WO2022264406A1 - リチウム２次電池 - Google Patents

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lithium secondary
secondary battery
separator
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健 緒方
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ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to lithium secondary batteries.
  • lithium secondary batteries that charge and discharge by moving lithium ions between positive and negative electrodes are known to exhibit high voltage and high energy density.
  • a positive electrode and a negative electrode have an active material capable of holding lithium elements, and lithium ions are charged and discharged by exchanging lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • Secondary batteries are known.
  • lithium secondary batteries lithium metal batteries; LMB
  • LMB lithium metal batteries
  • US Pat. No. 6,200,000 discloses a rechargeable battery that uses a lithium metal-based electrode as the negative electrode.
  • Patent Document 2 discloses a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte interposed therebetween. A lithium secondary battery is disclosed that migrates from the positive electrode to form lithium metal on a negative current collector within the negative electrode. Patent Document 2 discloses that such a lithium secondary battery solves the problems caused by the reactivity of lithium metal and the problems occurring during the assembly process, and provides a lithium secondary battery with improved performance and life. We disclose what we can do.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, and a pouch-type (or sometimes called a laminate-type) lithium secondary battery is formed by enclosing the lithium secondary battery with a laminate sheet. be.
  • a pouch-type lithium secondary battery in order to prevent the negative electrode active material deposited on the negative electrode from separating from the negative electrode and contacting the positive electrode and short-circuiting, the positive electrode and the A margin is provided so that the edge of the negative electrode is separated by a certain amount or more.
  • the distance between the edge of the separator and the edge of the positive electrode or the negative electrode in a plan view is called a margin.
  • the purpose of the present invention is to increase the energy per unit volume/weight of lithium secondary batteries.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode having no negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • at least part of the edge of the negative electrode and the edge of the separator corresponding to the edge of the part of the negative electrode are arranged at the same position in plan view.
  • the present inventors have found that in a configuration in which the negative electrode does not have a negative electrode active material, it is possible to prevent a short circuit between electrodes without providing a margin between the edge of the separator and the edge of the negative electrode. It is presumed that the reason for this is that since no active material exists in the negative electrode, it is possible to eliminate the wraparound of the material on the end surface of the negative electrode material.
  • the edge of the separator and the edge of the negative electrode are at the same position in plan view, that is, the edge of the separator and the edge of the negative electrode are in plan view.
  • the margin which is the distance at , is substantially 0.
  • the negative electrode and the separator each have a rectangular configuration. Furthermore, at least one side of the rectangular negative electrode is preferably arranged at the same position in a plan view as a side of the rectangular separator corresponding to the one side of the negative electrode.
  • a lithium secondary battery having a rectangular negative electrode and a separator can be configured to have a larger negative electrode than before. As a result, the energy efficiency per unit volume/unit weight of the lithium secondary battery can be increased.
  • the sides of the negative electrode other than at least one side, be located inside the other sides of the separator corresponding to the other sides of the negative electrode in plan view.
  • the distance between the other side of the negative electrode and the corresponding other side of the separator in a plan view is preferably 0.3 mm or more and 5.0 mm or less.
  • the margin which is the distance in plan view between the edge of the separator and the edge of the negative electrode, is substantially 0 for some of the four sides of the negative electrode in plan view, Other sides have a margin of 0.3 mm or more and 5.0 mm or less.
  • the four sides of the negative electrode and the four sides of the separator are arranged at the same position in a plan view.
  • the size of the negative electrode in plan view can be the same size as the size of the separator.
  • the negative electrode can be made larger, and the lithium secondary battery can have improved energy efficiency per unit volume and unit weight.
  • the edge of the positive electrode is located inside the corresponding edge of the negative electrode in plan view. At this time, it is preferable that the distance between the edge of the positive electrode and the corresponding edge of the negative electrode in a plan view is 0.3 mm or more.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode having no negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. It further comprises an exterior body for enclosing.
  • the lithium secondary battery at least a part of the edge of the separator and an edge of the negative electrode on the same side as the part of the edge are at the same distance from the inner wall of the facing outer casing.
  • the negative electrode enclosed in the outer package can be at least partially larger than before. As a result, the energy efficiency per unit volume/unit weight of the lithium secondary battery can be increased.
  • FIG. 1 is a plan view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the invention
  • FIG. 1 is a plan view showing a portion of a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a diagram showing a part of a cross section of a lithium secondary battery according to an embodiment of the invention
  • FIG. 4 is a plan view showing a part of a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator according to Modification 1 of the present invention
  • FIG. 5 is a plan view showing part of a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and a separator according to Modification 2 of the present invention
  • FIG. 1 is a plan view showing the configuration of a lithium secondary battery 1 according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a plan view showing part of a lithium secondary battery 1 including a positive electrode, a negative electrode, and a separator according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a part of the cross section of the lithium secondary battery 1. As shown in FIG.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13 interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. As shown in the cross-sectional view of FIG. 3, the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are laminated in layers. As shown in FIG. 1, the lithium secondary battery 1 is constructed by laminating a plurality of groups (cells) each including a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13. As shown in FIG. The positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constitute a pouch cell by being sealed with an outer package 14. As shown in FIG.
  • a plurality of sets of positive electrodes 11, negative electrodes 12, and separators 13 are enclosed in one pouch cell, but one set of positive electrodes 11, negative electrodes 12, and separators 13 may be enclosed in one pouch cell.
  • a positive electrode terminal 15 and a negative electrode terminal 16 are connected to the positive electrode 11 and the negative electrode 12, respectively. These positive electrode terminal 15 and negative electrode terminal 16 are configured so as to extend outside the exterior body 14 constituting the pouch cell and connect to an external circuit.
  • the surface of the lithium secondary battery 1 viewed from the direction in which the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are stacked is flat and has a rectangular (square) shape. , but not limited to.
  • the shapes of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 in plan view can be any shape such as circular, elliptical, or polygonal, depending on the application.
  • the shapes of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 in plan view may be similar to each other.
  • the separator 13 prevents the battery from short-circuiting due to contact between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • a negative electrode/separator margin (or simply referred to as a “margin”), which is the distance between the edge 12a of the negative electrode 12 and the edge 13a of the separator 13 in plan view, is provided, and the edge 12a of the negative electrode 12 is the distance between the edges 13a of the separator 13.
  • the lithium secondary battery 1 does not need to provide such a margin.
  • the edge 12a of the negative electrode 12 and the edge 13a of the separator 13 are at the same positions in plan view at positions corresponding to sides A, B, and C.
  • the edge 12a of the negative electrode 12 and the edge 13a of the separator 13 are not at the same position in plan view, and a margin is provided.
  • the edge 12a of the negative electrode 12 is positioned inside the edge 13a of the separator 13 in plan view.
  • edge 11a of the positive electrode 11 is positioned inside the edge 12a of the negative electrode 12 in plan view.
  • edge 12a of negative electrode 12 and edge 13a of separator 13 abut inner wall 14a of package 14, as shown in FIG.
  • the positive electrode/separator margin which is the distance between the edge 11a of the positive electrode 11 and the edge 13a of the separator 13, is set in the range of, for example, 0.3 mm or more and 0.5 mm or less. .
  • the negative electrode/separator margin is set to substantially 0, it is about ⁇ 0.3 mm due to variations in dimensions during manufacture of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, or misalignment during lamination. error may occur.
  • the margins are considered to be substantially zero.
  • the margin is substantially 0, in other words, the edge 12a of the negative electrode 12 and the edge 13a of the separator 13 are considered to be at the same position, for example, when the margin is 0.3 mm or less, preferably 0. 0.2 mm or less, more preferably 0.1 mm or less.
  • the edge 12a of the negative electrode 12 and the edge 13a of the separator 13 may be configured so as not to necessarily contact the inner wall 14a of the exterior body 14 .
  • the edge 12a of the negative electrode 12 and the edge 13a of the separator 13 at least in part, have substantially the same distance from the inner wall 14a of the exterior body 14 facing each other.
  • the distances between the inner wall 14a of the outer package 14 and the edge 12a of the negative electrode 12 and the edge 13a of the separator 13 are considered to be substantially the same because, for example, the difference in distance is 0. 0.3 mm or less, preferably the distance difference is 0.2 mm or less, and more preferably the distance difference is 0.1 mm or less.
