CN117996003B - 一种电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池负极材料及其制备方法和应用，通过压力、电场和化学反应诱导锂钠合金中的锂金属和钠金属分别迁移，形成至少包含锂、钠、硫的合金结构以及钠金属层，并可去除钠金属层，使锂的质量分数占比在70%以上，同时还存在以硫化钠为主要成分形成的稳定表面结构；实践表明，本发明的电池负极材料可作为稳定的电池负极例如作为锂离子电池负极使用，且在电流密度超过6.37mA·cm‑2时仍可稳定运行，分别有效地抑制了锂枝晶的生长以及负极与硫化物电解质的界面反应；同时本发明的电池负极材料还兼具轻量化、低成本等优点。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，特别是涉及对硫化物固态电解质稳定的电池负极材料，尤其涉及锂电池等领域，具体涉及一种电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
研究表明，硫化物固态电解质具有优异的机械延展性、与液态电解液相媲美的高离子电导率，成为具有极佳前景的技术路线。纯锂金属具有很高的比容量和很低的电化学电位，是理论上最理想的负极材料。但由于锂金属反应活性强，且容易生长枝晶，导致电池循环寿命低；特别是针对高离子电导率的硫化物固态电解质，纯锂金属与其反应强烈，在常规条件下较难完成超过10圈的循环。目前，常规改进方式是通过在负极添加银、铟、铋等高原子序数贵金属，这种方式虽然可以有效提高稳定性，但却显著增加了负极成本，并一定程度上影响了负极容量密度，存在明显的顾此失彼的问题，难以兼具高能量密度、低成本和优异循环稳定性等性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的电池负极材料的制备方法，该方法制成的电池负极材料能够在电池应用中兼具高能量密度、低成本和优异循环稳定性等性能，克服了现有技术存在的顾此失彼的问题。
本发明同时还提供了一种上述方法制备的电池负极材料。
本发明同时还提供了一种包含上述方法制备的电池负极材料在内的电池组件，及它们在制备全固态电池中的应用。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种电池负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将锂钠合金制成优势晶面为（200）晶面的合金材料；其中，以质量百分含量计，所述锂钠合金中，钠占65%-99%，锂占1%-35%；
将所述合金材料、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠，构成第一层叠材料；
对所述第一层叠材料施加沿其自身厚度方向的加压压力，并在所述合金材料与所述正极材料之间施加电压进行处理，处理后，得到电池负极材料中间体、所述硫化物固态电解质和所述正极材料依次层叠构成的第二层叠材料；
所述电池负极材料中间体包括具有相对设置的第一表面和第二表面的合金基体、形成在所述合金基体的所述第一表面的钠金属层、形成在所述合金基体的所述第二表面的表面结构，所述表面结构的成分中至少含有质量分数占30%以上的硫化钠，所述第一表面位于所述合金基体的远离所述硫化物固态电解质的一侧；
拆分所述第二层叠材料，得到所述电池负极材料中间体，去除所述电池负极材料中间体上的所述钠金属层，得到由所述合金基体和所述表面结构构成的所述电池负极材料。
根据本发明的一些优选方面，所述锂钠合金通过如下方法制备：将锂金属和钠金属熔融，混合形成固溶体，冷却。
在本发明的一些优选实施方式中，所述熔融的温度控制在200-400℃。
在本发明的一些优选实施方式中，控制所述锂钠合金的厚度为30-1000μm。
根据本发明的一些具体方面，所述的优势晶面为（200）晶面的合金材料呈片状结构。
根据本发明的一些优选方面，采用冷轧的方式将所述锂钠合金轧制成所述合金材料。
根据本发明的一些优选方面，所述冷轧的温度为20-35℃。
