JP2023525818A - リチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み、前記添加剤は化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用電解質を提供する。化学式１における各置換基の定義は詳細な説明に記載したものと同一である。［化１］TIFF2023525818000026.tif55169

Description

リチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は再充電が可能であり、従来の鉛蓄電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較して単位重量当たりエネルギ密度が３倍以上高くて高速充電が可能であるので、ノートパソコンや携帯電話、電動工具、電気自転車用に商品化されており、追加的なエネルギ密度向上のための研究開発が活発に進められている。

このようなリチウム二次電池はリチウムをインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）およびデインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる正極活物質を含む正極とリチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションできる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解質を注入して使用される。

特に、電解質はリチウム塩が溶解した有機溶媒を使用しており、リチウム二次電池の安定性および性能を決めるのに重要である。

電解質のリチウム塩として最も多く使用されているＬｉＰＦ_６は電解質溶媒と反応して溶媒の枯渇を促進させて多量のガスを発生させる問題を有している。ＬｉＰＦ_６が分解されるとＬｉＦおよびＰＦ_５を生成し、これは電池で電解質枯渇を引き起こして高温性能劣化および安全性に脆弱な結果を招く。

このようなリチウム塩の副反応を抑制して電池性能を向上させる電解質が求められる。

一実施形態は高温安定性および寿命特性に優れ、電池性能が向上したリチウム二次電池用電解質を提供することにある。

他の一実施形態は前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供することにある。

一実施形態は非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み、前記添加剤は下記化学式１で表される化合物を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。

前記化学式１において、
Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、ＣＲ^ａＲ^ｂまたはＮＲ^ｃであり、ただし、Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも一つはＯまたはＳであり、
Ｌ^１は置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基または置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニレン基であり、
Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは１～３のいずれか一つの整数である。

前記化学式１で表される化合物は下記化学式１Ａで表されることができる。

前記化学式１Ａにおいて、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、およびＲ^１～Ｒ^４の定義は前述したとおりである。

前記化学式１で表される化合物は下記化学式１－１ないし化学式１－３のいずれか一つで表されることができる。

前記化学式１－１ないし化学式１－３において
Ｌ^１、Ｒ^１～Ｒ^４、およびｎの定義は前述したとおりである。

前記Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ６アルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ６シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ６シクロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１０アリール基、またはこれらの組み合わせであり得る。

前記Ｌ^１は置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ６アルキレン基であり得る。

前記化学式１で表される化合物は下記化学式１－ａないし化学式１－ｒのいずれか一つで表されることができる。

前記化学式１で表される化合物は前記リチウム二次電池用電解質の総量に対して０．１重量％～１０重量％の含有量で含まれ得る。

前記化学式１で表される化合物は前記リチウム二次電池用電解質の総量に対して０．１重量％～３．０重量％の含有量で含まれ得る。

他の一実施形態は正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および前述した電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記正極活物質は下記化学式２で表されることができる。
［化学式２］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍ_ｚ１Ｏ_２
前記化学式２において、
０．９≦ａ≦１．８，０．５＜ｘ１≦１，０＜ｙ１≦０．５，０＜ｚ１≦０．５，ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｂまたはこれらの組み合わせである。

前記正極活物質はコバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせより選ばれる金属とリチウムとの複合酸化物のうち少なくとも１種を含むことができる。

高温安定性、耐化学性および寿命特性が向上したリチウム二次電池を実現することができる。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池を示す概略図である。 実施例１～３、比較例１および２により製作されたリチウム二次電池の高温（６０℃）放置時の内部抵抗増加率を示すグラフである。 実施例１～３、比較例１および２により製作されたリチウム二次電池の高温（６０℃）放置時の容量維持率を示すグラフである。 実施例１～３、比較例１および２により製作されたリチウム二次電池の高温（６０℃）放置時の容量回復率を示すグラフである。 実施例１、比較例１および２によるリチウム二次電解質に対するＬＳＶ（ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：リニアスイープボルタンメトリー）評価結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。

