的方法确定。即，可以通过扫描施加电压，求出在负极140的表面产生还原反应的电压，将该电压确定为施加电压。此外，扫描施加电压的范围通过使用的对电极适当调整即可。
在恒电流形成中，从更加精密地控制SEI层130的形成的观点来看，该还原电流优选为0.01mA/cm2以上2.0mA/cm2以下，更加优选为0.05mA/cm2以上1.5mA/cm2以下，进一步优选为0.1mA/cm2以上1.0mA/cm2以下。
电化学的还原反应的反应时间无特别限定，既可以为5分钟以上20小时以下，也可以10分钟以上10小时以下，还可以为30分钟以上6小时以下。反应时间能够通过电化学的还原反应的反应条件适当调整，例如，以反应电子量(反应库仑量)为基准调整即可。从形成能够更加抑制在负极140的表面形成枝晶的SEI层130的观点来看，反应电子量(反应库仑量)优选为0.1C/cm2以上5.0C/cm2以下，更加优选为0.5C/cm2以上2.0C/cm2以下。
在通过恒电流形成而形成SEI层130的情况下，更加具体来说，如以下那样即可。即，将负极140(例如，包含Cu以及Cu的合金等)设为工作电极，将自溶解反应的标准电极电位为-1.0V以下的电极(例如，Li、K、Ca、Na、Mg以及Al等)作为对电极520，经由电化学测量装置540以及导线530连接两者。通过在层形成液510中浸渍电极并且流过0.01mA/cm2以上2.0mA/cm2以下的稳定还原电流，在负极140上形成SEI层130。以负极140相对于对电极的开放电压为0.5V以上2.0V以下为基准，电化学的还原反应结束。
从更加精密地控制SEI层130的形成的观点来看，层形成工序优选组合恒电流形成以及恒电位形成而进行。具体来说，首先，将负极140(例如包含Cu以及Cu的合金等)设为工作电极，将自溶解反应的标准电极电位为-1.0V以下的电极(例如，Li、K、Ca、Na、Mg以及Al等)作为对电极520，经由电化学测量装置540以及导线530连接两者。在层形成液510中浸渍电极后，监控开放电压并且流过0.01mA/cm2以上2.0mA/cm2以下的稳定还原电流。在确认SEI层形成反应开始产生后，立即切换至恒电位模式，保持维持此时的开放电压的状态在5分以上10时间以内、10分以上8时间以下、30分以上6时间以下或者1时间以上5时间以下的时间进行SEI层的形成。
此外，SEI层形成反应是否发生的确认能够以监控的开放电压的值为基准进行。当在恒电流模式下向工作电极流过还原电流时，开放电压依次降低，但当SEI层形成反应开始发生时，开放电压的降低减缓。因此，监控开放电压，将该降低变得缓慢的时点作为SEI层形成反应开始发生的点，将该时点的开放电压用于恒电位模式中即可。
作为在层形成工序中使用的前体，如果是能够形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的SEI层130的现有公知的前体，则无特别限定。从形成能够更加抑制在负极140的表面形成枝晶的SEI层130的观点来看，前体优选为从由包含芳香族化合物、醚类化合物、酯类化合物、碳酸酯类化合物、氟化合物、砜类化合物以及Sn、Bi、Zn、Se、Sb、Mg、Ca、Al、Na、As和Co之中的一种以上的金属络合物构成的组选择的至少一种以上。从同样的观点来看，前体可以是从由三甲氧基苯、二氟苯甲醚、单氟苯、二氟苯、三氟苯、异丙苯、联苯、环己基苯、二苯丙烷、三联苯、叔烷基苯、叔丁苯、三亚苯、氟化碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、氯化碳酸亚乙酯、苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯、磷腈以及它们的衍生物组成的组选择的至少一种。从同样的观点来看，前体更加优选为氟化碳酸亚乙酯(FEC)、氟苯(FBZ)、联苯(BPY)、二苯乙烷(BPE)。
层形成液510也可以进一步包含上述前体以外的有机溶剂。作为这样的前体以外的有机溶剂无特别限定，例如列举出氯化溶剂、溴化溶剂以及碘化溶剂。此外，作为前体以外的有机溶剂，也可以包含醚类有机溶剂、酯类有机溶剂、碳酸酯类有机溶剂以及酰胺类有机溶剂之中的作为前体不相当于上述物质的物质。