根据本发明的一些优选方面，控制所述冷轧的过程中，形变量大于30%。进一步地，在本发明的一些优选实施方式中，控制所述冷轧的过程中，形变量大于70%，应力不小于1GPa。
根据本发明的一些优选方面，控制所述加压压力为200-2000MPa。进一步地，在本发明的一些优选实施方式中，控制所述加压压力的施加时间为1-600min，例如在一些具体案例中，可以为3min、10min、15min、30min、50min、100min、200min等等。
根据本发明的一些优选方面，控制所述电压为2.0-6.0V。进一步地，在本发明的一些优选实施方式中，控制所述电压的施加时间为1-600min，例如在一些具体案例中，可以为3min、10min、15min、30min、50min、100min、200min等等。
在本发明的一些优选实施方式中，所述硫化物固态电解质可以为含有硫元素的固态电解质材料，具体包括但不限于可以为锂磷硫氯固态电解质和/或锂硅磷硫氯固态电解质。
根据本发明的一些具体方面，所述正极材料包括但不限于可以为选自锂金属、铜金属、锂钠合金、镍钴锰三元正极材料中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，镍钴锰三元正极材料可以商购获得，包括但不限于可以为NCM522、NCM811、NCM721等锂离子电池正极材料。
根据本发明，由于金属钠比金属锂更为活泼，当所述合金材料与所述硫化物固态电解质接触时，即会自发反应，在表面生成一层以硫化钠为主的表面结构；同时，表面还可能有硫化锂、磷化钠、氯化钠等少量其他反应物生成。此外，由于环境中可能仍存在微量的氧，而锂钠具有极高的还原性，容易与氧反应，因此，负极材料中可能还包含微量氧元素。
在本发明的一些实施方式中，所述表面结构的成分中还含有硫化锂。
进一步地，所述表面结构的成分中还含有磷化钠和/或氯化钠。
在本发明的一些实施方式中，拆分所述第二层叠材料，实际上主要是拆除第二层叠材料上的所述硫化物固态电解质和所述正极材料，拆除的方式包括但不限于可以为物理切除、刮除，或者采用化学反应溶解等等，在此不做具体限定，只要能够实现拆分获得所述电池负极材料中间体即可。
在本发明的一些实施方式中，所述钠金属层的去除方法包括：加热熔融去除所述钠金属层，在一些具体方面中，锂合金熔点约为170℃，而钠金属熔点约为98℃，因此，可以通过将第二层叠材料加热至约110-150℃，也可以为110-130℃，也可以是其他能够实现通过加热熔融去除钠金属层的温度；
或者，采用打磨或切割的方式去除所述钠金属层，在一些具体方面中，打磨的方式包括采用一些设备例如砂轮磨削，或者采用抛光剂进行抛光式打磨，切割的方式可以采用设备直接将钠金属层切割去除；
或者，利用化学反应去除所述钠金属层，化学反应包括常规化学反应，或者电化学反应，只要能够在基本不影响其他区域而仅针对钠金属层起作用即可。
根据本发明，以质量百分含量计，所述电池负极材料中，锂占70%以上，钠占1%-28%，硫占0.05%-2%。
在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述电池负极材料中，锂占75%以上，钠占5%-23%，硫占0.05%-2%。
在本发明的一些实施方式中，以质量百分含量计，所述电池负极材料还包括0.001%-0.5%的磷、0.001%-0.5%的氯、0.001%-0.5%的氧。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的电池负极材料的制备方法制成的电池负极材料。
本发明提供的又一技术方案：一种电池组件，其包括负极片、电解质膜层和正极片，所述电池组件的制备方法包括：
将锂钠合金制成优势晶面为（200）晶面的合金材料；其中，以质量百分含量计，所述锂钠合金中，钠占65%-99%，锂占1%-35%；
将所述合金材料、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠，构成第一层叠材料；
对所述第一层叠材料施加沿其自身厚度方向的加压压力，并在所述合金材料与所述正极材料之间施加电压进行处理，处理后，得到电池负极材料中间体、所述硫化物固态电解质和所述正极材料依次层叠构成的第二层叠材料；