本明細書で別段の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２～Ｃ２０アルキニル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ７～Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３～Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３～Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６～Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２～Ｃ２０ヘテロシクロアルキル基およびこれらの組み合わせより選ばれた置換基で置換されることを意味する。

以下、一実施形態によるリチウム二次電池用電解質について説明する。

一実施形態によるリチウム二次電池用電解質は非水性有機溶媒、リチウム塩および添加剤を含み、前記添加剤は下記化学式１で表される化合物を含む。

前記化学式１において、
Ｘ^１およびＸ^２はそれぞれ独立してＯ、Ｓ、ＣＲ^ａＲ^ｂまたはＮＲ^ｃであり、ただし、Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも一つはＯまたはＳであり、
Ｌ^１は置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基または置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニレン基であり、
Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
ｎは１～３のいずれか一つの整数である。

一方、前記ｎが２または３である場合、少なくとも２個のＲ^１または少なくとも２個のＲ^２は同一または異なってもよい。

一実施形態による添加剤として含まれる前記化学式１で表される化合物は一分子内にシアノ基（－ＣＮ）および環状ｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ系官能基を同時に含む。

前記化合物は電解質内で分解されてリチウム塩形態でそれぞれ正極および負極の表面に被膜を形成することによって初期抵抗減少、高温貯蔵抵抗増加率抑制およびガス発生減少効果を示すことができる。

具体的には、環状ホスホン系官能基を含むリチウム塩は前記化学式１においてＯ－Ｌ^１結合の代わりにＯ－Ｌｉ結合を含む形態を有するようになり、前記リチウム塩は正極に移動して正極表面に被膜を形成することができる。

特に、前記環状ホスホン系官能基は、線状ホスホン系官能基に対して低い酸化電位を有するので、より容易に酸化分解されて正極表面に堅固なポリホスフェート被膜を形成することができ、そのため正極崩壊を抑制して電池の高温性能向上に寄与することができる。

一方、前記化学式１で表される化合物の末端に含まれるシアノ基（－ＣＮ）は極板のＣｕと反応してＣｕ表面をイオン化させたり自ら重合反応を行い、Ｃｕ異物発生を防止することによって、Ｃｕ異物が誘発する電圧降下を防止してセルの不良率を改善する役割をする。

一例として前記化合物は下記化学式１Ａないし化学式１Ｃの少なくとも一つで表されることができる。

前記化学式１Ａないし化学式１Ｃにおいて、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、およびＲ^１～Ｒ^４の定義は前述したとおりであり、
Ｒ^１’、Ｒ^１”、Ｒ２’、およびＲ２”に対する定義は前述したＲ^１およびＲ^２の定義と同じである。

一実施形態で、前記化合物は前記化学式１Ａまたは化学式１Ｂで表されることができ、他の実施形態で、前記化学式１Ａで表されることができる。

また、前記化学式１で表される化合物は下記化学式１－１ないし化学式１－３のいずれか一つで表されることができる。

前記化学式１－１ないし化学式１－３において
Ｌ^１、Ｒ^１～Ｒ^４、およびｎの定義は前述したとおりである。

一実施形態で、前記化合物は前記化学式１－１または化学式１－２で表されることができ、他の実施形態で、前記化学式１－１で表されることができる。

一実施形態で、前記化学式１－１～１－３のｎは１または２であり得、他の実施形態で、ｎは１であり得る。

一実施形態で、前記化学式１で表される化合物のＲ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ６アルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ６シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ６シクロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１０アリール基、またはこれらの組み合わせであり得、他の実施形態で、Ｒ^１～Ｒ^４は水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであり得る。

前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム二次電池用電解質の総量に対して、例えば、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上または５重量％以上、および１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下または６重量％以下の含有量で含まれ得る。

化学式１で表される化合物の含有量の範囲が前記のような場合、高温での抵抗増加を防止してガス発生を抑制して寿命特性が改善されたリチウム二次電池を実現することができる。

すなわち、前記化学式１で表される化合物の含有量が０．１重量％未満の場合、高温貯蔵特性が低下する問題があり、１０重量％を超える場合、界面抵抗増加により寿命が低下する問題がある。