层形成液510中的前体的含量相对于层形成液510中的除了锂盐以外的成分的合计，优选为1质量％以上，更加优选为5质量％以上，进一步优选为15质量％以上。通过前体的含量在上述范围内，能够形成更加抑制在负极140的表面形成枝晶的SEI层130。此外，层形成液510中的前体的含量的上限相对于层形成液510中的除了锂盐以外的成分的合计无特别限定，例如既可以为100质量％，也可以为90质量％，还可以为80质量％。
层形成液510中的锂盐的浓度相对于层形成液510整体，优选为0.01M以上20M以下，更加优选为0.1M以上15M以下，进一步优选为0.5M以上10M以下。通过锂盐的浓度处于上述范围，能够形成更加抑制在负极140的表面形成枝晶的SEI层130。
(正极以及固体电解质的准备以及层积工序)
接着，如图3所示那样，准备正极110(步骤3)。作为正极110的制造方法如果是得到上述的正极110的方法则无特别限定，例如，可以将正极活性物质、公知的导电助剂以及公知的粘合剂混合而得到的正极混合物例如涂布在5μm以上1mm以下的金属箔(例如，Al箔)的一面，通过冲压成型得到。或者，也可以使用市售的固体电池用正极。
此外，如图3所示那样，准备固体电解质120(步骤3)。作为固体电解质120的制造方法，如果是得到上述固体电解质120的方法则无特别限定，例如，如以下那样即可。将在固体电解质中现有使用的树脂(例如，作为固体电解质120能够包含的树脂为上述树脂)以及上述那样的锂盐溶解于有机溶剂。通过以成为规定的厚度的方式将得到的溶液浇铸在成形用基板上，得到固体电解质120。在此，树脂以及锂盐的配合比也可以如上述那样，通过树脂所具有的氧原子与锂盐所具有的锂原子之比(“Li”/“O”)确定。上述比(“Li”/“O”)例如为0.02以上0.20以下。此外，作为有机溶剂，无特别限定，例如也可以使用乙腈。作为成形用基板，无特别限定，例如也可以使用PET膜或玻璃基板。作为得到的固体电解质120的厚度无特别限定，例如也可以为10μm以上100μm以下。
接着，如图3所示那样，使如以上得到的、形成SEI层130的负极140、固体电解质120和正极110按该顺序以SEI层130与固体电解质120相对的方式层积(以下，称为“层积工序”。步骤4)。通过包含这样的工序，能够可靠地得到如图1所示的具备正极110、固体电解质120、SEI层130和负极140的固体电池100。
(封入工序)
接着，如图3所示那样，通过将在层积工序中得到的层积体和电解液封入密闭容器从而得到封入体，将此作为固体电池100。(以下，称为“封入工序”。步骤5)。如此，通过将层积体与电解液共同封入，由于固体电池100的内部电阻更加降低，所以具有能够得到更加高能量密度且循环特性优异的固体电池的倾向。
封入工序中的电解液优选包含锂盐但不包含前体。通过电解液不包含前体，由于能够在使用固体电池100时，抑制SEI层进一步形成，所以能够得到循环特性更加优异的固体电池。此外，由于通过电解液包含锂盐，固体电池100的内部电阻更加降低，所以能够得到更加高能量密度且循环特性优异的固体电池。
电解液在不妨碍本实施方式的效果的范围，也可以包含锂盐以外的成分。作为这样的成分，无特别限定，列举出例如，前体以外的有机溶剂以及锂盐以外的盐。作为锂盐以外的盐，无特别限定，列举出例如Na、K、Ca以及Mg的盐等。作为前体以外的有机溶剂，列举出作为能够包含于层形成液510示例的物质。
作为在封入工序中的密闭容器，无特别限定，列举出例如复合膜。
[变形例]
上述本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不仅限于该实施方式，本发明可以在不脱离其主旨的情况下以各种方式进行修改。
例如，本实施方式的固体电池也可以是在层形成工序中通过在负极的两面形成SEI层而得到的、在负极的两面具备SEI层，在和与各SEI层的负极相对的面相反的面配置正极的双层型的固体电池。这样的双层型的固体电池具有能量密度更加高的倾向。