所述电池负极材料中间体包括具有相对设置的第一表面和第二表面的合金基体、形成在所述合金基体的所述第一表面的钠金属层、形成在所述合金基体的所述第二表面的表面结构，所述表面结构的成分中至少含有质量分数占30%以上的硫化钠，所述第一表面位于所述合金基体的远离所述硫化物固态电解质的一侧；
去除所述钠金属层，所述第二层叠材料的剩余部分作为所述电池组件；其中，所述合金基体和所述表面结构构成电池负极材料，并作为所述负极片；所述硫化物固态电解质作为所述电解质膜层，所述正极材料作为所述正极片。
本发明提供的又一技术方案：一种全固态电池，该全固态电池包括上述所述的电池负极材料或上述所述的电池组件。
在本发明的一些实施方式中，所述全固态电池包括锂离子电池、钠离子电池或钠硫电池。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
基于现有技术中的负极材料，尤其是应用在采用高离子电导率的硫化物固态电解质作为电解质膜层的电池中的负极材料存在的难以兼具高能量密度、低成本和优异循环稳定性等性能的问题。本发明的发明人创新地通过控制锂钠合金的晶面取向，使（200）晶面成为锂钠合金材料的优势晶面，再创造性地结合了压力诱导 （给合金材料、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠构成的三层结构加压）、电场诱导（给合金材料、正极材料之间加电压）和反应诱导（锂钠合金制成的优势晶面为（200）晶面的合金材料与硫化物固态电解质反应）这三种诱导方式制备电池负极材料，在处理过程中，优势晶面为（200）晶面的合金材料中的锂向合金材料与硫化物固态电解质之间的界面方向迁移，而钠则向界面方向的反方向迁移并沉积形成一层几乎均为钠元素的钠金属层，当去除钠金属层之后剩余的则为组分包含锂、钠、硫等物质的电池负极材料，该电池负极材料包括锂和钠形成的合金基体以及位于合金基体的靠近界面一侧的表面上的表面结构，该表面结构以钠与硫反应生成的硫化钠作为主要成分，以及可能含有的硫化锂、磷化钠、氯化钠等作为次要成分；
实践表明，虽然该电池负极材料锂含量极高，质量分数占比达到了70%以上，但是仍然在以硫化物固态电解质作为电解质膜层的电池中取得了优异的技术效果，分析认为，第一，应是优势晶面为（200）晶面，锂原子可以嵌入钠晶胞中，形成稳定且均一的单一相，该结构有利于后续在电池中的实际应用；第二，本发明的电池负极材料中锂金属含量不低于70%，其电位和纯锂几乎一致，且能具有很高的容量密度；第三，在诱导过程中，在负极材料的表面获得了对硫化物电解质稳定的一层表面结构，同时这一表面结构内部存在电子带隙，可有效抑制电子在界面处的输运，可有效抑制锂负极枝晶生长；此外，本发明的电池负极材料无需使用贵金属参与制备，成本低。
综上，本发明的电池负极材料不仅同时具备了高能量密度、低成本的优势，还可保证所组装的全固态电池例如全固态锂电池可使用高离子电导率的硫化物固态电解质，进一步提高了全固态锂电池的性能。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明实施例中纯锂，纯钠以及锂钠在不同投料比例下制成的合金材料的X射线衍射测量图；其中，从上至下分别为：纯锂，纯钠，锂金属和钠金属的质量比为0.01∶0.99，锂金属和钠金属的质量比为0.1∶0.9，锂金属和钠金属的质量比为0.3∶0.7，锂金属和钠金属的质量比为0.8∶0.2；
图2为图1中的局部放大图；
图3是本发明实施例中合金材料（字母A所在层）、硫化物固态电解质（字母B所在层）和正极材料（字母C所在层）依次层叠进行加压、施加电压的示意图；
图4为本发明实施例中电池负极材料中间体的结构示意图；其中，11、表面结构；22、合金基体；33、钠金属层；
图5是本发明应用实施例1中加压、加电压诱导前，合金材料与硫化物固态电解质之间的界面附近所在区域的扫描电镜图；
图6是首圈充电后本发明应用实施例1的电池负极材料中间体与硫化物固态电解质之间的界面附近所在区域的扫描电镜图；
图7是放电后本发明应用实施例1的电池负极材料中间体与硫化物固态电解质之间的界面附近所在区域的扫描电镜图；
图8是本发明实施例1中剥离得到的电池负极材料的照片；