具体的には、前記化学式１で表される化合物は下記化学式１－ａないし化学式１－ｒのいずれか一つで表される化合物であり得、これに制限されるものではない。

前記非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。

前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非プロトン性溶媒を使用することができる。

前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用することができる。前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用することができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用することができる。また、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用することができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用することができる。

前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適宜調節することができ、これは当該分野に従事する人々に広く理解されることができる。

また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用した方が良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１～１：９の体積比で混合して使用することが優れた電解質の性能を現すことができる。

前記非水性有機溶媒は前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒は１：１～３０：１の体積比で混合されることができる。

前記芳香族炭化水素系溶媒としては下記化学式３の芳香族炭化水素系化合物が使用することができる。

（前記化学式３において、Ｒ^５～Ｒ^１０は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、炭素数１～１０のアルキル基、ハロアルキル基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。）

前記芳香族炭化水素系溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものである。

前記電解質は電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式４のエチレン系カーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。

（前記化学式４において、Ｒ^１１およびＲ^１２は互いに同一または異なり、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれ、前記Ｒ^１１およびＲ^１２の少なくとも一つはハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ_２）およびフッ素化された炭素数１～５のアルキル基からなる群より選ばれるが、ただしＲ^１１およびＲ^１２がすべて水素ではない。）

前記エチレン系カーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適宜調節することができる。

前記リチウム塩は非水性有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にして、正極と負極の間のリチウムイオン移動を促進する役割をする物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ２_ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、×およびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサラトボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）からなる群より選ばれる一つまたは二以上が挙げられる。リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～２．０Ｍ範囲内で使用した方が良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

他の一実施形態は正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および前述した電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記正極は電流集電体およびこの電流集電体の上に形成された正極活物質を含む正極活物質層を含む。

前記正極活物質としてはリチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。

具体的にはコバルト、マンガン、ニッケル、およびこれらの組み合わせより選ばれる金属とリチウムとの複合酸化物のうち１種以上のことを使用することができる。

前記正極活物質の例として下記化学式のいずれか一つで表される化合物が挙げられる。
Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＤ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５）；Ｌｉ_ａＡ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_１－ｂＸ_ｂＯ_２－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＥ_２－ｂＸ_ｂＯ_４－ｃＤ_ｃ（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．５，０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＤ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_α（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｍｎ_ｂＸ_ｃＯ_２－αＴ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｂＧ_ｂＯ_２（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８，０．００１≦ｂ≦０．１）；Ｌｉ_ａＭｎ_１－ｇＧ_ｇＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８，０≦ｇ≦０．５）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＺＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３－ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_ａＦｅＰＯ_４（０．９０≦ａ≦１．８）

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＸはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＥはＣｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＴはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＺはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれ；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる。

もちろんこの化合物表面にコート層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコート層を有する化合物を混合して使用することもできる。このコート層はコーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも一つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコート層をなす化合物は非晶質または結晶質であり得る。前記コート層に含まれるコーティング元素としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コート層の形成工程は前記化合物にこのような元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）でコートできれば、いかなるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に従事する人々によく理解される内容であるから詳しい説明は省略する。

一実施形態によれば、前記正極活物質は下記化学式５で表されるものであり得る。
［化学式５］
Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍ_ｚ１Ｏ_２
前記化学式５において、
０．９≦ａ≦１．８，０．５＜ｘ１≦１，０＜ｙ１≦０．５，０＜ｚ１≦０．５，ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｂまたはこれらの組み合わせである。

前記正極で、前記正極活物質の含有量は正極活物質層全体重量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。

本発明の一実施形態において、前記正極活物質層はバインダおよび導電材を含むことができる。この時、前記バインダおよび導電材の含有量は正極活物質層全体重量に対してそれぞれ１重量％～５重量％であり得る。

前記バインダは正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割をし、その代表的な例としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であれば、いかなるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記電流集電体としてはＡｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記負極は電流集電体およびこの電流集電体の上に形成された負極活物質を含む負極活物質層を含む。