本实施方式的固体电池也可以是固体二次电池。此外，本实施方式的固体电池也可以为通过在形成SEI层的负极的表面析出锂金属以及该析出的锂溶解从而进行充放电的锂二次电池。从有效且可靠地起到本实施方式的效果的观点来看，本实施方式的固体电池优选为固体二次电池，更加优选为通过在形成SEI层的负极的表面析出锂金属以及该析出的锂溶解从而进行充放电的锂二次电池。
本实施方式的固体电池也可以在初始充电之前，在固体电解质与形成SEI层的负极之间没有形成锂箔。本实施方式的固体电池在初始充电之前，在固体电解质与形成SEI层的负极之间没有形成锂箔的情况下，由于在制造时可以不使用可燃性高的锂金属，所以成为安全性以及生产性更加优异的固体电池。
本实施方式的制造方法的层形成工序中的还原反应也可以使用现有公知的任何方法。虽然并不意味着限定，也可以为例如使用了还原剂的还原反应。在为层形成工序中的还原反应使用了还原剂的还原反应的情况下，可以在使负极浸渍于上述层形成液后，通过适量添加适当的还原剂而在负极上形成SEI层。
在层形成工序中的还原反应为电化学的还原反应的情况下，该反应条件能够根据SEI层的期望的物理性质适当变更。如果是在负极发生还原反应那样的条件，既可以使用二电极体系，也可以使用三电极体系。
本实施方式的制造方法也可以在层形成工序之后包含用于使SEI层稳定化的工序或清洗负极的工序。作为用于使SEI层稳定化的工序，无特别限定，列举出例如将上述SEI层形成后的负极浸渍于包含有机溶剂或酸的溶液中的工序等。本实施方式的制造方法通过包含这样的工序，具有能够有效且可靠地起到本实施方式的效果的倾向。
本实施方式的制造方法也可以在层积工序之后，在正极以及负极安装用于与外部电路连接的端子。例如也可以将10μm以上1mm以下的金属端子(例如，Al、Ni等)与正极以及负极的一个或者两个分别接合。作为接合方法，既可以使用现有公知的方法，也可以例如使用超声波焊接。
在本实施方式的制造方法的层积工序中，形成SEI层的负极、固体电解质以及正极也可以层积多个。即，可以将形成SEI层的负极、固体电解质以及正极设为组，层积两组以上该组。根据这样的方式，能够得到高电压的固体电池。
本实施方式的制造方法也可以不包含封入工序，即，也可以将通过层积工序得到的层积体保持原样作为固体电池。在不包含封入工序的情况下，更加提高制造方法的生产性。
此外，在本说明书中，“抑制在负极的表面形成枝晶”意味着抑制通过固体电池的充放电或者该重复而在负极的表面形成的载体金属的析出物成为枝晶状。换言之，意味着引导通过固体电池的充放电或者该重复而在负极的表面形成的载体金属的析出物成长为非枝晶状。在此，“非枝晶状”无特别限定，典型地是板状、谷状或者丘状。
此外，在本说明书中，“能量密度高”或者“为高能量密度”意味着电池的单位总体积或者总质量的容量较高，优选为900Wh/L以上或者400Wh/kg以上，更加优选为1000Wh/L以上或者430Wh/kg以上。
此外，在本说明书中，“循环特性优异”是指在通常的使用中能够设想的次数的充放电循环的前后，电池的容量的减少率低。即，意味着在比较初始容量和在通常的使用中能够设想的次数的充放电循环后的容量时，充放电循环后的容量相对于初始容量几乎没有减少。在此，“在通常的使用中能够设想的次数”是指基于使用固体电池的用途，例如为50次、100次、500次、1000次、5000次或者10000次。此外，“充放电循环后的容量相对于初始容量几乎没有减少”意味着基于使用固体电池的用途，例如，充放电循环后的容量相对于初始容量为65％以上、70％以上、75％以上、80％以上或者85％以上。
实施例
以下，使用实施例以及比较例更加具体地说明本发明。本发明通过以下的实施例没有任何限定。
[实施例1]
使6μm的电解Cu箔在包含氨基磺酸的溶剂中清洗后冲裁成4.5cm×4.5cm的大小，并且在用乙醇进行超声波清洗后干燥而准备负极。此外，在4M LiN(SO2F)2(以下，也称为“LFSI”)的二甲氧基乙烷(以下，也称为“DME”)溶液中，以成为10质量％的方式添加氟化碳酸亚乙酯(以下，也称为“FEC”)并混合从而调制层形成液。将准备的负极作为工作电极，将锂金属箔作为对电极，与电化学测量装置连接，在调制的层形成液中浸渍两个电极之后，以以下的条件在负极的一面形成SEI层。之后，从层形成液取出形成SEI层的负极，使层形成液在干燥气氛中干燥。