图9是本发明实施例1中剥离得到的电池负极材料的能谱检测图；
图10是本发明实施例1中剥离得到的电池负极材料的表面结构的拉曼光谱检测图；
图11为使用应用实施例1所得电池组件制作的电池的循环性能测试图；
图12为使用对比例1所制备的电池负极材料制作的电池的循环性能测试图；
图13为使用对比例2的纯锂负极制作的电池的循环性能测试图；
图14为使用应用实施例1所得电池组件制作的电池，在0.5C倍率条件下，循环100圈后负极与电解质之间的界面附近所在区域的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1：
本例提供一种电池负极材料及其制备方法，所述制备方法包括：
（1）在350℃下，将锂金属和钠金属（锂金属和钠金属的质量比为0.1∶0.9）融化，混合形成固溶体锂钠合金，将固溶体锂钠合金降温至室温，通过冷轧（轧制温度25℃，控制冷轧过程形变量超过80%，应力大于1.3GPa）将所述固溶体锂钠合金（厚度约为1000μm）轧制为优势晶面为（200）晶面的合金材料，呈片状，厚度约为120μm；
（2）将合金材料、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠，构成第一层叠材料；其中，硫化物固态电解质为锂磷硫氯固态电解质，正极材料选取NCM721；
对第一层叠材料施加沿其自身厚度方向的加压压力（加压压力为600MPa，加压时间为60min），并在合金材料与正极材料之间施加电压（电压为4.2V，施加时间为60min）进行处理（加压、施加电压的示意图参见图3所示，正极材料接正电，合金材料接负电），处理后，得到电池负极材料中间体、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠构成的第二层叠材料；
参见图4所示，电池负极材料中间体包括具有相对设置的第一表面和第二表面的合金基体22、形成在合金基体22的第一表面的钠金属层33、形成在合金基体22的第二表面的表面结构11，表面结构11的成分中以硫化钠为主，第一表面位于合金基体22的远离硫化物固态电解质的一侧；
（3）拆分第二层叠材料得到电池负极材料中间体，将电池负极材料中间体加热至约120℃去除钠金属层，得到由合金基体和表面结构构成的电池负极材料。
实施例2：
本例提供一种电池负极材料及其制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：步骤（1）中，锂金属和钠金属的质量比为0.01∶0.99。
实施例3：
本例提供一种电池负极材料及其制备方法，基本同实施例1，其区别仅在于：步骤（1）中，锂金属和钠金属的质量比为0.3∶0.7。
对比例1：
本例提供一种电池负极材料及其制备方法，其制备方法具体如下：
在350℃下，将锂金属和钠金属（锂金属和钠金属的质量比为0.8∶0.2）融化，混合形成固溶体锂钠合金，将固溶体锂钠合金降温至室温，通过冷轧（轧制温度25℃，控制冷轧过程形变量超过80%，应力大于1.3GPa）将所述固溶体锂钠合金（厚度约为1000μm）轧制为厚度约为120μm且呈片状的合金材料，其优势晶面为（110）晶面；
将合金材料、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠，构成第一层叠材料；其中，硫化物固态电解质为锂磷硫氯固态电解质，正极材料选取NCM721；
对第一层叠材料施加沿其自身厚度方向的加压压力（加压压力为600MPa，加压时间为60min），并在合金材料与正极材料之间施加电压（电压为4.2V，施加时间为60min）进行处理，处理后，得到电池负极材料中间体、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠构成的第二层叠材料；
该电池负极材料中间体中，没有形成钠金属层，合金材料中的锂也基本不会向合金材料、硫化物固态电解质之间的界面方向迁移，在界面处主要是反应形成硫化锂作为主要成分的表面结构；
拆分第二层叠材料，得到电池负极材料中间体，该电池负极材料中间体即为本例的电池负极材料。
对比例2：