  • the edge 12c of the negative electrode 12B may be configured such that the margins are substantially 0 at positions corresponding to all four sides A, B, C, and D thereof.
  • the edge 12e of the negative electrode 12D has a margin of substantially 0 only at the position corresponding to the side B, and margins are provided at positions corresponding to the other sides. good.
  • the edge 12a of the negative electrode 12 is positioned inside the edge 13a of the separator 13, and the edge 11a of the positive electrode 11 is positioned inside the edge 12a of the negative electrode 12 in plan view. are arranged as follows.
  • the margin is substantially 0 on at least one side of the negative electrode 12 in a plan view, thereby preventing a short circuit of the electrodes.
  • the negative electrode 12 can be made larger than the conventional configuration while preventing this. Of the four sides of the negative electrode 12 , the larger the number of sides whose margins are substantially 0, the larger the size of the negative electrode 12 . This makes it possible to increase the energy efficiency per unit volume/unit weight of the lithium secondary battery 1 .
  • margins in the range of 0.3 mm or more and 5.0 mm or less on the sides where margins are provided.
  • the minimum distance of the margin is preferably smaller than manufacturing variations in the sizes of the negative electrode 12 and the separator 13, and may be 0.2 mm or more or 0.1 mm or more.
  • the maximum margin distance is preferably as small as possible, but is preferably 5.0 mm or less, more preferably 3.0 mm or less, and even more preferably 1.0 mm or less, as described above.
  • the margin which is the distance between the edge of the negative electrode of the lithium secondary battery and the edge of the separator, at least partially substantially zero, a certain effect can be obtained in terms of enlarging the negative electrode.
  • the margin which is the distance between the edge of the negative electrode 12 and the edge of the separator 13, is substantially reduced.
  • the negative electrode can be made larger by providing a portion where the potential is essentially 0.
  • the lithium secondary battery of the present embodiment disclosed in the present specification typically includes a liquid electrolyte lithium secondary battery (especially a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery) provided with an electrolyte, a polymer electrolyte or a gel electrolyte lithium secondary battery comprising a gel electrolyte.
  • a liquid electrolyte lithium secondary battery especially a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
  • the lithium secondary battery of the present embodiment may be an all-solid battery including an inorganic solid electrolyte, for example.
  • the negative electrode 12 does not have a negative electrode active material.
  • the term “negative electrode active material” refers to a material that causes an electrode reaction, that is, an oxidation reaction and a reduction reaction, at the negative electrode.
  • the negative electrode active material of the present embodiment includes lithium metal and a host material of lithium element (lithium ion or lithium metal).
  • a lithium elemental host material means a material provided to retain lithium ions or lithium metal in the negative electrode 12 . Mechanisms for such retention include, but are not limited to, intercalation, alloying, and occlusion of metal clusters, typically intercalation.
  • the negative electrode 12 since the negative electrode 12 does not have a negative electrode active material before the battery is initially charged, lithium metal is deposited on the negative electrode 12, and the deposited lithium metal is electrolytically eluted. Charging and discharging are performed by Therefore, in the lithium secondary battery 1 of the present embodiment, the volume occupied by the negative electrode active material and the mass of the negative electrode active material are reduced compared to a lithium secondary battery having a negative electrode active material, and the volume and mass of the entire battery are reduced. In principle, the energy density is high because it is small.
  • the negative electrode 12 does not have a negative electrode active material before initial charging of the battery, lithium metal is deposited on the negative electrode by charging the battery, and the deposited lithium metal is discharged by discharging the battery. is electrolytically eluted. Therefore, in the lithium secondary battery 1 of this embodiment, the negative electrode 12 functions as a negative electrode current collector.
  • the negative electrode has a host material of elemental lithium (lithium ion or lithium metal), and upon charging of the battery, such material is charged with elemental lithium, and the host material releases elemental lithium, thereby forming a battery. is discharged.
  • LIB is different from the lithium secondary battery 1 of the present embodiment in that the negative electrode has a lithium element host material.
  • a lithium metal battery is manufactured using an electrode with lithium metal on its surface, or using lithium metal alone as a negative electrode. That is, the LMB differs from the lithium secondary battery 1 of the present embodiment in that the negative electrode has lithium metal as the negative electrode active material immediately after the battery is assembled, that is, before the battery is initially charged.
  • LMB uses an electrode containing lithium metal, which is highly flammable and reactive, in its manufacture, but the lithium secondary battery of the present embodiment is manufactured using a negative electrode that does not have lithium metal, so it is safer and It is excellent in productivity.
  • the lithium secondary battery 1 of the present embodiment is superior in energy density and cycle characteristics as compared to LMB.
  • the phrase "the negative electrode does not have a negative electrode active material” means that the negative electrode does not have or substantially does not have a negative electrode active material. That the negative electrode does not substantially contain a negative electrode active material means that the content of the negative electrode active material in the negative electrode is 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 5.0% by mass or less, may be 1.0% by mass or less, or may be 0.1% by mass or less with respect to the entire negative electrode. , 0.0% by mass or less.
  • a lithium secondary battery including a negative electrode that does not have a negative electrode active material means that the negative electrode does not have a negative electrode active material before initial charging of the battery. Therefore, the phrase “negative electrode without negative electrode active material” is equivalent to “negative electrode without negative electrode active material before the initial charge of the battery” and “negative electrode having a negative electrode active material other than lithium metal regardless of the state of charge of the battery.” In other words, the term “negative electrode that does not contain lithium metal before initial charge” or “negative electrode current collector that does not contain lithium metal before initial charge” or the like.
  • the “lithium battery having a negative electrode without a negative electrode active material” may also be referred to as an anode-free lithium battery, a zero-anode lithium battery, or an anode-less lithium battery.
  • the battery “before the initial charge” means the state from the time the battery is assembled to the time it is charged for the first time.
  • the battery is "at the end of discharge” it means that the discharge reaction involving the positive electrode active material does not substantially occur even if the voltage of the battery is further reduced, and the voltage of the battery at that time is , for example 1.0-3.5V, 2.0-3.2V, or 2.5-3.0V.
  • the content of the negative electrode active material other than lithium metal is 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, relative to the entire negative electrode, regardless of the state of charge of the battery. , 1.0% by mass or less, 0.1% by mass or less, 0.0% by mass or less, or 0% by mass.
  • the negative electrode 12 of the present embodiment has a lithium metal content of 10% by mass or less, preferably 5.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less with respect to the entire negative electrode before initial charging. It is 0% by mass or less, or 0.1% by mass or less.
  • the negative electrode of the present embodiment particularly preferably does not contain lithium metal before initial charge, that is, the content of lithium metal is 0% by mass with respect to the entire negative electrode.
  • the lithium metal content when the voltage of the battery is 2.5 V or more and 3.5 V or less, the lithium metal content may be 10% by mass or less with respect to the entire negative electrode ( It is preferably 5.0% by mass or less, and may be 1.0% by mass or less.); , may be 10% by mass or less (preferably 5.0% by mass or less, and may be 1.0% by mass or less) relative to the entire negative electrode.
  • the mass M of lithium metal deposited on the negative electrode is 4.2
  • the ratio M 3.0 /M 4.2 of the mass M 3.0 of the lithium metal deposited on the negative electrode is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 20%. It is below.
  • the ratio M 3.0 /M 4.2 may be 1.0% or more, 2.0% or more, 3.0% or more, or 4.0% or more. may be
  • Examples of negative electrode active materials in this specification include lithium metal and alloys containing lithium metal, carbonaceous materials, metal oxides, and metals alloyed with lithium and alloys containing such metals.
  • Examples of the carbon-based material include, but are not limited to, graphene, graphite, hard carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, and carbon nanohorn.
  • Examples of the metal oxide include, but are not particularly limited to, titanium oxide-based compounds, tin oxide-based compounds, and cobalt oxide-based compounds.
  • Examples of metals alloyed with lithium include silicon, germanium, tin, lead, aluminum, and gallium.
  • the negative electrode 12 is not particularly limited as long as it does not have a negative electrode active material and can be used as a current collector. and an electrode made of at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS), preferably Cu, Ni, and alloys thereof, and stainless steel (SUS) from the group consisting of At least one selected electrode may be used.
  • SUS stainless steel
  • SUS stainless steel
  • the use of such a negative electrode tends to improve the energy density and productivity of the battery.