(SEI层形成条件)
首先，监控开放电压并且以恒电流模式向工作电极流过0.05mA/cm2的还原电流。确认发生SEI层形成反应后，立即切换至恒电位模式，在维持此时的开放电压的状态下进行4小时SEI层的形成。
此外，SEI层形成反应是否发生的确认基于正在监测的开放电压的值进行。当在恒电流模式下向工作电极流过还原电流时，开放电压依次降低，但当SEI层形成反应开始发生时，开放电压的降低变得缓慢。因此，监测开放电压，将该降低变得平缓的时点作为SEI层形成反应开始产生的点，在恒电位模式中使用该时点的开放电压。
接着，作为正极活性物质将96质量份的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、作为导电助剂将2质量份碳黑以及作为粘合剂将2质量份聚偏氟乙烯(PVDF)混合后的产物涂布于12μm的Al箔的一面而冲压成型。通过冲裁加工将得到的成型体冲裁成4.0cm×4.0cm的大小，得到正极。
接着，使环氧乙烷/乙二醇醚共聚物(P(EO/MEEGE))(平均分子量150万)以及LiN(SO2F)2(LFSI)以树脂所具有的氧原子与锂盐所具有的锂原子之比(“Li”/“O”)成为0.07那样的配合比溶解于乙腈。通过使得到的溶液以在成形用基板上成为规定的厚度的方式进行浇铸，从而得到固体电解质。
通过将以上那样得到的正极、固体电解质以及形成SEI层的负极按照该顺序使SEI层与固体电解质相对的方式层积从而得到层积体。而且，在正极以及负极分别用超声波焊接100μm的Al端子以及100μm的Ni端子后，通过与4M LFSI的DME溶液共同封入层积膜，得到固体电池。
[实施例2]
作为层形成液，除了代替4M LFSI的DME溶液(添加10质量％FEC)，使用在1M LiPF6的碳酸亚乙酯(以下，也称为“EC”)-甲乙酮(以下，也称为“EMC”)-碳酸二乙酯(以下，也称为“DEC”)混合溶液(EC：EMC：DEC＝1：1：1(体积比))中使FEC成为10质量％的方式添加而得到的混合物以外，与实施例1相同而得到固体电池。
[实施例3]
作为层形成液，除了代替4M LFSI的DME溶液(添加10质量％FEC)，使用在1M LiBF4的EC-EMC-DEC混合溶液(EC：EMC：DEC＝1：1：1(体积比))中使FEC成为10质量％的方式添加而得到的混合物以外，与实施例1相同而得到固体电池。
[实施例4]
作为层形成液，除了代替4M LFSI的DME溶液(添加10质量％FEC)，使用在1M二氟草酸硼酸锂(以下，也称为“LiDFOB”)的EC-EMC-DEC混合溶液(EC：EMC：DEC＝1：1：1(体积比))中使FEC成为10质量％的方式添加而得到的混合物以外，与实施例1相同而得到固体电池。
[实施例5]
作为层形成液，除了代替4M LFSI的DME溶液(添加10质量％FEC)，使用在1M LiBF4的EC-EMC-DEC混合溶液(EC：EMC：DEC＝1：1：1(体积比))中使氟苯(以下，也称为“FBZ”)成为5质量％的方式添加而得到的混合物以外，与实施例1相同而得到固体电池。
[实施例6]
作为层形成液，除了代替4M LFSI的DME溶液(添加10质量％FEC)，使用在1M LiBF4的EC-EMC-DEC混合溶液(EC：EMC：DEC＝1：1：1(体积比))中使联苯(以下，也称为“BPY”)成为5质量％的方式添加而得到的混合物以外，与实施例1相同而得到固体电池。
[实施例7]
作为层形成液，除了代替4M LFSI的DME溶液(添加10质量％FEC)，使用在1M LiBF4的EC-EMC-DEC混合溶液(EC：EMC：DEC＝1：1：1(体积比))中使二苯乙烷(以下，也称为“BPE”)成为5质量％的方式添加而得到的混合物以外，与实施例1相同而得到固体电池。
[实施例8]
作为层形成液，除了代替4M LFSI的DME溶液(添加10质量％FEC)，使用在包含1MLiDFOB以及1M双草酸硼酸锂(以下，也称为“LiBOB”)的EC-EMC-DEC混合溶液(EC：EMC：DEC＝1：1：1(体积比))中使FEC成为10质量％的方式添加而得到的混合物以外，与实施例1相同而得到固体电池。