前記負極活物質はリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質または遷移金属酸化物を含む。

前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質としては炭素物質として、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいかなるものでも使用することができ、その代表的な例としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用することができる。前記結晶質炭素の例としては無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としてはソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記リチウム金属の合金としてはリチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選ばれる金属の合金が使用することができる。

前記リチウムにドープおよび脱ドープ可能な物質としてはＳｉ、Ｓｉ－Ｃ複合体、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ－Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ_２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを使用することができる。

前記遷移金属酸化物としてはバナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。

前記負極活物質層で負極活物質の含有量は負極活物質層全体重量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。

一実施形態において、前記負極活物質層はバインダを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。前記負極活物質層でバインダの含有量は負極活物質層全体重量に対して１重量％～５重量％であり得る。また、導電材をさらに含む場合には負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダを１重量％～５重量％、導電材を１重量％～５重量％使用することができる。

前記バインダは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割をする。前記バインダとしては非水溶性バインダ、水溶性バインダまたはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記非水溶性バインダとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。

前記水溶性バインダとしてはゴム系バインダまたは高分子樹脂バインダが挙げられる。前記ゴム系バインダはスチレン－ブタジエンゴム、アクリレーティッドスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴムおよびこれらの組み合わせより選ばれるものであり得る。前記高分子樹脂バインダは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールおよびこれらの組み合わせより選ばれるものであり得る。

前記負極バインダとして水溶性バインダを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物をさらに含むことができる。このセルロース系化合物としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としてはＮａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤使用含有量は負極活物質１００重量部に対して０．１重量部～３重量部であり得る。

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいかなるものでも使用が可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコートされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを使用することができる。

リチウム二次電池の種類によって正極と負極の間にセパレータが存在し得る。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できるのはもちろんである。

図１を参照すると、一実施形態によるリチウム二次電池１００は負極１１２、負極１１２と対向して位置する正極１１４、負極１１２と正極１１４の間に配置されているセパレータ１１３および負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を含浸する電解質（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを収納している電池容器１２０および前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を含む。

以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記のような実施例は本発明の一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

リチウム二次電池の製作
合成例１：化学式１－ｂで表される化合物の合成
無水トルエン２００ｍｌに２－Ｃｈｌｏｒｏ－１，３，２－ｄｉｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｌａｎｅ（２５．３０ｇ；０．２０ｍｏｌ）を溶解させた溶液に無水トルエン２００ｍｌに３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ（１４．２２ｇ；０．２０ｍｏｌ）およびｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（２２．２６ｇ；０．２２ｍｏｌ）を溶解させた溶液を添加して０℃で３０分間マグネチック攪拌機を用いて混ぜた。その後、約１５時間の間溶液を攪拌した状態で置いた。その後、前記溶液を白色沈殿物から濾過して、前記沈殿物をフィルタ上で少量の無水トルエンで洗浄した。濾過した溶液を洗浄液と混合した後、前記溶液を回転蒸発させて溶媒（トルエン）を除去した。残留した黄色を帯びるオイルを減圧下で分別蒸留して弱く黄色を帯びる下記化学式１－ｂで表されるシロップ生成物を収得した。前記化学式１－ｂで表される化合物の収率は約６１．８％であり、１Ｔｏｒｒで沸点（ｂ．ｐ．）は約１１５℃である。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 25°C): δ 4.15 (m, 2H, OCH₂CH₂O), 3.95 (m, 2H, OCH₂CH₂O), 3.88 (m, 2H, OCH₂CH₂CN), 2.55 (t, 2H, J1= 6.0 Hz, J2= 6.4 Hz, OCH₂CH₂CN).
¹³C NMR (101 MHz, CDCl₃, 25° C): δ 117.38 (CN), 64.31 (d, JCP= 9.6 Hz, OCH₂CH₂O), 57.46 (d, JCP= 15.3 Hz, OCH₂CH₂CN), 20.53 (d, JCP= 4.8 Hz, OCH₂CH₂CN).
³¹P NMR (162 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ 134.91.

