JP2023507302A - リチウム二次電池の電解質用添加剤、リチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

リチウム二次電池の電解質用添加剤、リチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池を提供し、前記添加剤は化学式１で表される化合物を含む。

Description

リチウム二次電池の電解質用添加剤、リチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は放電電圧が高く、エネルギ密度が高いため、多様な電子機器の電源として注目を浴びている。

リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１－ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）等のようにリチウムイオンのインターカレーションが可能な構造を有するリチウムと遷移金属からなる酸化物が主に使用される。

負極活物質としてはリチウムの挿入／脱離が可能な人造、天然黒鉛、ハードカーボンを含む多様な形態の炭素系材料が主に使用されている。

リチウム二次電池の電解質としてはリチウム塩が溶解した有機溶媒が使用されている。

一実施形態は、電池抵抗を減少させ得る、特に高温貯蔵時の電池抵抗の増加を抑制して電池性能を向上させることができ、常温でのサイクル寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池の電解質用添加剤を提供することにある。

他の一実施形態は、前記添加剤を含むリチウム二次電池用電解質を提供することにある。

また他の一実施形態は、前記電解質を含むリチウム二次電池を提供することにある。

一実施形態によれば、下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池の電解質用添加剤を提供する。

（前記化学式１において、
Ｒ^１は置換または非置換されたアルキル基またはイソシアネート基であり、
Ｌは置換または非置換されたアルキレン基、置換または非置換されたアルケニレン基であり、
ｎは０～１０の整数の一つである。）

前記添加剤は下記化学式１ａまたは下記化学式１ｂであり得る。

他の一実施形態によれば、非水性有機溶媒；リチウム塩；および前記化学式１で表される添加剤を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。

前記添加剤の含有量は、前記電解質全体含有量１００重量％に対して０．１重量％～３重量％であり得、一実施形態によれば、０．３重量％～２重量％でもあり得る。

前記リチウム二次電池用電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、ヘキサントリシアニド、ＬｉＢＦ_４、またはこれらの組み合わせである追加－添加剤をさらに含み得る。

前記追加－添加剤の含有量は前記電解質全体１００重量％に対して、０．１重量％～１０重量％であり得る。

他の一実施形態は、正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前記電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記正極活物質は下記化学式４で表されるものであり得る。
［化学式４］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２
（前記化学式４において、１≦ｘ≦１．２，０．５≦ｙ≦１，０≦ｚ≦０．５）
前記負極活物質はＳｉ系活物質および炭素系活物質を含むＳｉ－Ｃ複合体を含み得る。また、前記負極活物質は結晶質炭素をさらに含み得る。

その他実施形態の具体的な内容は以下の詳細な説明に含まれている。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の添加剤は、電池抵抗を減少させ得る、特に高温貯蔵時の電池抵抗の増加を抑制して電池性能を向上させることができ、常温でのサイクル寿命特性を向上させることができる。

一実施形態によるリチウム二次電池を簡略に示す図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されるものではなく、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。

一実施形態は下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池の添加剤を提供する。

前記化学式１において、Ｒ^１は置換または非置換されたアルキル基またはイソシアネート基であり、
Ｌは置換または非置換されたアルキレン基、置換または非置換されたアルケニレン基であり、
ｎは０～１０の整数の一つである。

一実施形態で、前記置換されたアルキル基、置換されたアルキレン基または置換されたアルケニレン基であり、置換基は、アルキル基、ハロゲン基、芳香族基であり得る。

前記アルキル基はＣ１～Ｃ５アルキル基であり得る。

また、前記アルキレン基はＣ１～Ｃ５アルキレン基であり得、前記アルケニレン基はＣ２～Ｃ６アルケニレン基であり得る。アルキレン基およびアルケニレン基で炭素数が前記範囲に含まれる場合、向上した高温貯蔵特性を示すことができる。

一実施形態で、前記化学式１の添加剤の具体的な例としては下記化学式１ａまたは下記化学式１ｂが挙げられる。

このような化学式１の添加剤を含む電解質を使用する電池を貯蔵時、特に高温で貯蔵時、負極表面での非水性有機溶媒の還元分解を効果的に抑制することができる。これは前記化学式１の添加剤が一般的に負極に化学吸着されている（ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ）酸素基と反応したりまたは高温でも非常に堅固で（ｒｏｂｕｓｔ）、安定したＳＥＩ膜を形成できるからであると考えられる。