  • the negative electrode 12 is preferably made of at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Ti, Fe, alloys thereof, and stainless steel (SUS), more preferably Cu, Ni , and alloys thereof, and at least one selected from the group consisting of stainless steel (SUS).
  • the negative electrode 12 is more preferably made of Cu, Ni, alloys thereof, or stainless steel (SUS). The use of such a negative electrode 12 tends to improve the energy density and productivity of the battery.
  • the average thickness of the negative electrode 12 of the present embodiment is preferably 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and still more preferably 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. According to such an aspect, the volume occupied by the negative electrode in the lithium secondary battery is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery 1 is further improved.
  • the "average thickness” is the arithmetic average when the target member is enlarged and observed using a scanning electron microscope or an optical microscope, and the thickness of three or more portions is measured. means.
  • the positive electrode 11 is not particularly limited as long as it has a positive electrode active material, as long as it is generally used in lithium secondary batteries, and known materials can be appropriately selected depending on the application of the lithium secondary battery. Since the positive electrode 11 includes a positive electrode active material, it has high stability and high output voltage. The positive electrode active material is formed on the surface of the positive electrode 11 as a positive electrode active material layer 11b.
  • the term “positive electrode active material” refers to a substance that causes an electrode reaction, that is, an oxidation reaction and a reduction reaction, at the positive electrode.
  • a specific example is a host material of lithium element (typically lithium ion).
  • the positive electrode active material in this specification is typically a substance that causes an oxidation-reduction reaction under the condition that the voltage of the lithium secondary battery of the present embodiment is in the range of 3.0 to 4.2 V, or It is a substance that causes a redox reaction in the potential range of 3.0 to 4.2 V (vs. Li/Li + reference electrode).
  • positive electrode active materials include, but are not limited to, metal oxides and metal phosphates.
  • metal oxides include, but are not particularly limited to, cobalt oxide-based compounds, manganese oxide-based compounds, and nickel oxide-based compounds.
  • metal phosphate include, but are not particularly limited to, iron phosphate-based compounds and cobalt phosphate-based compounds.
  • the above positive electrode active materials are used singly or in combination of two or more.
  • the positive electrode 11 may contain components other than the positive electrode active material described above. Examples of such components include, but are not limited to, known conductive aids, binders, solid polymer electrolytes, and inorganic solid electrolytes.
  • the conductive aid in the positive electrode 11 is not particularly limited, but examples include carbon black, single-wall carbon nanotubes (SWCNT), multi-wall carbon nanotubes (MWCNT), carbon nanofibers (CF), and acetylene black.
  • the binder is not particularly limited, but examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, acrylic resin, and polyimide resin.
  • the conductive aids and binders as described above may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode 11 may be, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire positive electrode 11 .
  • the blending amount at the time of manufacturing the positive electrode of the present embodiment and the content at the end of discharging of the battery are, for example, 0.5% by mass, 30% by mass or less, and 1.0% with respect to the total mass of the positive electrode. It may be 20% by mass or less, or 1.5% by mass or 10% by mass or less.
  • the blending amount at the time of manufacturing the positive electrode of the present embodiment and the content at the end of discharging of the battery are, for example, 0.5% by mass, 30% by mass or less, and 1.0% by mass with respect to the total mass of the positive electrode. It may be 20% by mass or less, or 1.5% by mass or 10% by mass or less.
  • the content at the time of manufacturing the positive electrode of the present embodiment and the content at the end of discharging of the battery are, for example, 0.5% by mass, 30% by mass or less, and 1.0% by mass with respect to the total mass of the positive electrode. It may be 20% by mass or less, or 1.5% by mass or 10% by mass or less.
  • the average thickness of the positive electrode of the present embodiment is, for example, 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the positive electrode can be appropriately adjusted according to the desired battery capacity.
  • the separator 13 of the present embodiment prevents the battery from short-circuiting by isolating the positive electrode 11 and the negative electrode 12, while ensuring the ionic conductivity of the lithium ions that act as charge carriers between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. It is a member for That is, the separator 13 has a function of isolating the positive electrode 11 and the negative electrode 12 and a function of ensuring ion conductivity of lithium ions. As such a separator, one type of member having the above two functions may be used alone, or two or more types of members having the above one function may be used in combination.
  • the separator is not particularly limited as long as it performs the functions described above, and examples thereof include insulating porous members, polymer electrolytes, gel electrolytes, and inorganic solid electrolytes. at least one selected from the group consisting of a porous member, a polymer electrolyte, and a gel electrolyte.
  • the separator 13 When the separator 13 includes an insulating porous member, the member exhibits ion conductivity by filling the pores of the member with an ion-conducting substance.
  • Materials to be filled include electrolytic solutions, polymer electrolytes, and gel electrolytes.
  • an insulating porous member, a polymer electrolyte, or a gel electrolyte can be used singly or in combination of two or more thereof.
  • the lithium secondary battery when a porous member having insulating properties is used alone as a separator, the lithium secondary battery must further include an electrolytic solution in order to ensure ionic conductivity.
  • the material constituting the insulating porous member is not particularly limited, but examples include insulating polymer materials, and specific examples include polyethylene (PE) and polypropylene (PP). . That is, the separator of this embodiment may be a porous polyethylene (PE) film, a porous polypropylene (PP) film, or a laminate structure thereof.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • the above polymer electrolyte is not particularly limited, but includes, for example, a solid polymer electrolyte that mainly contains a polymer and an electrolyte, and a semi-solid polymer electrolyte that mainly contains a polymer, an electrolyte, and a plasticizer.
  • the above gel electrolyte is not particularly limited, but includes, for example, those that mainly contain a polymer and a liquid electrolyte (that is, a solvent and an electrolyte).
  • the polymers that the polymer electrolyte and gel electrolyte can contain are not particularly limited, but include, for example, polymers containing functional groups containing oxygen atoms such as ethers and esters, halogen groups, and polar groups such as cyano groups.
  • resins having ethylene oxide units in the main chain and/or side chains such as polyethylene oxide (PEO), resins having propylene oxide units in the main chain and/or side chains such as polypropylene oxide (PPO) , acrylic resin, vinyl resin, ester resin, nylon resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polysiloxane, polyphosphazene, polymethyl methacrylate, polyamide, polyimide, aramid, polylactic acid, polyurethane, polyacetal , polysulfone, polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, and polytetrafluoroethylene.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • acrylic resin vinyl resin, ester resin, nylon resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polysiloxane, polyphosphazene, polymethyl methacrylate, polyamide, polyimide, aramid, polylactic acid,
  • electrolytes contained in polymer electrolytes and gel electrolytes include salts of Li, Na, K, Ca, and Mg.
  • the polymer electrolyte and the gel electrolyte comprise a lithium salt.
  • lithium salts include, but are not limited to, LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN ( SO2CF3CF3 ) 2 , LiB ( O2C2H4 ) 2 , LiB ( C2O4 ) 2 , LiB ( O2C2H4 ) F2 , LiB ( OCOCF3 ) 4 , LiNO 3 and Li 2 SO 4 , preferably selected from the group consisting of LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and LiN(SO 2 CF 3 CF 3 ) 2 At least one.
  • the above salts or lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the polymer and the lithium salt in the polymer electrolyte and gel electrolyte may be determined by the ratio of the polar groups of the polymer and the lithium atoms of the lithium salt.
  • the compounding ratio of the polymer and the lithium salt is such that the above ratio ([Li]/[O]) is, for example, 0.02 or more and 0.20 or less, or 0.03 or more and 0.15 or less. , or can be adjusted to be 0.04 or more and 0.12 or less.
  • the solvent contained in the gel electrolyte is not particularly limited.
  • solvents that can be contained in the electrolytic solution described later can be used singly or in combination of two or more. Examples of preferred solvents are the same as those in the electrolytic solution to be described later.
  • Plasticizers contained in semi-solid polymer electrolytes include, but are not limited to, components similar to solvents that may be contained in gel electrolytes, and various oligomers.
  • the separator 13 of this embodiment may be covered with a separator covering layer.
  • the separator coating layer may cover both sides of the separator 13, or may cover only one side.
  • the separator coating layer is not particularly limited as long as it is a member that does not react with lithium ions, but it is preferable that the separator and the layer adjacent to the separator can be firmly adhered.
  • Examples of such a separator coating layer include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride (PVDF), a mixture of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (SBR-CMC), polyacrylic acid (PAA), and lithium polyacrylate.