実施例１：リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０．１０５}Ａｌ_{０．０１５}］Ｏ_２、バインダとしてポリビニリデンフルオライドおよび導電材としてカーボンブラックをそれぞれ９８：１：１の重量比で混合して、Ｎ－メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。

前記正極活物質スラリーを２０μｍ厚さのＡｌ箔の上にコートして、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して正極を製造した。

負極活物質としてグラファイト、スチレン－ブタジエンゴムバインダおよびカルボキシメチルセルロースをそれぞれ９８：１：１の重量比で混合して、蒸留水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。

前記負極活物質スラリーを１０μｍ厚さのＣｕ箔の上にコートして、１００℃で乾燥した後、圧延（ｐｒｅｓｓ）して負極を製造した。

前記製造された正極および負極と厚さ２５μｍのポリエチレン材質のセパレータそして電解質を使用してリチウム二次電池を製造した。

電解質の組成は下記のとおりである。
（電解質の組成）
－ 塩：ＬｉＰＦ_６ １．５Ｍ
－ 溶媒：エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートの体積比が２：２：６になるように添加する（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：２：６）。
－ 添加剤：フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）３重量％および前記化学式１－ｂで表される化合物１．０重量％（ただし、前記電解質組成で「重量％」は電解質全体（リチウム塩＋非水性有機溶媒＋添加剤）１００重量％を基準としたものである。）

実施例２
前記実施例１で、前記化学式１－ｂで表される化合物の含有量を０．５重量％に変更したことを除いては前記実施例１と同様の方法で行って実施例２によるリチウム二次電池を製造した。

実施例３
前記実施例１で、前記化学式１－ｂで表される化合物の含有量を１．５重量％に変更したことを除いては前記実施例１と同様の方法で行って実施例３によるリチウム二次電池を製造した。

比較例１
前記実施例１で添加剤のうち前記化学式１－ｂで表される化合物を使用しなかったことを除いては前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。

比較例２
前記実施例１で添加剤のうち前記化学式１－ｂで表される化合物の代わりに環状ホスホン系官能基でない線状ホスホン系官能基を有する下記化学式６で表される化合物を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製作した。

電池特性の評価
評価１：高温貯蔵後の抵抗増加率の評価
実施例１～３および比較例１、２により製作されたそれぞれのリチウム二次電池を６０℃で充電状態（ＳＯＣ，ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ＝１００％）で５０日間放置して、高温（６０℃）放置時の内部抵抗増加率を評価してその結果を下記表１に示した。

ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：直流内部抵抗）は次のような方法で測定された。
実施例１～３および比較例１、２により製造されたセルを常温（２５℃）で４Ａおよび４．２Ｖで充電して１００ｍＡでカット－オフして３０分間休止させた。その後、１０Ａおよび１０秒、１Ａおよび１０秒、そして１０Ａおよび４秒でそれぞれ放電後、１８秒地点および２３秒地点それぞれでの電流および電圧を測定して、ΔＲ＝ΔＶ／ΔＩ式によって初期抵抗（１８秒地点での抵抗と２３秒地点での抵抗の差異）を計算した。

前記セルを０．２Ｃ ４．２Ｖ充電条件および６０℃で５０日間放置した後ＤＣ－ＩＲを測定して、これから放置前後の抵抗増加率を下記式１により計算してその結果を表１および図２に示した。
＜式１＞
抵抗増加率＝［５０日放置した後のＤＣ－ＩＲ／初期ＤＣ－ＩＲ］×１００

表１を参照すると、実施例１～３による二次電池の高温放置前後の抵抗増加率は比較例１および２の場合と比較してより低く測定されたことがわかる。これにより実施例１～３による二次電池は、比較例１および２の場合と比較して高温安定性が改善されたことがわかる。

評価２：高温貯蔵後の容量維持率および容量回復率の評価
実施例１～３および比較例１、２により製作されたそれぞれのリチウム二次電池を６０℃で充電状態（ＳＯＣ，ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ＝１００％）で５０日間放置して、高温（６０℃）放置時の容量維持率および容量回復率を評価してその結果を下記表２、図３および図４に示した。