以厚度约为120μm的纯锂作为负极材料。
本发明的电池负极材料能够用于高离子电导率的硫化物固态电解质的锂电池中，并解决现有负极材料存在的难以兼具高能量密度、低成本、优异循环稳定性等性能的问题。进一步地，基于本发明在制备电池负极材料的过程中，已经使优势晶面为（200）晶面的合金材料与硫化物固态电解质发生作用（其中，部分的锂和钠分别与硫形成了稳定的化学键，生成了以硫化钠为主（还可能包括硫化锂等）的对硫化物固态电解质稳定的表面结构），并且添加了电场诱导，增加了正极材料参与层叠，也即实质上，去除钠金属层之后剩余的第二层叠材料是可以直接应用在电池中以充当负极片、电解质膜层和正极片构成的电池组件。因此，下面提供电池负极材料、硫化物固态电解质和正极材料组合而成的电池组件及其制备工艺，并以此进行部分电池性能的测试。
应用实施例1：
本例提供一种电池组件及其制备方法，所述电池组件的制备方法包括：
（1）在350℃下，将锂金属和钠金属（锂金属和钠金属的质量比为0.1∶0.9）融化，混合形成固溶体锂钠合金，将固溶体锂钠合金降温至室温，通过冷轧（轧制温度25℃，控制冷轧过程形变量超过80%，应力大于1.3GPa）将所述固溶体锂钠合金（厚度约为1000μm）轧制为优势晶面为（200）晶面的合金材料，呈片状，厚度约为120μm；
（2）将合金材料、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠，构成第一层叠材料；其中，硫化物固态电解质为锂磷硫氯固态电解质，正极材料选取NCM721；
对第一层叠材料施加沿其自身厚度方向的加压压力（加压压力为600MPa，加压时间为60min），并在合金材料与正极材料之间施加电压（电压为4.2V，施加时间为60min）进行处理，处理后，得到电池负极材料中间体、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠构成的第二层叠材料；
电池负极材料中间体包括具有相对设置的第一表面和第二表面的合金基体、形成在合金基体的第一表面的钠金属层、形成在合金基体的第二表面的表面结构，表面结构的成分中以硫化钠为主，第一表面位于合金基体的远离硫化物固态电解质的一侧；
（3）通过将第二层叠材料加热至约120℃去除钠金属层，第二层叠材料的剩余部分作为电池组件；其中，合金基体和表面结构构成电池负极材料，并作为负极片；硫化物固态电解质作为电解质膜层，正极材料作为正极片。
应用实施例2：
本例提供一种电池组件及其制备方法，基本同应用实施例1，其区别仅在于：步骤（1）中，锂金属和钠金属的质量比为0.01∶0.99。
应用实施例3：
本例提供一种电池组件及其制备方法，基本同应用实施例1，其区别仅在于：步骤（1）中，锂金属和钠金属的质量比为0.3∶0.7。
应用对比例1：
本例提供一种电池组件及其制备方法，所述电池组件的制备方法包括：
（1）在350℃下，将锂金属和钠金属（锂金属和钠金属的质量比为0.8∶0.2）融化，混合形成固溶体锂钠合金，将固溶体锂钠合金降温至室温，通过冷轧（轧制温度25℃，控制冷轧过程形变量超过80%，应力大于1.3GPa）将所述固溶体锂钠合金（厚度约为1000μm）轧制为厚度约为120μm且呈片状的合金材料，其优势晶面为（110）晶面；
（2）将合金材料、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠，构成第一层叠材料；其中，硫化物固态电解质为锂磷硫氯固态电解质，正极材料选取NCM721；
对第一层叠材料施加沿其自身厚度方向的加压压力（加压压力为600MPa，加压时间为60min），并在合金材料与正极材料之间施加电压（电压为4.2V，施加时间为60min）进行处理，处理后，得到电池负极材料中间体、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠构成的第二层叠材料；
该电池负极材料中间体中，没有形成钠金属层，合金材料中的锂也基本不会向合金材料、硫化物固态电解质之间的界面方向迁移，在界面处主要是反应形成硫化锂作为主要成分的表面结构；