  • Li-PAA polyimide
  • PAI polyamideimide
  • binders such as aramid.
  • inorganic particles such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and lithium nitrate may be added to the binder.
  • the average thickness of the separator 13 of the present embodiment is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 18 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less. According to such an aspect, the volume occupied by the separator in the lithium secondary battery 1 is reduced, so that the energy density of the lithium secondary battery is further improved. Also, the average thickness of the separator 13 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 7 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more. According to such an aspect, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 can be separated more reliably, and the short circuit of the battery can be further suppressed.
  • the lithium secondary battery 1 further includes an electrolytic solution.
  • An electrolytic solution is a liquid containing a solvent and an electrolyte, and has ionic conductivity.
  • the electrolytic solution may be rephrased as a liquid electrolyte and acts as a conductive path for lithium ions. Therefore, when a lithium secondary battery contains an electrolyte, the internal resistance tends to be further reduced, and the energy density, capacity, and cycle characteristics tend to be further improved.
  • the electrolytic solution may be impregnated into the separator 13 , and the lithium secondary battery 1 may be a finished lithium secondary battery 1 in which the electrolytic solution is enclosed together with the laminate of the negative electrode, the separator, the positive electrode, and the positive electrode current collector.
  • the electrolytes that can be contained in the polymer electrolyte and the gel electrolyte, particularly the lithium salts described above can be used singly or in combination of two or more.
  • Preferred lithium salts are the same as in polymer electrolytes and gel electrolytes.
  • non-aqueous solvents having fluorine atoms hereinafter referred to as "fluorinated solvents”
  • non-fluorine solvents non-aqueous solvents having no fluorine atoms
  • fluorinated solvent examples include, but are not limited to, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl- 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1H,1H,5H-octafluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether and the like.
  • Non-fluorine solvents include, but are not limited to, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethoxybutane, diethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, chloroethylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and 12-crown-4 .
  • the above fluorinated solvent and/or non-fluorinated solvent can be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the contents of the fluorinated solvent and the non-fluorinated solvent are not particularly limited. may be
  • the exterior body 14 accommodates and hermetically seals the positive electrode 11, the negative electrode 12, the separator 13, the electrolytic solution, and the like of the lithium secondary battery 1. As shown in FIG. A laminate film, for example, is used as the material of the exterior body 14 .
  • the positive electrode terminal 15 has one end connected to the positive electrode 11, extends outside the exterior body 14, and has the other end connected to an external circuit (not shown).
  • the negative electrode terminal 16 has one end connected to the negative electrode 12, extends outside the exterior body 14, and has the other end connected to an external circuit (not shown).
  • Materials for the positive electrode terminal 15 and the negative electrode terminal 16 are not particularly limited as long as they are conductive, and examples thereof include Al and Ni.
  • Comparative Examples 1 to 3 used conventional lithium secondary batteries in which the negative electrode contained a negative electrode active material. In these lithium secondary batteries, the negative electrode capacity was set to 350 mAh/g, and the NP ratio, which is the negative electrode/positive electrode capacity ratio, was set to 1.05. Comparative Examples 4 to 7 and Examples used lithium secondary batteries in which the negative electrode did not contain a negative electrode active material. A copper foil (Cu foil) was used for the negative electrode. The number of laminations in which sets of positive electrodes, separators, and negative electrodes were laminated was 25. The positive electrode per unit area capacity was 25 mg/cm 2 or 10 mg/cm 2 .
  • the positive electrode active material capacity was set to 200 mAh/g, and the active material ratio was set to 97%.
  • the positive electrode/negative electrode margin which is the distance between the edge of the positive electrode and the edge of the negative electrode, was set to 2 mm.
  • the negative electrode/separator margin (margin), which is the distance between the negative electrode and the separator, was varied between 0 and 2.5 mm.
  • the number of sides with margins other than 0 was varied from 0 to 4 as the number of sides with margins. That is, if the number of sides with margins is 4, margins are provided on all sides of the rectangle, and if the number of sides with margins is 1, margins are provided on only one of the four sides of the rectangle. show. While changing these conditions, the volumetric energy density (Wh/L) and the cell defect rate (%) were obtained as follows.
  • Comparative Examples 1 to 3 used conventional lithium secondary batteries containing a negative electrode active material in the negative electrode. The conditions and experimental results of Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
  • the volume energy density is 700 to 710, which is smaller than that of the lithium secondary battery 1 of the present embodiment in which the negative electrode described below does not contain a negative electrode active material.
  • a margin of 2.5 mm was provided, and the cell defect rate was less than 0.001%.
  • a margin of 0.5 mm was provided, and the cell defect rate was 0.02%.
  • the margin was 0 and the cell defect rate was 5%.
  • the cell defect rate increases as the margin is reduced.
  • the margin was set to 0, the defect rate was high.
  • the volume energy density was 1484 Wh/L, and the cell defect rate was less than 0.001%.
  • a margin of 0.5 mm was provided, the volume energy density was 1658 Wh/L, and the cell defect rate was 0.003%.
  • the margin was 0, the volume energy density was 1707 Wh/L, and the cell defect rate was 0.009%.
  • the volume energy density was 1129 Wh/L, and the cell defect rate was less than 0.001%.
  • a margin of 0.5 mm was provided, the volume energy density was 1261 Wh/L, and the cell defect rate was 0.002%.
  • the margin was 0, the volume energy density was 1298 Wh/L, and the cell defect rate was 0.005%.
  • Example 3 to 5 In Examples 3 to 5, as in Example 2, experiments were conducted while changing the number of sides with a margin from 1 to 3 while setting the positive electrode per-unit capacity to 10 mg/cm 2 .
  • the margin on the side with the margin was 0.5 mm, and the margin on the side other than the side with the margin was 0.
  • the conditions and experimental results of Examples 3 to 5 are shown in Table 4 below.
  • the volume energy density of the lithium secondary battery of Example 3 was 1292 Wh/L, and the cell defect rate was 0.004%.
  • a lithium secondary battery may have a current collector that is placed in contact with the positive electrode or the negative electrode.
  • the positive terminal and the negative terminal are connected to the current collector.
  • the current collector is not particularly limited, but includes, for example, current collectors that can be used for negative electrode materials.
  • the negative electrode and the positive electrode themselves act as current collectors.
  • the lithium secondary battery of the present invention has excellent energy efficiency per unit volume and unit weight, so it has industrial applicability as a power storage device used for various purposes.