また、イソシアネート（－ＮＣＯ）基を含む添加剤を含む電解質を使用することによって、イソシアネート（－ＮＣＯ）基の電気化学重合がポリアミド類似（ｐｏｌｙａｍｉｎｄｅ－ｌｉｋｅ）ＳＥＩ成分を引き起こし、緻密で安定したＳＥＩ膜を形成することができ、そのため、電解質非水性有機溶媒の追加的な還元を抑制することができ、電解質との副反応を抑制できるので、抵抗が低いＳＥＩ膜を形成することができ、電池内部の抵抗を減少させることができる。

さらに、イソシアネート添加剤は電解質に存在し得る酸性ＨＦ不純物および水を除去（ｓｃａｖｅｎｇｅ）することができ、水が少量でも存在する場合、ＬｉＰＦ_６が加水分解されて酸性ＨＦを排出することができ、このＨＦがＳＥＩ成分を分解させて、正極活物質を溶解させる問題を防止することができ、サイクル寿命特性およびセルインピーダンスを向上させる効果が得られる。

さらに、前記化学式１のように、スルホニル基およびイソシアネート基をすべて含む添加剤を電解質に使用する場合、高温貯蔵安定性およびサイクル安定性のような電池特性を向上させることができる。

このように、前記化学式１の添加剤はイソシアネート基（ＮＣＯ）を一つ以上含み、スルホニル基（ＳＯ_２）を含み、このようなイソシアネート基とスルホニル基が連結基であるＬを媒介として結合されている化合物であって、特に、イソシアネート基とスルホニル基が連結基であるＬを媒介として結合されており、より優れた電池抵抗増加の抑制およびサイクル寿命特性の向上効果を得ることができる。仮に、イソシアネート基またはスルホニル基だけを含む場合には、高温貯蔵安定性およびサイクル安定性の電池特性をすべて向上させることは難しく、また、イソシアネート基とスルホニル基をすべて含んでも、イソシアネート基とスルホニル基が直接結合されている場合は、この化合物が反応性が大きすぎて、負極の分解が激しく、負極および正極の表面に過度に厚い膜を形成させ得るため適切ではない

他の一実施形態は、非水性有機溶媒、リチウム塩および前記化学式１で表される添加剤を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。

一実施形態で、前記添加剤の含有量は、前記電解質全体重量に対して０．１重量％～３重量％であり得、０．３重量％～２重量％でもあり得る。前記添加剤の含有量が前記範囲に含まれる場合、電池抵抗の減少、特に高温貯蔵時の抵抗増加を効果的に抑制することができ、電池性能をより効果的に向上させることができ、常温でのサイクル寿命特性の向上効果をより一層増大させることができる。仮に、添加剤の含有量が０．１重量％未満の場合には、電池抵抗の減少およびサイクル寿命特性の向上効果が多少微小であり、３重量％を超えると電極に過度に被膜が形成されるので、高温貯蔵特性などの電池特性が低下し得る。

前記電解質は前記添加剤を第１添加剤として含み、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スクシノニトリル、ヘキサントリシアニド、ＬｉＢＦ_４、またはこれらの組み合わせである追加－添加剤、すなわち、第２添加剤をさらに含み得る。前記追加－添加剤（第２添加剤）をさらに含む場合、負極表面により堅固な被膜を形成し、正極界面を安定化して付随的な電解液分解をよりうまく防止することができる。前記追加－添加剤（第２添加剤）をさらに含む場合、追加－添加剤（第２添加剤）の含有量は前記電解質全体重量に対して０．１重量％～１０重量％であり得る。追加－添加剤（第２添加剤）を前記範囲の量で含む場合、第２添加剤の使用に伴う効果をより好適に得ることができる。仮に、前記追加－添加剤（第２添加剤）を前記含有量より過量使用する場合は抵抗を過度に増加させて充放電サイクルが行われる間、電池劣化の問題を発生させ得る。前記追加－添加剤（第２添加剤）として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、ヘキサントリシアニドまたはＬｉＢＦ_４を混合して使用する場合、これらの混合比は適宜に調節でき、限定する必要はない。

前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。

前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が使用できる。前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ｔ－ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が使用できる。

前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用でき、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが使用できる。

前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用でき、前記非プロトン性溶媒としてはＴ－ＣＮ（Ｔは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含み得る）等のニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。

前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用できる。一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適宜調節することができ、これは当業者に広く理解されることができる。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用した方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合して使用することが優れた電解液の性能を現す。

前記非水性有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１～３０：１の体積比で混合され得る。

前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物が使用できる。

（前記化学式２において、Ｒ^９～Ｒ^１４は互いに同一または異なり水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。）

前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである。

前記リチウム二次電池用電解質は電池寿命を向上させるために、下記化学式３のエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。

（前記化学式３において、Ｒ^１５およびＲ^１６はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれ、前記Ｒ^１５およびＲ^１６の少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれ、ただＲ^１５およびＲ^１６はいずれも水素ではない。）

前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、またはシアノエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適宜調節することができる。

前記リチウム塩は有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割をする物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｂｉｓｏｘｏｌａｔｏ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）およびリチウムジフルオロ（オキソラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）からなる群より選ばれる一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用した方が良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

他の一実施形態は、前記電解質、正極および負極を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は電流集電体およびその電流集電体に形成され、正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極活物質層から、正極活物質としてはリチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができ、具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせから選択される金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができる。より具体的な例としては下記化学式のいずれか一つで表される化合物を使用することができる。Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＸ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。

もちろんこの化合物の表面にコート層を有することも使用でき、または前記化合物とコート層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコート層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一つのコーティング元素化合物を含み得る。これらのコート層をなす化合物は非晶質または結晶質であり得る。前記コート層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コート層形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコートできればいかなるコーティング方法を用いてもよく、これについは当該分野に当業者によく理解されることができる内容であるから詳しい説明は省略する。

一実施形態によれば、前記正極活物質は下記化学式４で表され得る。
［化学式４］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２
（前記化学式４において、１≦ｘ≦１．２，０．５≦ｙ≦１，０≦ｚ≦０．５）
正極活物質として前記化学式４の活物質を使用する場合、抵抗増加の問題が発生し得るが、一実施形態による化学式１の添加剤を含む電解質と共に使用する場合、抵抗増加を効果的に抑制することができる。

前記正極で、前記正極活物質の含有量は正極活物質層の全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。

一実施形態において、前記正極活物質層はバインダおよび導電材をさらに含み得る。この時、前記バインダおよび導電材の含有量は正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。

前記バインダは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。

前記電流集電体としてはアルミニウム箔、ニッケル箔またはこれらの組み合わせを使用できるが、これに限定されるものではない。

前記負極は電流集電体およびこの電流集電体に形成され、負極活物質を含む負極活物質層を含む。

前記負極活物質としてはリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を使用することができる。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質としては、例えば炭素物質、すなわちリチウム二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質が挙げられる。炭素系負極活物質の代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としてはリチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としてはＳｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｉ－炭素複合体、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）、Ｓｎ－炭素複合体などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記遷移金属酸化物としてはリチウムチタン酸化物を使用することができる。

一実施例による負極活物質はＳｉ系活物質および炭素系活物質を含むＳｉ－Ｃ複合体を含み得る。

前記Ｓｉ系活物質はＳｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）またはこれらの組み合わせであり得る。

前記Ｓｉ系活物質の平均粒径は５０ｎｍ～２００ｎｍであり得る。

前記Ｓｉ系活物質の平均粒径が前記範囲に含まれる場合、充放電時に発生する体積膨張を抑制することができ、充放電時の粒子破砕による伝導性経路（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｈ）の断絶を防止することができる。

前記Ｓｉ系活物質は前記Ｓｉ－Ｃ複合体の全体重量に対して１～６０重量％で含まれ得、例えば３～６０重量％で含まれ得る。

他の一実施例による負極活物質は前述したＳｉ－Ｃ複合体とともに結晶質炭素をさらに含み得る。

前記負極活物質がＳｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素を共に含む場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は混合物の形態で含まれ得、この場合、前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は１：９９～５０：５０の重量比で含まれ得る。より具体的には前記Ｓｉ－Ｃ複合体および結晶質炭素は５：９５～２０：８０の重量比で含まれ得る。

前記結晶質炭素は例えば黒鉛を含み得、より具体的には天然黒鉛、人造黒鉛またはこれらの混合物を含み得る。

前記結晶質炭素の平均粒径は５μｍ～３０μｍであり得る。

本明細書で、平均粒径は累積分布曲線（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ ｓｉｚｅ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）で体積比として５０％での粒子の大きさ（Ｄ５０）であり得る。

前記Ｓｉ－Ｃ複合体はＳｉ－Ｃ複合体の表面を囲むシェルをさらに含み得、前記シェルは非晶質炭素を含み得る。前記シェルの厚さは５ｎｍ～１００ｎｍであり得る。

前記非晶質炭素はソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスまたはこれらの混合物を含み得る。

前記非晶質炭素は炭素系活物質１００重量部に対して１重量部～５０重量部、例えば５重量部～５０重量部、または１０重量部～５０重量部で含まれ得る。

負極活物質として前記Ｓｉ－Ｃ複合体を使用する場合、抵抗増加の問題が発生し得るが、一実施形態による化学式１の添加剤を含む電解質と共に使用する場合、抵抗増加をより効果的に抑制することができる。

前記負極活物質層は負極活物質とバインダを含み、選択的に導電材をさらに含み得る。

前記負極活物質層における負極活物質の含有量は負極活物質層の全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。前記負極活物質層からバインダの含有量は負極活物質層の全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また、導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダを１～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。

前記バインダは負極活物質粒子を互いによく付着させて、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。前記バインダとしては非水溶性バインダ、水溶性バインダまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記非水溶性バインダとしては、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記水溶性バインダとしては、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記負極バインダとして水溶性バインダを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含み得る。このセルロース系化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であればいかなるものも使用可能である。導電材の例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料が挙げられる。

前記集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。

前記正極活物質層および負極活物質層は活物質、バインダおよび選択的に導電材を溶媒の中で混合して活物質組成物を製造し、この活物質組成物を電流集電体に塗布して形成する。このような活物質層の形成方法は当該分野に広く知られている内容であるから本明細書での詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ－メチルピロリドンなどを使用できるが、これに限定されるものではない。また、負極活物質層に水溶性バインダを使用する場合、負極活物質組成物の製造時に使用される溶媒として水を使用することができる。

また、リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在し得る。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用でき、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。

図１に本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示した。一実施形態によるリチウム二次電池は円筒型電池であることを例として説明するが、本発明はこれに制限されるものではなく、パウチ型、角型など多様な形態の電池に適用することができる。

図１を参照すると、一実施形態によるリチウム二次電池１００は正極１１４、正極１１４と対向して位置する負極１１２、正極１１４と負極１１２の間に配置されているセパレータ１１３および正極１１４、負極１１２およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池組立体と、前記電池組立体を収納している電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。しかし、下記した実施例は本発明の一実施例であり、本発明は下記した実施例に限定されるものではない。

（製造例１）化学式１ａのジメチルスルホンジイソシアネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）の製造
ジメチルチオジグリコレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌａｔｅ）をＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００４，１０６７１に記載された下記方法により製造した。

５００ｍｌ丸底フラスコで、チオジグリコール酸（ｔｈｉｏｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ、５０ｇ、０．３３３ｍｏｌ）を乾燥メタノール（１２５ｍｌ）に溶解し、ここに濃い硫酸（５ｍｌ）を滴加した。得られた混合物を２４時間の間還流した。還流生成物から、過量のメタノールを蒸発させて除去し、残留物をエチルアセテートの中ら得た後、飽和重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）溶液で水性層が中性になるまで洗浄した。有機層を分離して得た後、硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）下で乾燥した後、溶媒を攪拌蒸発器で除去し、明るい黄色液体であるジメチルチオジグリコレートを得た（５０．５ｇ、８５％）。

製造されたジメチルチオジグリコレート３０ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を酢酸１６５ｍｌに添加し、次に、ここに３０％過酸化水素３８ｇを常温で滴加して添加した。得られた混合物を４５℃で一晩加熱し、酢酸をロータリーエバポレータ（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）で除去した。得られた固体残留物をガラスフィルタで排出させて、エーテルで洗浄して乾燥した（３０ｇ、８５％）。

得られた乾燥生成物であるジエステル（４ｇ、０．０２ｍｏｌ）を４０℃で同じ体積のｎ－ブタノールおよびエタノール（６０ｍｌ）の混合物に溶解し、ここにヒドラジン水和物溶液（３．７５ｇ、０．０６ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を４５分間還流した後、０℃で冷却して、濾過および乾燥してスルホニルジ酢酸のジヒドラジド（ｄｉｈｙｄｒａｚｉｄｅ ｏｆ ｓｕｌｆｏｎｌｙｌｄｉａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を得た。得られたジヒドラジドを１Ｍ ＨＣｌ／ＣＨＣｌ_３の二相溶液（６０／６０ｍｌ）に溶解し、ここにＮａＮＯ_２（２０ｍｌ Ｈ_２Ｏ中に３．９ｇ）水溶液を０℃で滴加添加した。得られた反応混合物を１０分間攪拌した後、有機層を分離して、水層をＣＨＣｌ_３で抽出した。分離された有機層である複合有機抽出物をＭｇＳＯ_４上および０℃で乾燥させて濾過した。

濾過工程で得られたジアセチルアジドＣＨＣｌ_３溶液を、４５℃で発生するＮ_２が観察されるまで徐々に加熱した。反応混合物を約５０℃で１時間の間保管した後、徐々に加熱して還流させた（約６５℃）。還流生成物を１時間の間再び還流させて、常温まで冷却した。得られた冷却生成物から溶媒を揮発させて白色固体を得た。得られた白色固体である粗生成物（ｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）を乾燥エーテルで処理して不純物を除去し、また、不溶性物質を濾過して除去した。ろ液を蒸発させて、得られた固形物を少量の冷たい乾燥ＣＨＣｌ_３に添加した。生成物を濾過して真空下で乾燥し、下記化学式１ａのジメチルスルホンジイソシアネートを製造した（２．１ｇ、６０％）。

（製造例２）化学式１ｂのメチル（スルホニル）メチルイソシアネート（（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）の製造
化学式１ｂの化合物をＷＯ２００９０７７７４１に記載された変形された方法に従い次の通り製造した。（メタンスルホニル）酢酸メチルエステル（Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ （１４．９ｇ、０．９８ｍｏｌ））を同じ体積のｎ－ブタノールおよびエタノール（１００ｍｌ）の混合物に溶解し、ここにヒドラジン水和物溶液（９．２ｇ、０．１４７ｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を２時間還流した後、０℃で冷却して、濾過および乾燥してメチルスルホニル酢酸のヒドラジド（ｈｙｄｒａｚｉｄｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を得た（１３．４ｇ、９０％）。

得られたヒドラジド（５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を１Ｍ ＨＣｌ／ＣＨＣｌ_３の二相溶液（４５ｍｌ／４５ｍｌ）に溶解し、ここにＮａＮＯ_２（１５ｍｌ Ｈ_２Ｏ中に３．１７ｇ）水溶液を０℃で滴加添加した。得られた反応混合物を１０分間攪拌した後、有機層を分離して、水層をＣＨＣｌ_３で抽出した。分離された有機層である複合有機抽出物をＭｇＳＯ_４上および０℃で乾燥させて濾過した。ろ液を蒸発させて、得られた固形物を少量の冷たい乾燥ＣＨＣｌ_３に添加した。生成物を濾過して真空下で乾燥し、下記化学式１ｂのメチル（スルホニル）メチルイソシアネートを製造した（１．６ｇ、３６％）

（実施例１）
電解液組成は下記のとおりである。
（電解液組成）
塩：ＬｉＰＦ_６ １．５Ｍ
溶媒：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：１：７の体積比）
添加剤：下記化学式１ａで表されるジメチルスルホンジイソシアネート０．５重量％
追加添加剤：フルオロエチレンカーボネート７重量％、ＬｉＢＦ_４０．２重量％、スクシノニトリル０．２５重量％

添加剤および追加添加剤の含有量は電解質全体含有量１００重量％に対する値である。

ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_{０．１０５}Ａｌ_{０．０１５}Ｏ_２正極活物質９６重量％、ケッチェンブラック導電材２重量％およびポリビニリデンフルオライド２重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒の中で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをアルミニウム箔にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。

天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）とＳｉ－Ｃ複合体が８９：１１の重量比で混合された混合物である負極活物質、スチレン－ブタジエンゴムバインダおよびカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９８：１：１の重量比で混合し、蒸留水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。

前記Ｓｉ－Ｃ複合体は人造黒鉛およびシリコン粒子を含むコアおよび前記コアの表面にソフトカーボンがコートされた形態であり、この時、人造黒鉛の含有量はＳｉ－炭素複合体全体重量に対して４０重量％であり、前記シリコン粒子の含有量は４０重量％であり、前記非晶質炭素の含有量は２０重量％であった。前記ソフトカーボンコート層の厚さは２０ｎｍｎｍであり、前記シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１００ｎｍであった。

前記負極活物質スラリーを銅箔にコーティング、乾燥および圧延して負極を製造した。

前記電解質、前記正極および前記負極を用いて通常の方法で、円筒型リチウム二次電池を製造した。

（実施例２）
前記化学式１ａの添加剤の代わりに、下記化学式１ｂの添加剤を０．５重量％使用した電解質を使用したことを除いては前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

（実施例３）
前記化学式１ａの添加剤含有量を０．５重量％から、０．１重量％に変更した電解質を使用したことを除いては前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

（実施例４）
前記化学式１ａの添加剤含有量を０．５重量％から、１重量％に変更した電解質を使用したことを除いては前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

（実施例５）
前記化学式１ａの添加剤含有量を０．５重量％から、３重量％に変更した電解質を使用したことを除いては前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

（参考例１）
前記化学式１ａの添加剤含有量を０．５重量％から、０．０９重量％に変更した電解質を使用したことを除いては前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

（参考例２）
前記化学式１ａの添加剤含有量を０．５重量％から、３．１重量％に変更した電解質を使用したことを除いては前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

（比較例１）
化学式１の化合物を添加しなかったことを除いては、製造例１と同様の方法でリチウム二次電池用電解質を製造した。

（比較例２）
前記化学式１ａの添加剤の代わりに、下記化学式５の添加剤０．５重量％を使用して製造された電解質を使用したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム二次電池を製造した。

＊直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ：Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の評価
実施例１～５、比較例１および参考例１～２で製造されたリチウム二次電池を６０℃で充電状態（ＳＯＣ，ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ＝１００％）で３０日間放置して、高温（６０℃）放置時の抵抗増加率を評価した。その結果を下記表１に示した。

初期直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）は互いに異なる電流を印加した時のそれぞれの電流差および電圧差から計算したものであって、次のように実施した。

リチウム二次電池を満充電状態（ＳＯＣ，ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ＝１００％）で１０秒間１０Ａの定電流で放電した。次に、１０秒間１Ａの定電流放電した後、４秒間１０Ａの定電流放電した。

初期直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）は１８秒および２３秒のデータから式ΔＲ＝ΔＶ／ΔＩによって計算した。すなわち、（１０Ａ １０秒放電、１Ａ １０秒放電および１０Ａ ４秒放電後の測定電圧値－１０Ａ １０秒放電および１Ａ ８秒放電後の測定電圧値）／１０Ａ １０秒放電、８秒放電後の電流値により求めた。

高温直流抵抗はリチウム二次電池を満充電状態（ＳＯＣ，ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ＝１００％）で１０秒間１０Ａの定電流で放電し、１０秒間１Ａの定電流放電した後、４秒間１０Ａの定電流放電した後、６０℃で３０日間保存して、電圧および電流値を測定した後、初期直流抵抗の測定と同一に計算して得た。また、高温直流抵抗増の加率は保管直前の直流抵抗値と、３０日後測定した直流抵抗値で、下記式１により求めて得た。

［式１］
ＤＣＩＲ増加率＝［ＤＣＩＲ（３０ｄ．）－ＤＣＩＲ（０ｄ．）］／ＤＣＩＲ（０ｄ．）×１００％
式１中、ＤＣＩＲ（３０ｄ．）は３０日後ＤＣＩＲを示し、ＤＣＩＲ（０ｄ．）は保管直前のＤＣＩＲを示す。

前記表１に示すように、化学式１ａまたは化学式１ｂの添加剤を含む電解質を使用した実施例１～５のリチウム二次電池の高温貯蔵時、ＤＣ－ＩＲ増加率が添加剤を含んでいない電解質を使用した比較例１より低く示されたので、抵抗増加の減少効果に優れることがわかる。

また、添加剤を使用しても、その含有量が過度に少量（０．０９重量％）または過度に過量（３．１重量％）である参考例１と参考例２の場合もまたＤＣ－ＩＲ増加率が実施例１～５より高く示され、特に過量使用した参考例２の場合は添加剤を使用していない比較例１よりもＤＣ－ＩＲ増加率が高いことがわかる。

さらに、添加剤としてスルホニル基（ＳＯ_２）とイソシアネート基（ＮＣＯ）が直接結合されている化学式５の化合物を使用した比較例２の場合、高温貯蔵時、ＤＣ－ＩＲ増加率が実施例１～５より高く示されたので、スルホニル基（ＳＯ_２）とイソシアネート基（ＮＣＯ）が直接結合された場合には、負極および正極表面に過度に厚い膜が形成されて抵抗増加の抑制効果が劣化したものと考えられる。

＊サイクル寿命特性の評価
前記実施例１～５、前記比較例１および前記参考例１～２により製造されたリチウム二次電池を４５℃で４Ａ、４．２Ｖ、１００ｍＡカット－オフ充電、１０分休止および１０Ａ、２．５Ｖカット－オフ放電、３０分休止の充放電条件で２５０回充放電を実施した。１回放電容量、５００回サイクル後、放電容量を測定し、１回放電容量に対する５００回放電容量の比を計算して下記表２に１回放電容量（初期放電容量）、５００回サイクル後、放電容量および容量維持率を示した。

前記表２に示すように、化学式１ａまたは化学式１ｂの添加剤を含む電解質を使用した実施例１および２の５００回サイクル後、容量維持率が比較例１より高く示されたので、抵抗増加の減少効果に優れることがわかる。

また、添加剤を使用しても、その含有量が過度に少量（０．０９重量％）または過度に過量（３．１重量％）である参考例１と参考例２の場合もまた、容量維持率が実施例１～５より高く示されたことがわかる。

さらに、添加剤としてスルホニル基（ＳＯ_２）とイソシアネート基（ＮＣＯ）が直接結合されている化学式５の化合物を使用した比較例２の場合、高温貯蔵時、容量維持率が実施例１～５より低く示されたので、スルホニル基（ＳＯ_２）とイソシアネート基（ＮＣＯ）が直接結合された場合には、負極および正極表面に過度に厚い膜が形成されてサイクル寿命特性の向上効果が劣化したものと考えられる。

本発明は前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造でき、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず他の具体的な形態で実施できることを理解することができる。したがって、上記一実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。

また、添加剤を使用しても、その含有量が過度に少量（０．０９重量％）または過度に過量（３．１重量％）である参考例１と参考例２の場合もまた、容量維持率が実施例１～５より低く示されたことがわかる。

Claims (12)

1. 下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池の電解質用添加剤。
   

   

   （前記化学式１において、
   Ｒ^１は置換または非置換されたアルキル基またはイソシアネート基であり、
   Ｌは置換または非置換されたアルキレン基、置換または非置換されたアルケニレン基であり、
   ｎは０～１０の整数の一つである。）
2. 前記添加剤は下記化学式１ａまたは下記化学式１ｂである、請求項１に記載のリチウム二次電池の電解質用添加剤。
   

   

   
3. 非水性有機溶媒；
   リチウム塩；および
   下記化学式１で表される添加剤を含む、リチウム二次電池用電解質。
   

   

   （前記化学式１において、
   Ｒ^１は置換または非置換されたアルキル基またはイソシアネート基であり、
   Ｌは置換または非置換されたアルキレン基、置換または非置換されたアルケニレン基であり、
   ｎは０～１０の整数の一つである。）
4. 前記添加剤の含有量は前記電解質全体含有量１００重量％に対して０．１重量％～３重量％である、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。
5. 前記添加剤の含有量は前記電解質全体含有量１００重量％に対して０．３重量％～２重量％である、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。
6. 前記添加剤は下記化学式１ａまたは下記化学式１ｂである、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。
   

   

   
7. 前記リチウム二次電池用電解質はフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スクシノニトリル、ヘキサントリシアニド、ＬｉＢＦ_４、またはこれらの組み合わせである追加－添加剤をさらに含むものである、請求項３に記載のリチウム二次電池。
8. 前記追加－添加剤の含有量は前記電解質全体１００重量％に対して、０．１重量％～１０重量％である、請求項７に記載のリチウム二次電池用電解質。
9. 正極活物質を含む正極；
   負極活物質を含む負極；および
   請求項３ないし８のいずれか一項に記載の電解質を含む、リチウム二次電池。
10. 前記正極活物質は下記化学式４で表される、請求項９に記載のリチウム二次電池。
    ［化学式４］
    Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＡｌ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２
    （前記化学式４において、
    １≦ｘ≦１．２，０．５≦ｙ≦１，０≦ｚ≦０．５）
11. 前記負極活物質はＳｉ系活物質および炭素系活物質を含むＳｉ－Ｃ複合体を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。
12. 前記負極活物質は結晶質炭素をさらに含むものである、請求項１１に記載のリチウム二次電池。

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