－容量維持率は下記式２により計算してその結果を表２に示した。
＜式２＞
容量維持率（％）＝（５０日放置した後１次放電容量／初期放電容量）×１００

－容量回復率は下記式３により計算してその結果を表２に示した。
＜式３＞
容量回復率（％）＝（５０日放置した後２次放電容量／初期放電容量）×１００

前記表２を参照すると実施例１～３によるリチウム二次電池は、比較例１および比較例２に比べて５０日放置した後の容量維持率がより優れることを確認することができ、実施例１～３によるリチウム二次電池は、比較例１に比べて５０日放置した後の容量回復率がより優れることを確認することができる。すなわち、実施例１～３によるリチウム二次電池は、比較例に比べて高温安定性および寿命特性に優れることがわかる。

評価３：ＬＳＶ特性の評価
実施例１および比較例１、２による電解質に対して２５℃でのリニアスイープボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：ＬＳＶ）を用いて酸化電極分解を評価した。測定時、作業電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてはＣｕ電極を、対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としてはＬｉを利用した３電極電気化学セルを用いた。
この時、スキャンは２．５Ｖ～７．０Ｖ範囲で１ｍＶ／ｓｅｃ速度で行い、結果は図５に示した。

前記図５を参照すると、実施例１による電解質の場合、Ｃｕ電極で重合反応（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が活発に起きることを確認することができるが、比較例１および比較例２による電解質の場合、Ｃｕ電極で重合反応（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）がほとんど起きないことを確認することができる。

したがって、前記実施例１による電解質の場合、比較例１および２による電解質と比較した時、Ｃｕ電極表面で重合反応を行うことによってＣｕ異物が形成されることを防止できるため、セルの不良率を改善することができる。

以上により本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付する図面の範囲内で多様に変形して実施できることが可能であり、これもまた本発明の範囲に属するのは当然である。

１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (11)

1. 非水性有機溶媒；
   リチウム塩；および
   下記化学式１で表される添加剤
   を含む、リチウム二次電池用電解質：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立してＯ、Ｓ、ＣＲ^ａＲ^ｂまたはＮＲ^ｃであり、
   ただし、Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも一つは、ＯまたはＳであり、
   Ｌ^１は、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルキレン基または置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニレン基であり、
   Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ１０アルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ１０シクロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ２０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
   ｎは、１～３のいずれか一つの整数である。
2. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１Ａで表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
   

   

   前記化学式１Ａにおいて、
   Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、およびＲ^１～Ｒ^４の定義は請求項１と同じである。
3. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１ないし化学式１－３のいずれか一つで表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
   

   

   前記化学式１－１ないし化学式１－３において
   Ｌ^１、Ｒ^１～Ｒ^４、およびｎの定義は、請求項１と同じである。
4. 前記Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ６アルコキシ基、置換若しくは非置換のＣ２～Ｃ６アルケニル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ６シクロアルキル基、置換若しくは非置換のＣ３～Ｃ６シクロアルケニル基、置換若しくは非置換のＣ６～Ｃ１０アリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
5. 前記Ｌ^１は、置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ６アルキレン基である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
6. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１－ａないし化学式１－ｒのいずれか一つで表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質；
   

   

   

   

   。
7. 前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム二次電池用電解質の総量に対して０．１重量％～１０重量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
8. 前記化学式１で表される化合物は、前記リチウム二次電池用電解質の総量に対して０．１重量％～３．０重量％の含有量で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
9. 正極活物質を含む正極；
   負極活物質を含む負極；および
   請求項１ないし８のいずれか一項に記載の電解質
   を含む、リチウム二次電池。
10. 前記正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケルおよびこれらの組み合わせより選ばれる金属とリチウムとの複合酸化物のうち少なくとも１種を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。
11. 前記正極活物質は、下記化学式２で表されるものである、請求項９に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式２］
    Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍ_ｚ１Ｏ_２
    前記化学式２において、
    ０．９≦ａ≦１．８，０．５＜ｘ１≦１，０＜ｙ１≦０．５，０＜ｚ１≦０．５，ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１であり、
    Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｐ、Ｆ、Ｂまたはこれらの組み合わせである。

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