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Abstract

本発明は、単位体積・単位重量当たりのエネルギー効率に優れたリチウム２次電池を提供する。一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、を備える。負極の縁の少なくとも一部と、当該負極の一部の縁に対応するセパレータの縁とが平面視において同じ位置に配置されている。

Description

リチウム２次電池
　本発明は、リチウム２次電池に関する。
　近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
　その中でも、正極及び負極の間をリチウムイオンが移動することで充放電を行うリチウム２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られている。典型的なリチウム２次電池として、正極及び負極にリチウム元素を保持することのできる活物質を有し、当該正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうリチウムイオン２次電池（ＬＩＢ）が知られている。
　また、高エネルギー密度化の実現を目的として、負極活物質として、炭素材料のようなリチウムイオンを挿入することができる材料に代えて、リチウム金属を用いるリチウム２次電池（リチウム金属電池；ＬＭＢ）が開発されている。例えば、特許文献１には、負極としてリチウム金属をベースとする電極を用いる充電型電池が開示されている。
　また、更なる高エネルギー密度化や生産性の向上等を目的として、炭素材料やリチウム金属といった負極活物質を有しない負極を用いるリチウム２次電池が開発されている。例えば、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム２次電池を提供することができることを開示している。
特表２００６－５００７５５号公報 特表２０１９－５０５９７１号公報
　上記のようなリチウム２次電池において、正極と負極とをセパレータを介在させて積層し、ラミネートシートにより包含したパウチ型（またはラミネート型と呼ばれることもある）のリチウム２次電池を構成することがある。このようなパウチ型のリチウム２次電池では、負極に析出した負極活物質が負極から離散し、正極と接触して短絡することを防止するため、シート状のセパレータの縁に対して、正極及び負極の縁が一定以上離れるようマージンを設けて配置される。なお、本明細書では、セパレータの縁と正極または負極の縁との平面視での距離をマージンという。
　しかしながら、このようにマージンを設けた場合、セパレータよりも正極及び負極を一回り小さくした構成にする必要があった。そのため、電極のサイズの制限による単位体積・重量当たりのエネルギー密度の制限が生じていた。
　本発明はリチウム２次電池の単位体積・重量当たりのエネルギーを高めることを目的とする。
　本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備える。当該リチウム２次電池では、負極の縁の少なくとも一部と、当該負極の一部の縁に対応するセパレータの縁とが平面視において同じ位置に配置されている。
　本発明者らは、負極に負極活物質を有しない構成では、セパレータの縁と負極の縁との間にマージンを設けなくても電極間の短絡を防止可能なことを見出した。その要因は、負極に活物質が存在しないことから負極材料の端面の材料の回り込みが排除できるためと推察される。本発明のリチウム２次電池では、負極に負極活物質を有しない構成としつつ、セパレータの縁と負極の縁とが平面視において同じ位置となる、すなわちセパレータの縁と負極の縁との平面視での距離であるマージンが実質的に０となる構成としている。これにより、電極間の短絡を防止しつつ、従来よりも負極を大きくすることが可能となった。このような本発明のリチウム２次電池によれば、単位体積・単位重量当たりのエネルギー効率を高める構成とすることが可能となる。
　上記のリチウム２次電池では、負極及びセパレータがそれぞれ矩形状となる構成とすることが好ましい。さらに、矩形状の負極の少なくとも一辺は、当該負極の一辺に対応する矩形状のセパレータの辺と平面視で同じ位置に配置されていることが好ましい。
　このようなリチウム２次電池では、矩形状の負極及びセパレータを有するリチウム２次電池において、従来よりも大きな負極を有する構成とすることができる。これにより、リチウム２次電池の単位体積・単位重量当たりのエネルギー効率を高める構成とすることができる。
　上記のリチウム２次電池では、負極の少なくとも一辺以外の他の辺は、当該負極の他の辺に対応するセパレータの他の辺よりも平面視において内側に位置する構成とすることが好ましい。このとき、負極の他の辺と、セパレータの対応する他の辺との平面視での距離が０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下とすることが好ましい。
　このようなリチウム２次電池では、平面視において、負極の４辺のうちの一部の辺についてはセパレータの縁と負極の縁との平面視での距離であるマージンを実質的に０とし、その他の辺については０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下のマージンを設けた構成となる。この構成により、必要な部分については最低限のマージンを設けつつ、従来よりも大きな負極を有する構成とすることができる。
　上記のリチウム２次電池では、負極の４辺と前記セパレータの４辺とが平面視で同じ位置に配置される構成とすることが好ましい。
　このようなリチウム２次電池によれば、平面視における負極の大きさをセパレータの大きさと同じ大きさとすることができる。これにより、さらに負極を大きくした構成とすることができ、単位体積・単位重量当たりのエネルギー効率を高めたリチウム２次電池とすることができる。
　上記のリチウム２次電池では、平面視において、正極の縁は、負極の対応する縁よりも内側に位置する構成にすることが好ましい。このとき、正極の縁と、負極の対応する縁との平面視での距離が０．３ｍｍ以上となるよう構成することが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、負極活物質を有しない負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとに加え、正極、負極、及びセパレータを封入する外装体をさらに備える。当該リチウム２次電池では、セパレータの少なくとも一部の縁、及び当該一部の縁と同じ側の負極の縁が、対向する外装体の内壁から同じ距離にある構成とする。
　上記のリチウム２次電池では、外装体に封入された負極が、少なくとも部分的に従来よりも大きな構成とすることができる。これにより、リチウム２次電池の単位体積・単位重量当たりのエネルギー効率を高める構成とすることができる。
　本発明によれば、単位体積・単位重量当たりのエネルギー効率を高めたリチウム２次電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係るリチウム２次電池の平面図である。 本発明の実施形態に係る正極、負極及びセパレータを含むリチウム２次電池の一部を示す平面図である。 本発明の実施形態に係るリチウム２次電池の断面の一部を示す図である。 本発明の変形例１に係る正極、負極及びセパレータを含むリチウム２次電池の一部を示す平面図である。 本発明の変形例２に係る正極、負極及びセパレータを含むリチウム２次電池の一部を示す平面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［リチウム２次電池の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係るリチウム２次電池１の構成を示す平面図である。図２は、本発明の実施形態に係る、正極、負極、及びセパレータを含むリチウム２次電池１の一部を示す平面図である。図３は、リチウム２次電池１の断面の一部を示す図である。
　図１～図３に示すように、リチウム２次電池１は、正極１１、負極１２、及び正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３を含む。図３の断面図に示されるように、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は層状に積層される。図１に示されるように、リチウム２次電池１は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３の組（セル）を複数積層して構成される。これらの正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、外装体１４に封止されることでパウチセルを構成する。ひとつのパウチセルには複数の正極１１、負極１２、及びセパレータ１３の組が封入されるが、ひとつのパウチセルに一組の正極１１、負極１２、及びセパレータ１３が封入されても構わない。図１及び図２に示されるように、正極１１及び負極１２には、それぞれ正極端子１５及び負極端子１６が接続される。これらの正極端子１５及び負極端子１６は、パウチセルを構成する外装体１４の外部に延出して外部回路に接続できるように構成されている。図１及び図２に示されるように、リチウム２次電池１における正極１１、負極１２及びセパレータ１３を積層する方向から平面視した面は平坦面であり、その形状は矩形（方形）であるが、これに限定されるものではない。正極１１、負極１２及びセパレータ１３の平面視での形状は、用途等に応じて、例えば円形、楕円形、多角形などの任意の形状にすることができる。正極１１、負極１２及びセパレータ１３の平面視での形状は互いに相似形でよい。
　セパレータ１３は、正極１１と負極１２とが接触して電池が短絡することを防止する。本実施形態のリチウム２次電池１では、負極に活物質が存在しないことから負極材料の端面の材料の回り込みが排除できることから、正極１１と負極１２とが短絡することを防止できる。よって、従来であれば、平面視における負極１２の縁１２ａとセパレータ１３の縁１３ａとの距離である負極／セパレータマージン（または単に「マージン」ともいう）を設け、負極１２の縁１２ａがセパレータ１３の縁１３ａより内側に退避した構成にする必要があったが、リチウム２次電池１では当該マージンを設ける必要がない。本実施形態のリチウム２次電池１では、図３の断面図に示されるように、セパレータ１３の縁１３ａと負極１２の縁１２ａとのマージンを無くし、実質的に０とする構成とすることができる。このとき、例えば、図２に示されるように、負極１２の縁１２ａとセパレータ１３の縁１３ａとは、辺Ａ、Ｂ、及びＣに対応する位置において、平面視で同じ位置となる。辺Ｄに対応する位置では、負極１２の縁１２ａとセパレータ１３の縁１３ａとは平面視で同じ位置になっておらずマージンが設けられている。言い換えれば、辺Ｄに対応する位置では、負極１２の縁１２ａは、平面視で、セパレータ１３の縁１３ａの内側に位置するよう配置されている。また、当該位置では、正極１１の縁１１ａは、負極１２の縁１２ａより平面視で内側に位置するよう配置される。辺Ａ、Ｂ、及びＣに対応する位置では、図３に示されるように、負極１２の縁１２ａ及びセパレータ１３の縁１３ａは、外装体１４の内壁１４ａに当接する。
　一方、リチウム２次電池１では、正極１１の縁１１ａとセパレータ１３の縁１３ａとの間の距離である正極／セパレータマージンを、例えば０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲で設けた構成とする。
　なお、負極／セパレータマージンを実質的に０にした場合であっても、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３の製造時の寸法のばらつき、または積層時の位置ずれのため、±０．３ｍｍ程度の誤差が生じることがある。本明細書では、このように製造時の寸法のばらつき及び位置ずれ等によって多少のマージンを有する構成となった場合であっても、マージンは実質的に０であるとみなすものとする。マージンが実質的に０である、言い換えれば負極１２の縁１２ａとセパレータ１３の縁１３ａとが同じ位置であるとみなすのは、例えばマージンが０．３ｍｍ以下の場合であり、好ましくはマージンが０．２ｍｍ以下の場合であり、より好ましくはマージンが０．１ｍｍ以下の場合である。