[实施例9]
作为层形成液，除了代替4M LFSI的DME溶液(添加10质量％FEC)，使用在包含1MLiDFOB以及1M LiSO3CF3(LiTA)的EC-EMC-DEC混合溶液(EC：EMC：DEC＝1：1：1(体积比))中使FEC成为10质量％的方式添加而得到的混合物以外，与实施例1相同而得到固体电池。
[比较例1]
用包含氨基磺酸的溶剂清洗6μm的电解Cu箔后冲裁成4.5cm×4.5cm的大小，进一步用乙醇超声波清洗后使其干燥，准备负极。
接着，将作为正极活性物质的96质量份的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、作为导电助剂的2质量份的碳黑以及作为粘合剂的2质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)混合后的物体涂布于12μm的Al箔的一面而进行冲压成型。通过冲裁加工，将得到的成型体冲裁为4.0cm×4.0cm的大小，得到正极。
接着，将环氧乙烷/乙二醇醚共聚物(P(EO/MEEGE))(平均分子量150万)以及LiN(SO2F)2(LFSI)以树脂所具有的氧原子与锂盐所具有的锂原子之比(“Li]/[O])成为0.07那样的配合比溶解于乙腈。通过使得到的溶液浇铸到成形用基板上成为规定的厚度，得到固体电解质。
通过将如以上那样得到的正极、固体电解质以及负极按该顺序进行层积从而得到层积体。而且，在正极以及负极分别用超声波焊接接合100μm的Al端子以及100μm的Ni端子后，通过与4M LFSI的FEC-DME混合溶液(FEC：DME＝1：9(体积比))共同封入层积膜，从而得到固体电池。
[比较例2]
作为电解液，除了代替4M LFSI的FEC-DME混合溶液(FEC：DME＝1：9(体积比))使用4M LFSI的DME溶液以外，与比较例1同样地得到固体电池。
[能量密度以及循环特性的评价]
如以下那样，评价在各实施例以及比较例中制作的固体电池的能量密度以及循环特性。
以7mA将制作的固体电池充电至电压为4.2V后，以7mA放电至电压为3.0V(以下，称为“初始放电”)。接着，在温度25℃的环境下将以35mA充电至电压为4.2V后，以35mA放电至电压为3.0V的循环重复100次。关于各例，在表1中示出从初始放电求出的容量(以下，称为“初始容量”)以及从上述100循环后的放电求出的容量(以下，称为“容量维持率”)。此外，为了比较，示出将比较例1的初始容量设为100的值。在此，比较例1的初始容量为70mWh。
[表1]
Figure BDA0003860902860000221
从表1可知，与在电池内部的电解液中没有添加用于SEI层形成的前体(FEC)的比较例2相比，在电池内部的电解液中添加了前体的比较例1尽管循环特性得到提高，但如实施例1那样在电池组装前形成有SEI层的本实施方式的固体电池与比较例1相比循环特性进一步提高。
工业实用性
本发明的固体电池以及其制造方法由于能量密度高且循环特性优异，所以作为各种各样的用途中使用的蓄电设备，具有工业实用性。
附图标记说明
100、200 固体电池
110 正极
120 固体电解质
130 固体电解质界面层(SEI层)
140 负极
210 正极集电体
220 正极端子
230 负极端子
510 层形成液
520 对电极
530 导线
540 电化学测量装置

Claims (18)

1.一种固体电池的制造方法，所述固体电池包含正极、固体电解质和负极，所述制造方法包含：
准备不具有负极活性物质的负极的工序；以及
使所述负极浸渍于包含锂盐以及前体的层形成液后，通过在所述负极的表面发生还原反应，在所述负极的至少一个面上形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的固体电解质界面层的层形成工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，还包含：
通过使形成所述固体电解质界面层的所述负极、所述固体电解质和所述正极按照该顺序，以所述固体电解质界面层和所述固体电解质相对的方式进行层积而形成层积体的工序；以及