（3）将第二层叠材料作为电池组件；其中，电池负极材料中间体作为负极片，硫化物固态电解质作为电解质膜层，正极材料作为正极片。
实验测试：
（1）将实施例1-3、对比例1所得合金材料，以及纯钠、对比例2的纯锂进行XRD测试，获得如图1-2所示的XRD衍射测量谱图，图2为图1中局部的放大图；
由图1和图2可以看出，与纯钠不同，本发明合金材料中（200）晶面成为合金的优势晶面，同时锂原子嵌入在钠晶胞中，形成稳定且均匀的单一相，因此并未在X射线衍射测量图谱中发现锂的特征峰。进一步地，由图2可知，合金材料中钠特征峰峰位相较于纯钠发生左偏，证明了晶面间距的增大，进一步表明了锂的嵌入，（200）晶面为钠金属的非密排晶面，具有较大的原子间隙，这为后续锂金属从锂钠合金中诱导析出奠定了前提。此外，由图1和图2分析可知，当制备时锂金属和钠金属的质量比为0.8∶0.2时，采用同样的冷轧工艺，制成的合金材料的优势晶面为（110）晶面。
（2）参见图5所示，其为应用实施例1中加压、加电压诱导前，合金材料与硫化物固态电解质之间的界面附近所在区域的扫描电镜图，界面分界线上侧为硫化物固态电解质，界面分界线下侧为合金材料，可以看出，在加压、加电压诱导前，合金材料为完整均一的结构；当将第一层叠材料应用于电池中，首圈充电（加压压力为600MPa，加压时间为60min，电压为4.2V，施加时间为60min）后，参见图6所示，合金材料发生了转变，形成图中靠近界面的黑色区域（厚度约30μm）和远离界面的钠沉积区（图中界面分界线下侧灰色区域所在位置，即钠金属层），该黑色区域包括电池负极材料和充电时沉积于此处的活性锂层（活性锂来自于正极材料），如果不进行放电，则如应用实施例1所示仅有充电加电压过程（无放电过程），则黑色区域整体可以作为电池负极材料使用，此时电池负极材料的厚度实际上包含活性锂层增加的厚度，也即整体约30μm；进一步地，当在电池中放电后，参见图7所示，活性锂层发生了转移并回到正极材料，该黑色区域仅留下电池负极材料，换而言之，实际操作过程中，此时的电池负极材料的实际厚度发生了减少（即减少了活性锂参与后额外增加的厚度），经测算约为20μm；当然，在实际制备过程中，我们可以增加放电过程，也可以不增加放电过程，根据实际需要进行选择；
需要说明的是，本发明中，针对优势晶面为（200）晶面的合金材料，将电池使用过程中电压施加过程前置到制备负极材料的过程，电压施加后可以使得合金材料中的锂析出，析出后由于表面能的影响，反向的电压并不会使锂再次进入钠形成锂钠的合金材料，也即加电压过程实质上改变了材料的内部结构与分布状态；尤其是，负极材料实际应用时，在充放电过程中，充电过程的电压不仅会导致锂从锂钠的合金材料析出，还会使正极的锂离子沉积在负极形成活性锂层（充电过程相当于本发明的加电压、加压），而放电过程中，负极上充电时从正极得到的活性锂会回到正极，残余的锂层就是充电时从锂钠的合金材料中析出的锂层，因此，本发明加电压的过程根据正极材料的选择会大致出现如下两种情况：如果正极材料包含锂，则会发生活性锂在负极材料上的沉积，如果正极材料中不包含锂，则在负极材料上没有活性锂的转移沉积。
进一步地，在图6或图7所示状态下，去除固态电解质层和正极，并去除钠金属层之后，即可拆分获得本发明的电池负极材料。而参见图7所示，图中重元素区域为亮区，而轻元素则为暗区，可以看出，黑色区域原子量最低，即制备得到的电池负极材料中锂含量不低于70%；可见，本发明负极材料能够去除大部分的钠金属，使得负极材料由制备时以钠为主的合金体系转变为诱导后以锂为主的合金体系。
（3）参见图8所示，其为实施例1中剥离得到的电池负极材料的照片，大致呈片状；
对实施例1中剥离得到的电池负极材料进行能谱检测，其结果参见图9所示，其包含少量的钠和少量的硫（锂原子量太小，无法直接被能谱检测得到）；
同时对实施例1中剥离得到的电池负极材料的表面进行拉曼光谱检测，其结果参见图10所示，检测到硫化钠的存在，表明电池负极材料的表面存在硫化钠表面层，这一结构可使电池负极材料对硫化物电解质稳定，且分析可知，其内部存在电子带隙，进而使其能够有效抑制电子在界面处的输运，从而可以有效抑制锂枝晶生长。