　また、負極１２の縁１２ａ及びセパレータ１３の縁１３ａは、外装体１４の内壁１４ａに必ずしも当接しない構成としても構わない。ただし、負極１２の縁１２ａ及びセパレータ１３の縁１３ａが、少なくとも一部において、対向する外装体１４の内壁１４ａから実質的に同じ距離となる構成とすることが好ましい。上記同様の趣旨から、外装体１４の内壁１４ａと、負極１２の縁１２ａ及びセパレータ１３の縁１３ａとのそれぞれの距離が実質的に同じ距離であるとみなすのは、例えば当該距離の差が０．３ｍｍ以内である場合であり、好ましくは当該距離の差が０．２ｍｍ以内の場合であり、より好ましくは当該距離の差が０．１ｍｍ以内の場合である。
　また、図４に示す変形例のように、負極１２Ｂの縁１２ｃは、その四辺Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤのすべてに対応する位置において、マージンを実質的に０とした構成としてもよい。また、図５に示す変形例のように、負極１２Ｄの縁１２ｅは、辺Ｂに対応する位置のみで、マージンを実質的に０とし、その他の辺に対応する位置ではマージンが設けられてもよい。なお、マージンを設けた辺に対応する箇所では、平面視で、セパレータ１３の縁１３ａの内側に負極１２の縁１２ａが位置し、負極１２の縁１２ａの内側に正極１１の縁１１ａが位置するよう配置される。
　すなわち、本実施形態のリチウム２次電池１では、矩形状の負極１２及びセパレータ１３において、平面視で負極１２の少なくとも一辺においてマージンを実質的に０とする構成とすることで、電極の短絡を防止しながら負極１２を従来構成よりも大きくすることができる。負極１２の四辺のうち、マージンを実質的に０にする辺が増えるほど負極１２の大きさを大きくすることができるため、負極１２の四辺すべてについてマージンを実質的に０とすることが好ましい。これにより、リチウム２次電池１の単位体積・単位重量当たりのエネルギー効率を高める構成とすることが可能となる。
　なお、マージンを設けた辺においては、マージンを０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲で設けることが好ましい。マージンの最小距離は、負極１２及びセパレータ１３のサイズの製造ばらつきよりも小さくするのが好ましく、０．２ｍｍ以上または０．１ｍｍ以上としてもよい。マージンの最大距離は、小さいほうが好ましいが、上記のように５．０ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。
　また、リチウム２次電池の負極の縁とセパレータの縁との距離であるマージンを少なくとも部分的に実質的に０にすることで、負極を大きくする点において一定の効果が得られる。例えば、リチウム２次電池１の正極１１、負極１２及びセパレータ１３を積層させて円筒状に配置する円筒セルでも上記同様に、負極１２の縁とセパレータ１３との縁との距離であるマージンを実質的に０とする部分を設けることで、負極を大きくすることができる。
　なお、本明細書に開示される本実施形態のリチウム２次電池は、典型的には、電解液を備える液体電解質系リチウム２次電池（特に非水電解液系リチウム２次電池）、ポリマー電解質を備える固体若しくは半固体電解質系リチウム２次電池、又はゲル電解質を備えるゲル電解質系リチウム２次電池である。ただし、本発明の課題を解決する限りにおいて、本実施形態のリチウム２次電池は、それ以外の、例えば無機固体電解質を備える全固体電池であってもよい。
（負極）
　負極１２は、負極活物質を有しないものである。本明細書において、「負極活物質」とは、負極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、本実施形態の負極活物質としては、リチウム金属、及びリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質が挙げられる。リチウム元素のホスト物質とは、リチウムイオン又はリチウム金属を負極１２に保持するために設けられる物質を意味する。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。
　本実施形態のリチウム２次電池１は、電池の初期充電前に負極１２が負極活物質を有しないため、負極１２上にリチウム金属が析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われる。したがって、本実施形態のリチウム２次電池１は、負極活物質を有するリチウム２次電池と比較して、負極活物質が占める体積及び負極活物質の質量が削減され、電池全体の体積及び質量が小さくなるため、エネルギー密度が原理的に高い。
　本実施形態のリチウム２次電池１は、電池の初期充電前に負極１２が負極活物質を有せず、電池の充電により負極上にリチウム金属が析出し、電池の放電によりその析出したリチウム金属が電解溶出する。したがって、本実施形態のリチウム２次電池１において、負極１２は負極集電体として働く。
　本実施形態のリチウム２次電池１をリチウムイオン電池（ＬＩＢ）及びリチウム金属電池（ＬＭＢ）と比較すると、以下の点で異なるものである。
　リチウムイオン電池（ＬＩＢ）において、負極はリチウム元素（リチウムイオン又はリチウム金属）のホスト物質を有し、電池の充電によりかかる物質にリチウム元素が充填され、ホスト物質がリチウム元素を放出することにより電池の放電が行われる。ＬＩＢは、負極がリチウム元素のホスト物質を有する点で、本実施形態のリチウム２次電池１とは異なる。
　リチウム金属電池（ＬＭＢ）は、その表面にリチウム金属を有する電極か、あるいはリチウム金属単体を負極として用いて製造される。すなわち、ＬＭＢは、電池を組み立てた直後、すなわち電池の初期充電前に、負極が負極活物質であるリチウム金属を有する点で、本実施形態のリチウム２次電池１とは異なる。ＬＭＢは、その製造に、可燃性及び反応性が高いリチウム金属を含む電極を用いるが、本実施形態のリチウム２次電池はリチウム金属を有しない負極を用いて製造されるため、より安全性及び生産性に優れるものである。また、本実施形態のリチウム２次電池１は、ＬＭＢに比べてもエネルギー密度及びサイクル特性に優れるものである。
　本明細書において、負極が「負極活物質を有しない」とは、負極が負極活物質を有しないか、実質的に有しないことを意味する。負極が負極活物質を実質的に有しないとは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。負極が負極活物質を有せず、又は、負極における負極活物質の含有量が上記の範囲内にあることにより、リチウム２次電池１のエネルギー密度が高いものとなる。
　本明細書において、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム２次電池」とは、電池の初期充電前に、負極が負極活物質を有しないことを意味する。したがって、「負極活物質を有しない負極」との句は、「電池の初期充電前に負極活物質を有しない負極」、「電池の充電状態に依らずリチウム金属以外の負極活物質を有せず、かつ、初期充電前においてリチウム金属を有しない負極」、又は「初期充電前においてリチウム金属を有しない負極集電体」等と換言してもよい。また、「負極活物質を有しない負極を備えるリチウム電池」は、アノードフリーリチウム電池、ゼロアノードリチウム電池、又はアノードレスリチウム電池と換言してもよい。
　本明細書において、電池が「初期充電前である」とは、電池が組み立てられてから第１回目の充電をするまでの状態を意味する。また、電池が「放電終了時である」とは、それ以上電池の電圧を低下させても正極活物質が関与する放電反応が実質的に生じない状態を意味し、その際の電池の電圧は、例えば１．０～３．５Ｖ、２．０～３．２Ｖ、又は２．５～３．０Ｖである。
　本実施形態の負極１２は、電池の充電状態によらず、リチウム金属以外の負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
　また、本実施形態の負極１２は、初期充電前において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であり、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以下、又は０．１質量％以下である。本実施形態の負極は、特に好ましくは、初期充電前においてリチウム金属を有せず、すなわち、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して０質量％である。
　本実施形態のリチウム２次電池１は、電池の電圧が２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよく（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）；又は、電池の電圧が２．５Ｖ以上３．０Ｖ以下である場合において、リチウム金属の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であってもよい（好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよい。）。
　また、本実施形態のリチウム２次電池１において、電池の電圧が４．２Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ４．２に対する、電池の電圧が３．０Ｖの状態において負極上に析出しているリチウム金属の質量Ｍ３．０の比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、好ましくは３０％以下であり、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。比Ｍ３．０／Ｍ４．２は、１．０％以上であってもよく、２．０％以上であってもよく、３．０％以上であってもよく、４．０％以上であってもよい。
　本明細書における負極活物質の例としては、リチウム金属及びリチウム金属を含む合金、炭素系物質、金属酸化物、並びにリチウムと合金化する金属及び該金属を含む合金が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーンが挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物が挙げられる。上記リチウムと合金化する金属としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、及びガリウムが挙げられる。
　負極１２としては、負極活物質を有せず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、その他Ｌｉと合金化しない金属、及びこれらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極が挙げられ、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及びこれらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極が挙げられる。このような負極を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。
　なお、負極にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと合金化しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