通过将所述层积体和电解液封入密闭容器而形成封入体的工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，
所述电解液包含锂盐但不包含所述前体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，
所述固体电池是通过在形成所述固体电解质界面层的所述负极的表面析出锂金属以及该析出的锂溶解而进行充放电的锂二次电池。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，
所述负极为不含有锂的电极。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，
所述固体电池在初始充电之前，在所述固体电解质与形成所述固体电解质界面层的所述负极之间没有形成锂箔。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，
所述前体为从由包含芳香族化合物、醚类化合物、酯类化合物、碳酸酯类化合物、氟化合物、砜类化合物以及Sn、Bi、Zn、Se、Sb、Mg、Ca、Al、Na、As和Co之中的一种以上的金属络合物构成的组选择的至少一种以上。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，
所述前体为从由三甲氧基苯、二氟苯甲醚、单氟苯、二氟苯、三氟苯、异丙苯、联苯、环己基苯、二苯丙烷、三联苯、叔烷基苯、叔丁苯、三亚苯、氟化碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、氯化碳酸亚乙酯、苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯、磷腈以及它们的衍生物构成的组选择的至少一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，
在所述层形成工序中，通过使用将所述负极作为工作电极，将自溶解反应的标准电极电位为-1.0V以下的电极作为对电极的二电极体系，向所述工作电极流过0.01mA/cm2以上2.0mA/cm2以下的还原电流，从而产生所述还原反应。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，
所述层形成液进一步包含所述前体以外的有机溶剂。
11.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，
所述层形成液中的所述前体的含量相对于所述层形成液中的除了锂盐以外的成分的合计为1质量％以上100质量％以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，
所述层形成液中的所述锂盐的浓度相对于所述层形成液为0.01M以上20M以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其中，
所述正极具有正极活性物质。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的制造方法，其中，
所述固体电解质界面层的平均厚度为1nm以上500nm以下。
15.一种固体电池，具备正极、固体电解质和不具有负极活性物质的负极，
在初始充电之前，在所述负极上形成具有包含锂的有机化合物以及包含锂的无机化合物的固体电解质界面层。
16.根据权利要求15所述的固体电池，其中，
所述固体电池为通过在形成所述固体电解质界面层的所述负极的表面析出锂金属以及该析出的锂溶解而进行充放电的锂二次电池。
17.根据权利要求15或16所述的固体电池，其中，
所述负极为不含有锂的电极。
18.根据权利要求15～17中任一项所述的固体电池，其中，
在初始充电之前，在所述固体电解质与形成所述固体电解质界面层的所述负极之间没有形成锂箔。
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