（4）对本发明实施例1的电池负极材料（采用应用实施例1的电池组件组装的电池）、对比例1所得电池负极材料（采用应用对比例1的电池组件组装的电池）、对比例2的纯锂负极（以对比例2的纯锂负极、锂磷硫氯固态电解质，NCM721正极材料构成的电池组件组装的电池）进行临界电流密度测试，其结果如图11-13所示；
其中，在室温下，参见图11所示，实施例1的电池负极材料在循环测试过程中临界电流密度可超过6.37mA·cm-2，即使时间达到900h以上，总阻抗、极化电压和电流密度仍然保持了稳定性；
参见图12所示，对比例1所得电池负极材料在循环测试过程中临界电流密度在0.51 mA·cm-2时即出现了短路失效现象；
同时参见图13所示，对比例2的纯锂负极在循环测试过程中电流密度为0.45mA·cm-2时即出现了短路失效现象。
上述测试结果有效证实了本发明提出的电池负极材料对锂枝晶生长的显著抑制作用。
（5）图14给出了使用应用实施例1所得电池组件制作的电池，在0.5C倍率条件下，循环100圈后负极与电解质之间的界面附近所在区域的扫描电镜图，可以看出，长时间循环后，界面处仍没有锂枝晶生长，进一步证实了本发明提出的电池负极材料对枝晶生长的抑制效果。
（6）以NCM811为正极材料，采用应用实施例1的方式制备电池组件，并将其用于组装电池，电池直径为1cm，正极材料为NCM811，容量4mAh，正极材料中混入30%锂磷硫氯电解质，正极部分总质量约25.9mg，电解质薄膜为锂磷硫氯电解质混入5%PEO（PEO：聚氧化乙烯），其密度为1.76g/cm3，负极重量约0.8mg；当电解质薄膜厚度低于82μm时，电解质薄膜重量约10.8mg，全电池能量密度即可超过400Wh/kg，达到2030年电池能量密度产业化目标，其中负极质量占比仅为2.1%左右；
由负极质量占比可知，本发明中，可以直接将合金材料作为负极，也可以直接将合金材料与硫化物固态电解质接触反应后的材料作为负极，但是，当再次引入电场诱导处理之后，本发明的电池负极材料能够去除大部分的钠金属，使得负极材料由制备时以钠为主的合金体系转变为诱导后以锂为主的合金体系，并且负极的实际厚度可以做到更薄，则对于电解质薄膜的加工难度大大降低，电解质薄膜可以使用相对较厚尺寸（通常情况下，越薄越会增加加工难度）。
综上，本发明这种低成本、稳定、可有效抑制锂枝晶生长的轻量化电池负极材料将为未来全固态锂电池投入实际应用创造条件，有利于工业化大生产。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (18)
1.一种电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锂钠合金制成优势晶面为（200）晶面的合金材料；其中，以质量百分含量计，所述锂钠合金中，钠占65%-99%，锂占1%-35%；
将所述合金材料、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠，构成第一层叠材料；
对所述第一层叠材料施加沿其自身厚度方向的加压压力，并在所述合金材料与所述正极材料之间施加电压进行处理，处理后，得到电池负极材料中间体、所述硫化物固态电解质和所述正极材料依次层叠构成的第二层叠材料；
所述电池负极材料中间体包括具有相对设置的第一表面和第二表面的合金基体、形成在所述合金基体的所述第一表面的钠金属层、形成在所述合金基体的所述第二表面的表面结构，所述表面结构的成分中至少含有质量分数占30%以上的硫化钠，所述第一表面位于所述合金基体的远离所述硫化物固态电解质的一侧；
拆分所述第二层叠材料，得到所述电池负极材料中间体，去除所述电池负极材料中间体上的所述钠金属层，得到由所述合金基体和所述表面结构构成的所述电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂钠合金通过如下方法制备：将锂金属和钠金属熔融，混合形成固溶体，冷却。
3.根据权利要求2所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述熔融的温度控制在200-400℃。
4.根据权利要求1或2所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，控制所述锂钠合金的厚度为30-1000μm；和/或，所述合金材料呈片状结构。