　負極１２は、好ましくはＣｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものであり、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。負極１２は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、これらの合金、又は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）である。このような負極１２を用いると、電池のエネルギー密度、及び生産性が一層優れたものとなる傾向にある。
　本実施形態の負極１２の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池における負極の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１のエネルギー密度が一層向上する。
　なお、本明細書において、「平均厚さ」とは、対象の部材を走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて拡大観察し、３箇所以上の部分の厚さを測定したときの相加平均を意味する。
（正極）
　正極１１は、正極活物質を有する限り、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば特に限定されず、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。正極１１は、正極活物質を有するため、安定性及び出力電圧が高い。正極活物質は、正極１１の表面に正極活物質層１１ｂとして形成される。
　本明細書において、「正極活物質」とは、正極において電極反応、すなわち酸化反応及び還元反応を生じる物質である。具体的には、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質が挙げられる。本明細書における正極活物質は、典型的には、本実施形態のリチウム２次電池の電圧が３．０～４．２Ｖの範囲である条件において酸化還元反応を生じる物質であるか、あるいは、３．０～４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極）の電位範囲において酸化還元反応を生じる物質である。
　そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。
　典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ、ＬｉＣｏＰＯ、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＬｉＴｉＳ２が挙げられる。上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。本実施形態の正極活物質は、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選択される少なくとも１種である。
　正極１１は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
　正極１１における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＦ）、及びアセチレンブラックが挙げられる。
　また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。上記のような導電助剤及びバインダーは、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　正極１１における、正極活物質の含有量は、正極１１全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。
　導電助剤について、本実施形態の正極の製造時の配合量及び電池の放電終了時における含有量は、正極の総質量に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下、１．０質量％２０質量％以下、又は１．５質量％１０質量％以下であってもよい。
　バインダーについて、本実施形態の正極の製造時の配合量及び電池の放電終了時における含有量は、正極の総質量に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下、１．０質量％２０質量％以下、又は１．５質量％１０質量％以下であってもよい。
　電解質について、本実施形態の正極の製造時の配合量及び電池の放電終了時における含有量は、正極の総質量に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下、１．０質量％２０質量％以下、又は１．５質量％１０質量％以下であってもよい。
　本実施形態の正極の平均厚さは、例えば１０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下、又は５０μｍ以上１５０μｍ以下である。ただし、正極の平均厚さは、所望する電池の容量に応じて適宜調整することができる。
（セパレータ）
　本実施形態のセパレータ１３は、正極１１と負極１２とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１１と負極１２との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材である。すなわち、セパレータ１３は、正極１１と負極１２を隔離する機能、及びリチウムイオンのイオン伝導性を確保する機能を有する。このようなセパレータとして、上記の２つの機能を有する１種の部材を単独で用いてもよいし、上記の１つの機能を有する部材を２種以上組み合わせて用いてもよい。セパレータとしては、上述した機能を担うものであれば特に限定されないが、例えば、絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、ゲル電解質、及び無機固体電解質が挙げられ、典型的には絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、及びゲル電解質からなる群より選択される少なくとも１種である。
　セパレータ１３が絶縁性を有する多孔質の部材を含む場合、かかる部材の細孔にイオン伝導性を有する物質が充填されることにより、かかる部材はイオン伝導性を発揮する。充填される物質としては、電解液、ポリマー電解質、及びゲル電解質が挙げられる。
　本実施形態のセパレータ１３は、絶縁性を有する多孔質の部材、ポリマー電解質、若しくはゲル電解質を１種単独で、又はそれらを２種以上組み合わせて用いることができる。ただし、セパレータとして絶縁性を有する多孔質の部材を単独で用いる場合、イオン伝導性を確保するためにリチウム２次電池は電解液を更に備える必要がある。
　上記の絶縁性を有する多孔質の部材を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば絶縁性高分子材料が挙げられ、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。すなわち、本実施形態のセパレータは、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質のポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造であってよい。
　上記のポリマー電解質としては、特に限定されないが、例えば高分子及び電解質を主に含む固体ポリマー電解質、並びに高分子、電解質、及び可塑剤を主に含む半固体ポリマー電解質が挙げられる。
　上記のゲル電解質としては、特に限定されないが、例えば高分子及び液体電解質（すなわち、溶媒と電解質）を主に含むものが挙げられる。
　ポリマー電解質及びゲル電解質が含み得る高分子としては、特に限定されないが、例えばエーテル及びエステル等の酸素原子を含む官能基、ハロゲン基、並びにシアノ基のような極性基を含む高分子が挙げられる。具体的には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のような主鎖及び／又は側鎖にエチレンオキサイドユニットを有する樹脂、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）のような主鎖及び／又は側鎖にプロピレンオキサイドユニットを有する樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、及びポリテトラフロロエチレンが挙げられる。上記のような樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　ポリマー電解質及びゲル電解質に含まれる電解質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。典型的には本実施形態において、ポリマー電解質及びゲル電解質はリチウム塩を含む。
　リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）Ｆ２、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ３）４、ＬｉＮＯ３、及びＬｉ２ＳＯ４が挙げられ、好ましくはＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３ＣＦ３）２からなる群より選択される少なくとも１種である。上記のような塩、又はリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
　ポリマー電解質及びゲル電解質における高分子とリチウム塩との配合比は、高分子の有する極性基と、リチウム塩の有するリチウム原子の比によって定めてもよい。例えば高分子が酸素原子を有する場合、高分子の有する酸素原子の数と、リチウム塩の有するリチウム原子の数の比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）によって定めてもよい。ポリマー電解質及びゲル電解質において、高分子とリチウム塩との配合比は、上記比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が、例えば、０．０２以上０．２０以下、０．０３以上０．１５以下、又は０．０４以上０．１２以下になるように調整することができる。
　ゲル電解質に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、例えば後述する電解液に含まれ得る溶媒を、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい溶媒の例についても後述する電解液におけるものと同様である。
　半固体ポリマー電解質に含まれる可塑剤としては、特に限定されないが、例えばゲル電解質に含まれ得る溶媒と同様の成分、及び種々のオリゴマーが挙げられる。
　本実施形態のセパレータ１３は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１３の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータと、セパレータに隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、及び硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。
　本実施形態のセパレータ１３の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１におけるセパレータの占める体積が減少するため、リチウム２次電池のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１３の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１１と負極１２とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑制することができる。
（電解液）
　リチウム２次電池１は、電解液を更に備えると好ましい。電解液は、溶媒及び電解質を含む液体であり、イオン伝導性を有する。電解液は、液体電解質と換言してもよく、リチウムイオンの導電経路として作用する。このため、リチウム２次電池が電解液を有すると、内部抵抗が一層低下し、エネルギー密度、容量、及びサイクル特性が一層向上する傾向にある。電解液は、セパレータ１３に浸潤させてもよく、負極、セパレータ、正極及び正極集電体の積層体と共に電解液を封入したものをリチウム２次電池１の完成品としてもよい。
　電解液に含まれる電解質としては、ポリマー電解質及びゲル電解質に含まれ得る電解質、特に上述のリチウム塩を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。好ましいリチウム塩は、ポリマー電解質及びゲル電解質におけるものと同様である。
　電解液に含まれる溶媒としては、例えばフッ素原子を有する非水溶媒（以下、「フッ素化溶媒」という。）及びフッ素原子を有しない非水溶媒（以下、「非フッ素溶媒」という。）が挙げられる。
　フッ素化溶媒としては、特に限定されないが、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。
　非フッ素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、及び１２－クラウン－４が挙げられる。
　上記フッ素化溶媒及び／又は非フッ素溶媒は１種を単独で、又は２種以上を任意の割合で自由に組み合わせて用いることができる。フッ素化溶媒と非フッ素溶媒の含有量は特に限定されず、溶媒全体に対するフッ素化溶媒の割合が０～１００体積％であってもよく、溶媒全体に対する非フッ素溶媒の割合が０～１００体積％であってもよい。
（外装体）
　外装体１４は、リチウム２次電池１の正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び電解液等を収容して密閉封止するものである。外装体１４の材料は、例えば、ラミネートフィルムが用いられる。
（正極端子及び負極端子）
　正極端子１５は、一端が正極１１に接続され、外装体１４の外部に延出して、他端が図示しない外部回路に接続される。負極端子１６は、一端が負極１２に接続され、外装体１４の外部に延出して、他端が図示しない外部回路に接続される。正極端子１５及び負極端子１６の材料としては、導電性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ、またはＮｉ等が挙げられる。
［セルの不良率についての実験］
　ここで、本実施形態のリチウム２次電池１と、従来のリチウム２次電池とのいずれか一方を用いて、平面視におけるセパレータ１３の縁１３ａと負極１２の縁１２ａとの距離であるマージンを変化させつつセルの不良率を求める実験を行った。なお、実施例は本実施形態のリチウム２次電池１を用いた実験であり、比較例は本実施形態のリチウム２次電池１と対比させるために行った実験である。
　実験には、以下のようなリチウム２次電池を用いた。比較例１～３では、負極が負極活物質を含む従来のリチウム２次電池を用いた。これらのリチウム２次電池では、負極容量を３５０ｍＡｈ／ｇとし、負極／正極の容量比率であるＮＰ比を１．０５とした。比較例４～７及び実施例では、負極が負極活物質を含まないリチウム２次電池を用いた。負極には銅箔（Ｃｕ箔）を用いた。正極、セパレータ、及び負極の組を積層した積層数は、２５とした。正極目付容量は、２５ｍｇ／ｃｍ２、または１０ｍｇ／ｃｍ２とした。正極活物質容量は、２００ｍＡｈ／ｇとし、活物質比率は９７％とした。正極の縁と負極の縁との距離である正極／負極マージンは、２ｍｍとした。負極とセパレータとの距離である負極／セパレータマージン（マージン）は、０以上２．５ｍｍの間で変化させた。また、このマージンを０以外とした辺の数を、マージンのある辺数として０～４で変化させた。すなわち、マージンのある辺数が４であれば、矩形のすべての辺においてマージンを設け、マージンのある辺数が１であれば、矩形の四辺のうちの１辺のみにおいてマージンを設けたことを示す。これらの条件を変化させながら、体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）及びセルの不良率（％）を以下のとおり求めた。
［比較例１～３］
　比較例１～３では、負極に負極活物質を含む従来のリチウム２次電池を用いた。比較例１～３の条件及び実験結果は次の表１のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１～３のリチウム２次電池では、体積エネルギー密度が７００～７１０と、後述の負極が負極活物質を含まない本実施形態のリチウム２次電池１と比較して小さくなっている。比較例１では、２．５ｍｍのマージンを設けており、セルの不良率が０．００１％未満となった。比較例２では、０．５ｍｍのマージンを設け、セルの不良率が０．０２％となった。比較例３では、マージンを０とし、セルの不良率が５％となった。
　このように、負極に負極活物質を含む従来のリチウム２次電池では、マージンを小さくすることでセルの不良率が上昇する。特に、マージンを０とした場合には高い不良率となった。
［比較例４～５、及び実施例１］
　以降の比較例及び実施例では、負極に負極が負極活物質を含まないリチウム２次電池を用いている。正極目付容量を２５ｍｇ／ｃｍ２とした比較例４～５及び実施例１の条件及び実験結果は次の表２のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例４のリチウム２次電池では、２．５ｍｍのマージンを設けており、体積エネルギー密度が１４８４Ｗｈ／Ｌ、セルの不良率が０．００１％未満となった。比較例５のリチウム２次電池では、０．５ｍｍのマージンを設けており、体積エネルギー密度が１６５８Ｗｈ／Ｌ、セルの不良率が０．００３％となった。実施例１のリチウム２次電池では、マージンを０としており、体積エネルギー密度が１７０７Ｗｈ／Ｌ、セルの不良率が０．００９％となった。
［比較例６～７、及び実施例２］
　比較例６～７、及び実施例２では、正極目付容量を１０ｍｇ／ｃｍ２とし、以下の条件及び実験結果は次の表３のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例６のリチウム２次電池では、２．５ｍｍのマージンを設けており、体積エネルギー密度が１１２９Ｗｈ／Ｌ、セルの不良率が０．００１％未満となった。比較例７のリチウム２次電池では、０．５ｍｍのマージンを設けており、体積エネルギー密度が１２６１Ｗｈ／Ｌ、セルの不良率が０．００２％となった。実施例２のリチウム２次電池では、マージンを０としており、体積エネルギー密度が１２９８Ｗｈ／Ｌ、セルの不良率が０．００５％となった。
［実施例３～５］
　実施例３～５では、実施例２と同様に正極目付容量を１０ｍｇ／ｃｍ２とし、マージンのある辺数を１～３と変化させながら実験を行った。マージンのある辺でのマージンは０．５ｍｍとし、マージンのある辺以外の辺ではマージンを０とした。実施例３～５の条件及び実験結果は次の表４のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例３のリチウム２次電池では、四辺のうちの１の辺のみにマージンを設けた。実施例３のリチウム２次電池の体積エネルギー密度は１２９２Ｗｈ／Ｌ、セルの不良率は０．００４％となった。
　実施例４のリチウム２次電池では、四辺のうちの２の辺にマージンを設けた。実施例４のリチウム２次電池の体積エネルギー密度は１２８５Ｗｈ／Ｌ、セルの不良率は０．００３５％となった。
　実施例５のリチウム２次電池では、四辺のうちの３の辺にマージンを設けた。実施例５のリチウム２次電池の体積エネルギー密度は１２７３Ｗｈ／Ｌ、セルの不良率は０．００３％となった。
　上記の比較例４～７と実施例１及び２との比較からわかるように、負極に負極活物質を含まない本実施形態のリチウム２次電池では、マージンを０とした場合には、セルの不良率を低く抑制しながら、高い体積エネルギー密度を得ることができる。また、実施例２～５からわかるように、マージンを０とした辺数が多いほど体積エネルギー密度が上昇し、セルの不良率は低下した。ただし、すべての辺においてマージンを０とした場合であっても、セルの不良率は比較的良好であり、実用可能なものであった。
［変形例］
　上記実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
　例えば、リチウム２次電池は、正極又は負極に接触するように配置される集電体を有していてもよい。この場合、正極端子及び負極端子は、集電体に接続される。集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできる集電体が挙げられる。なお、リチウム２次電池が集電体を有しない場合、負極及び正極自身が集電体として働く。
　以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。実施形態が備える各要素並びにその配置、材料、条件、形状及びサイズ等は、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、異なる実施形態で示した構成同士を部分的に置換し又は組み合わせることが可能である。
　本発明のリチウム２次電池は、単位体積・単位重量当たりのエネルギー効率に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
１…リチウム２次電池、　１１…正極、　１２…負極、　１３…セパレータ、　１４…外装体、　１５…正極端子、　１６…負極端子
 

Claims (9)

  1. 　正極と、
    　負極活物質を有しない負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、を備え、
    　前記負極の縁の少なくとも一部と、当該負極の一部の縁に対応する前記セパレータの縁とが平面視において同じ位置に配置されている、
    　リチウム２次電池。
  2. 　　前記負極及び前記セパレータがそれぞれ矩形状である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  3. 　前記負極の少なくとも一辺は、当該負極の一辺に対応する前記セパレータの辺と平面視で同じ位置に配置されている、請求項２に記載のリチウム２次電池。
  4. 　前記負極の前記少なくとも一辺以外の他の辺は、当該負極の他の辺に対応する前記セパレータの他の辺よりも平面視において内側に位置する、請求項３に記載のリチウム２次電池。
  5. 　前記負極の前記他の辺と、前記セパレータの前記対応する他の辺との平面視での距離が０．３ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である、請求項４に記載のリチウム２次電池。
  6. 　前記負極の４辺と前記セパレータの４辺とが平面視で同じ位置に配置されている、請求項２に記載のリチウム２次電池。
  7. 　平面視において、前記正極の縁は、前記負極の対応する縁よりも内側に位置する、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
  8. 　前記正極の縁と、前記負極の対応する縁との平面視での距離が０．３ｍｍ以上である、請求項７に記載のリチウム２次電池。
  9. 　正極と、
    　負極活物質を有しない負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
    　前記正極、前記負極、及び前記セパレータを封入する外装体と、を備え、
    　前記セパレータの少なくとも一部の縁、及び当該一部の縁と同じ側の前記負極の縁が、対向する前記外装体の内壁から同じ距離にある、
    　リチウム２次電池。
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