5.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，采用冷轧的方式将所述锂钠合金轧制成所述合金材料。
6.根据权利要求5所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述冷轧的温度为20-35℃；和/或，控制所述冷轧的过程中，形变量大于70%，应力不小于1GPa。
7.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，控制所述加压压力为200-2000MPa；和/或，控制所述加压压力的施加时间为1-600min。
8.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，控制所述电压为2.0-6.0V；和/或，控制所述电压的施加时间为1-600min。
9.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质为锂磷硫氯固态电解质和/或锂硅磷硫氯固态电解质；和/或，所述正极材料为选自锂金属、铜金属、锂钠合金、镍钴锰三元正极材料中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面结构的成分中还含有硫化锂。
11.根据权利要求10所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述表面结构的成分中还含有磷化钠和/或氯化钠。
12.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钠金属层的去除方法包括：加热熔融去除所述钠金属层；或者，采用打磨或切割的方式去除所述钠金属层；或者，利用化学反应去除所述钠金属层。
13.根据权利要求1所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述电池负极材料中，锂占70%以上，钠占1%-28%，硫占0.05%-2%。
14.根据权利要求13所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述电池负极材料还包括0.001%-0.5%的磷、0.001%-0.5%的氯、0.001%-0.5%的氧。
15.一种权利要求1-14中任一项所述的电池负极材料的制备方法制成的电池负极材料。
16.一种电池组件，其包括负极片、电解质膜层和正极片，其特征在于，所述电池组件的制备方法包括：
将锂钠合金制成优势晶面为（200）晶面的合金材料；其中，以质量百分含量计，所述锂钠合金中，钠占65%-99%，锂占1%-35%；
将所述合金材料、硫化物固态电解质和正极材料依次层叠，构成第一层叠材料；
对所述第一层叠材料施加沿其自身厚度方向的加压压力，并在所述合金材料与所述正极材料之间施加电压进行处理，处理后，得到电池负极材料中间体、所述硫化物固态电解质和所述正极材料依次层叠构成的第二层叠材料；
所述电池负极材料中间体包括具有相对设置的第一表面和第二表面的合金基体、形成在所述合金基体的所述第一表面的钠金属层、形成在所述合金基体的所述第二表面的表面结构，所述表面结构的成分中至少含有质量分数占30%以上的硫化钠，所述第一表面位于所述合金基体的远离所述硫化物固态电解质的一侧；
去除所述钠金属层，所述第二层叠材料的剩余部分作为所述电池组件；其中，所述合金基体和所述表面结构构成电池负极材料，并作为所述负极片；所述硫化物固态电解质作为所述电解质膜层，所述正极材料作为所述正极片。
17.一种全固态电池，其特征在于，该全固态电池包括权利要求15所述的电池负极材料或权利要求16所述的电池组件。
18.根据权利要求17所述的全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括锂离子电池、钠离子电池或钠硫电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |