KR20240009474A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20240009474A
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켄 오가타
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테라와트 테크놀로지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 단위 부피·단위 중량당 에너지 효율이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다. 일 실시형태에 관한 리튬 이차 전지는, 양극과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한다. 음극의 가장자리의 적어도 일부와, 당해 음극 일부의 가장자리에 대응하는 세퍼레이터의 가장자리가 평면상 동일한 위치에 배치된다.

Description

리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
근래 들어 태양광 또는 풍력 등의 자연 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기술이 주목을 받고 있다. 이에 따라 안전성이 높으며 또한 많은 전기 에너지를 축적할 수 있는 축전 디바이스로서, 다양한 이차 전지가 개발되고 있다.
그중에서도 양극과 음극 사이를 리튬 이온이 이동함으로써 충방전을 하는 리튬 이차 전지는, 고전압 및 고에너지 밀도를 나타낸다고 알려져 있다. 전형적인 리튬 이온 이차 전지로는, 양극 및 음극에 리튬 원소를 유지할 수 있는 활물질을 가지고, 당해 양극 활물질과 음극 활물질 사이에서 리튬 이온을 주고받음으로써 충방전을 하는 리튬 이온 이차 전지(LIB)가 알려져 있다.
또한 고에너지 밀도화의 실현을 목적으로 하여, 음극 활물질로서, 탄소 재료와 같은 리튬 이온을 삽입할 수 있는 재료 대신, 리튬 금속을 이용하는 리튬 이차 전지(리튬 금속 전지; LMB)가 개발되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 음극으로서 리튬 금속을 베이스로 하는 전극을 이용하는 충전형 전지가 개시되어 있다.
또한 더욱 높은 에너지 밀도화나 생산성 향상 등을 목적으로 하여, 탄소 재료나 리튬 금속 등의 음극 활물질을 갖지 않는 음극을 이용하는 리튬 이차 전지가 개발되고 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는, 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에서, 상기 음극은, 음극 집전체 상에 금속 입자가 형성되고, 충전에 의해 상기 양극으로부터 이동되고, 음극 내의 음극 집전체 상에 리튬 금속을 형성하는, 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2는, 이러한 리튬 이차 전지는, 리튬 금속의 반응성에 의한 문제와 조립 과정에서 발생하는 문제점을 해결하고, 성능 및 수명이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있음을 개시하고 있다.
일본특허공개 2006-500755호 공보 일본특허공개 2019-505971호 공보
상기와 같은 리튬 이차 전지에서는, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재시켜 적층하고, 라미네이트 시트로 감싼 파우치형(또는 라미네이트형이라고 불리는 경우도 있음)의 리튬 이차 전지를 구성할 수도 있다. 이러한 파우치형의 리튬 이차 전지에서는, 음극에 석출된 음극 활물질이 음극으로부터 이산되어 양극과 접촉하여 단락되는 것을 방지하기 위해, 시트 형상의 세퍼레이터의 가장자리에 대해, 양극 및 음극의 가장자리가 일정 이상 떨어지도록 마진을 설정하여 배치된다. 참고로 본 명세서에서는, 세퍼레이터의 가장자리와 양극 또는 음극의 가장자리 사이의 평면상(平面視) 거리를 마진이라고 한다.
그러나 이와 같이 마진을 설정한 경우, 세퍼레이터보다 양극 및 음극을 약간 작게 구성할 필요가 있었다. 이 때문에, 전극의 사이즈 제한에 의한 단위 부피·중량당 에너지 밀도 제한이 발생했다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 단위 부피·중량당 에너지를 높이는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 관한 리튬 이차 전지는, 양극과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비한다. 당해 리튬 이차 전지에서는, 음극의 가장자리의 적어도 일부와, 당해 음극 일부의 가장자리에 대응하는 세퍼레이터의 가장자리가 평면상 동일한 위치에 배치된다.
본 발명자들은 음극에 음극 활물질을 갖지 않는 구성에서는, 세퍼레이터의 가장자리와 음극의 가장자리 사이에 마진을 설정하지 않아도 전극 간의 단락을 방지할 수 있음을 알아냈다. 그 요인은, 음극에 활물질이 존재하지 않기 때문에 음극 재료의 단면(端面)에서의 재료의 회전 유입을 배제할 수 있기 때문이라고 추측된다. 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 음극에 음극 활물질을 갖지 않는 구성을 채용하면서도, 세퍼레이터의 가장자리와 음극의 가장자리가 평면상 동일한 위치가 되는, 즉, 세퍼레이터의 가장자리와 음극의 가장자리와의 평면상 거리인 마진이 실질적으로 0이 되는 구성을 가진다. 이로써 전극 간의 단락을 방지하면서도 종래보다 음극을 더 크게 만들 수 있게 되었다. 이러한 본 발명의 리튬 이차 전지에 따르면, 단위 부피·단위 중량당 에너지 효율을 높이도록 구성하는 것이 가능해진다.
상기 리튬 이차 전지에서는, 음극 및 세퍼레이터가 각각 직사각형 형상이 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한 직사각형 형상의 음극의 적어도 한 변은, 당해 음극의 한 변에 대응하는 직사각형 형상의 세퍼레이터의 변과 평면상 동일한 위치에 배치되는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 이차 전지에서는, 직사각형 형상의 음극 및 세퍼레이터를 갖는 리튬 이차 전지에서, 종래보다 큰 음극을 갖도록 구성할 수 있다. 이로써 리튬 이차 전지의 단위 부피·단위 중량당 에너지 효율을 높이도록 구성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에서는, 음극의 적어도 한 변 이외의 다른 변은, 당해 음극의 다른 변에 대응하는 세퍼레이터의 다른 변보다 평면상 내측에 위치하도록 구성하는 것이 바람직하다. 이 때, 음극의 다른 변과, 세퍼레이터의 대응하는 다른 변 사이의 평면상 거리를 0.3mm 이상 5.0mm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 이차 전지에서는, 평면상 음극의 네 변 중 일부의 변에 대해서는, 세퍼레이터의 가장자리와 음극의 가장자리와의 평면상 거리인 마진을 실질적으로 0으로 하고, 그 밖의 변에 대해서는 0.3㎜ 이상 5.0㎜ 이하의 마진을 설정한 구성이 된다. 이 구성에 의해, 필요한 부분에 대해서는 최소한의 마진을 설정하면서, 종래보다도 큰 음극을 갖도록 구성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에서는, 음극의 네 변과 상기 세퍼레이터의 네 변이 평면상 동일한 위치에 배치되도록 구성하는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 이차 전지에 따르면, 평면상의 음극의 크기를 세퍼레이터의 크기와 동일한 크기로 할 수 있다. 이로써 음극을 더욱 크게 구성할 수 있어, 단위 부피·단위 중량당 에너지 효율을 높인 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에서 평면상 양극의 가장자리는, 음극의 대응하는 가장자리보다 내측에 위치하도록 구성하는 것이 바람직하다. 이 때, 양극의 가장자리와 음극의 대응하는 가장자리의 평면상 거리가 0.3mm 이상이 되도록 구성하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 실시형태에 관한 리튬 이차 전지는, 양극과, 음극 활물질을 갖지 않는 음극과, 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터 이외에도, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 봉입하는 외장체를 추가로 구비한다. 당해 리튬 이차 전지에서는, 세퍼레이터의 적어도 일부 가장자리 및 당해 일부 가장자리와 동일한 측의 음극의 가장자리가, 대향하는 외장체의 내벽으로부터 동일한 거리에 있도록 구성한다.
상기 리튬 이차 전지에서는, 외장체에 봉입된 음극이 적어도 부분적으로 종래보다 크도록 구성할 수 있다. 이로써 리튬 이차 전지의 단위 부피·단위 중량당 에너지 효율을 높이도록 구성할 수 있다.
본 발명에 따르면 단위 부피·단위 중량당 에너지 효율을 높인 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 리튬 이차 전지의 평면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지의 일부를 나타낸 평면도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 관한 리튬 이차 전지의 단면의 일부를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 변형예 1에 관한 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지의 일부를 나타낸 평면도이다.
도 5는 본 발명의 변형예 2에 관한 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지의 일부를 나타낸 평면도이다.
아래에서는 필요에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태(이하, '본 실시형태')에 대해 상세하게 설명한다. 도면 중 동일 요소에는 동일한 부호를 붙였으며, 중복되는 설명은 생략했다. 또한 상하 좌우 등의 위치 관계는, 별도로 언급하지 않는 한 도면에 나타낸 위치 관계에 기초한다. 아울러 도면의 치수 비율은 도면에 나타낸 비율로 한정되지 않는다.
[리튬 이차 전지의 구성]
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 리튬 이차 전지(1)의 구성을 나타낸 평면도이다. 도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지(1)의 일부를 나타낸 평면도이다. 도 3은 리튬 이차 전지(1)의 단면 일부를 나타낸 도면이다.
도 1 내지 도 3에 나타낸 것처럼 리튬 이차 전지(1)는, 양극(11), 음극(12) 및 양극(11)과 음극(12) 사이에 배치된 세퍼레이터(13)를 포함한다. 도 3의 단면도에 나타나듯이, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는 층상으로 적층된다. 도 1과 같이 리튬 이차 전지(1)는, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)의 세트(셀)를 복수 적층하여 구성된다. 이들 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는, 외장체(14)에 봉입됨으로써 파우치 셀을 구성한다. 하나의 파우치 셀에는 복수의 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)의 세트가 봉입되는데, 하나의 파우치 셀에 한 세트의 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)가 봉입되어도 무방하다. 도 1 및 도 2에 나타낸 것처럼, 양극(11) 및 음극(12)에는 각각 양극 단자(15) 및 음극 단자(16)가 접속된다. 이들 양극 단자(15) 및 음극 단자(16)는, 파우치 셀을 구성하는 외장체(14)의 외부로 연장되어 외부 회로에 접속할 수 있도록 구성된다. 도 1 및 도 2와 같이, 리튬 이차 전지(1)에서 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)를 적층하는 방향으로 본 평면상의 면은 평탄면이며, 그 형상은 직사각형(사각형)이나 이것으로 한정되지는 않는다. 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)의 평면상의 형상은, 용도 등에 따라 예를 들면 원형, 타원형, 다각형 등의 임의의 형상으로 구성할 수 있다. 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)의 평면상의 형상은 서로 유사할 수 있다.
세퍼레이터(13)는 양극(11)과 음극(12)이 접촉하여 전지가 단락되는 것을 방지한다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)에서는, 음극에 활물질이 존재하지 않기 때문에 음극 재료의 단면에서 재료가 회전 유입되는 것을 배제할 수 있으므로, 양극(11)과 음극(12)이 단락되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 종래에서는, 평면상 음극(12)의 가장자리(12a)와 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a) 사이의 거리인 음극/세퍼레이터 마진(또는 간단히 '마진'이라고 할 수도 있음)을 설정하여, 음극(12)의 가장자리(12a)가 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)보다 내측으로 퇴피하도록 구성할 필요가 있었으나, 리튬 이차 전지(1)에서는 당해 마진을 설정할 필요가 없다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)에서는, 도 3의 단면도에 나타낸 것처럼, 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)와 음극(12)의 가장자리(12a) 사이의 마진을 없애고, 실질적으로 0이 되도록 구성할 수 있다. 이 때, 예를 들면 도 2에 나타낸 것처럼, 음극(12)의 가장자리(12a)와 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)는, 변 A, B 및 C에 대응하는 위치에서, 평면상 동일한 위치가 된다. 변 D에 대응하는 위치에서는, 음극(12)의 가장자리(12a)와 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)는 평면상으로 동일한 위치가 되지 않으며, 마진이 설정된다. 바꿔 말하면, 변 D에 대응하는 위치에서 음극(12)의 가장자리(12a)는, 평면상에서 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)의 내측에 위치하도록 배치된다. 또한 당해 위치에서 양극(11)의 가장자리(11a)는, 음극(12)의 가장자리(12a)보다 평면상에서 내측에 위치하도록 배치된다. 변 A, B 및 C에 대응하는 위치에서, 도 3과 같이 음극(12)의 가장자리(12a) 및 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)는, 외장체(14)의 내벽(14a)과 맞닿는다.
한편, 리튬 이차 전지(1)에서는, 양극(11)의 가장자리(11a)와 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a) 사이의 거리인 양극/세퍼레이터 마진을, 예를 들면 0.3㎜ 이상 0.5㎜ 이하의 범위로 설정하도록 구성한다.
아울러 음극/세퍼레이터 마진을 실질적으로 0으로 한 경우라도, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)의 제조 시의 치수의 편차, 또는 적층 시 위치가 어긋날 수 있어, ±0.3mm 정도 오차가 생길 수도 있다. 본 명세서에서는, 이와 같이 제조 시의 치수의 편차 및 위치가 어긋나는 등에 따라 다소의 마진을 갖도록 구성된 경우라도, 마진은 실질적으로 0이라고 간주한다. 마진이 실질적으로 0인, 즉 음극(12)의 가장자리(12a)와 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)가 동일한 위치라고 간주하는 것은 예를 들면 마진이 0.3mm 이하인 경우로, 마진이 0.2mm 이하의 경우인 것이 바람직하며, 마진이 0.1mm 이하인 경우인 것이 더욱 바람직하다.
또한 음극(12)의 가장자리(12a) 및 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)를, 외장체(14)의 내벽(14a)과 반드시 접하지 않도록 구성해도 무방하다. 그러나 음극(12)의 가장자리(12a) 및 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)가, 적어도 일부에서, 대향하는 외장체(14)의 내벽(14a)으로부터 실질적으로 동일한 거리가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 취지에서, 외장체(14)의 내벽(14a)과, 음극(12)의 가장자리(12a) 및 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a) 사이의 각각의 거리가 실질적으로 동일한 거리인 것으로 간주하는 것은, 예를 들면 당해 거리의 차가 0.3mm 이내인 경우로, 당해 거리의 차가 0.2mm 이내인 경우가 바람직하고, 당해 거리의 차가 0.1mm 이내인 경우인 것이 더욱 바람직하다.
또한 도 4에 나타낸 변형예와 같이, 음극(12B)의 가장자리(12c)는, 그 네 변 A, B, C, 및 D 모두에 대응하는 위치에서, 마진을 실질적으로 0으로 하도록 구성할 수도 있다. 또한 도 5에 나타낸 변형예와 같이, 음극(12D)의 가장자리(12e)는, 변 B에 대응하는 위치에서만 마진을 실질적으로 0으로 하고, 그 외의 변에 대응하는 위치에서는 마진이 설정될 수도 있다. 아울러 마진을 설정한 변에 대응하는 곳에서는, 평면상에서 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)의 내측에 음극(12)의 가장자리(12a)가 위치하고, 음극(12)의 가장자리(12a)의 내측에 양극(11)의 가장자리(11a)가 위치하도록 배치된다.
즉, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)에서는, 직사각형 형상의 음극(12) 및 세퍼레이터(13)에 있어서, 평면상에서 음극(12)의 적어도 한 변에서 마진을 실질적으로 0으로 하도록 구성함으로써, 전극의 단락을 이를 방지하면서 음극(12)을 종래의 구성보다 크게 할 수 있다. 음극(12)의 네 변 중 마진을 실질적으로 0으로 하는 변이 증가할수록 음극(12)의 크기를 크게 할 수 있기 때문에, 음극(12)의 네 변 모두에 대해 마진을 실질적으로 0으로 하는 것이 바람직하다. 이로써 리튬 이차 전지(1)의 단위 부피·단위 중량당 에너지 효율을 높이도록 구성하는 것이 가능해진다.
아울러 마진을 설정한 변에서는, 마진을 0.3㎜ 이상 5.0㎜ 이하의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 마진의 최소 거리는, 음극(12) 및 세퍼레이터(13)의 사이즈의 제조 편차보다 작게 하는 것이 바람직하며, 0.2mm 이상 또는 0.1mm 이상으로 할 수도 있다. 마진의 최대 거리는 작은 편이 바람직하나, 상기와 같이 5.0㎜ 이하로 하는 것이 바람직하며, 3.0㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0㎜ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한 리튬 이차 전지의 음극의 가장자리와 세퍼레이터의 가장자리 사이의 거리인 마진을 적어도 부분적으로 실질적으로 0으로 함으로써, 음극을 크게 한다는 점에서 일정한 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지(1)의 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)를 적층시켜 원통 형상으로 배치하는 원통 셀에서도, 상기와 같이 음극(12)의 가장자리와 세퍼레이터(13)의 가장자리 사이의 거리인 마진을 실질적으로 0으로 하는 부분을 설정함으로써, 음극을 크게 할 수 있다.
아울러 본 명세서에 개시된 본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 전형적으로는, 전해액을 구비하는 액체 전해질계 리튬 이차 전지(특히 비수 전해액계 리튬 이차 전지), 폴리머 전해질을 구비하는 고체 혹은 반고체 전해질계 리튬 이차 전지, 또는 겔 전해질을 구비하는 겔 전해질계 리튬 이차 전지이다. 단, 본 발명의 과제를 해결하는 한, 본 실시형태의 리튬 이차 전지는 그 이외의, 예를 들면 무기 고체 전해질을 구비하는 전고체 전지일 수도 있다.
(음극)
음극(12)은, 음극 활물질을 갖지 않는 것이다. 본 명세서에서 '음극 활물질'이란, 음극에서 전극 반응, 즉 산화 반응 및 환원 반응을 일으키는 물질이다. 구체적으로 본 실시형태의 음극 활물질로는, 리튬 금속 및 리튬 원소(리튬 이온 또는 리튬 금속)의 호스트 물질을 예로 들 수 있다. 리튬 원소의 호스트 물질로는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 음극(12)에 유지하기 위해 제공되는 물질을 의미한다. 이러한 유지 기구로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 인터칼레이션, 합금화 및 금속 클러스터의 흡장 등을 예로 들 수 있으며, 전형적으로는 인터칼레이션을 들 수 있다
본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)는, 전지의 초기 충전 전에 음극(12)이 음극 활물질을 갖지 않기 때문에, 음극(12) 상에 리튬 금속이 석출되고, 또 그 석출된 리튬 금속이 전해 용출됨으로써 충방전이 이루어진다. 따라서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)는, 음극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지와 비교했을 때 음극 활물질이 차지하는 부피 및 음극 활물질의 질량이 줄이들어, 전지 전체의 부피 및 질량이 작아지므로 에너지 밀도가 원리적으로 높다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)는, 전지의 초기 충전 전에 음극(12)이 음극 활물질을 갖지 않으며, 전지의 충전에 의해 음극 상에 리튬 금속이 석출되고, 전지의 방전에 의해 그 석출된 리튬 금속이 전해 용출된다. 따라서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)에서는 음극(12)이 음극 집전체로서 작용한다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)를 리튬 이온 전지(LIB) 및 리튬 금속 전지(LMB)와 비교하면, 이하의 점에서 다르다.
리튬 이온 전지(LIB)에서, 음극은 리튬 원소(리튬 이온 또는 리튬 금속)의 호스트 물질을 가지며, 전지의 충전에 의해 관련 물질에 리튬 원소가 충전되고, 호스트 물질이 리튬 원소를 방출함으로써 전지의 방전이 이루어진다. LIB는, 음극이 리튬 원소의 호스트 물질을 갖는다는 점에서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)와는 다르다.
리튬 금속 전지(LMB)는, 그 표면에 리튬 금속을 갖는 전극이나, 혹은 리튬 금속 단일체를 음극으로서 사용하여 제조된다. 즉, LMB는 전지를 조립한 직후, 즉 전지의 초기 충전 전에 음극이 음극 활물질인 리튬 금속을 갖는다는 점에서, 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)와는 상이하다. LMB는, 그 제조 시 가연성 및 반응성이 높은 리튬 금속을 포함하는 전극을 사용하지만, 본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 리튬 금속을 갖지 않는 음극을 사용하기 때문에 안전성 및 생산성이 더욱 우수하다. 또한 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)는, LMB와 비교해도 에너지 밀도 및 사이클 특성이 우수하다.
본 명세서에서 음극이 '음극 활물질을 갖지 않는다'는 것은, 음극이 음극 활물질을 갖지 않거나 실질적으로 갖지 않는 것을 의미한다. 음극이 음극 활물질을 실질적으로 갖지 않는다는 것은, 음극에서의 음극 활물질의 함유량이, 음극 전체에 대해 10질량% 이하인 것을 의미한다. 음극에서의 음극 활물질의 함유량은, 음극 전체에 대해, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하며, 1.0질량% 이하일 수도 있고, 0.1질량% 이하일 수도 있고, 0.0질량% 이하일 수도 있다. 음극이 음극 활물질을 갖지 않거나, 음극에서의 음극 활물질의 함유량이 상기의 범위 내에 있음으로써, 리튬 이차 전지(1)의 에너지 밀도가 높아진다.
본 명세서에서 '음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비하는 리튬 이차 전지'란, 전지의 초기 충전 전에, 음극이 음극 활물질을 갖지 않는 것을 의미한다. 따라서 '음극 활물질을 갖지 않는 음극'이라는 문구는, '전지의 초기 충전 전에 음극 활물질을 갖지 않는 음극', '전지의 충전 상태와 관계없이 리튬 금속 이외의 음극 활물질을 갖지 않고 , 또한 초기 충전 전에 리튬 금속을 갖지 않는 음극', 또는 '초기 충전 전에 리튬 금속을 갖지 않는 음극 집전체' 등으로 바꿔 말할 수 있다. 또한 '음극 활물질을 갖지 않는 음극을 구비하는 리튬 이차 전지'는, 애노드 프리 리튬 전지, 제로 애노드 리튬 전지, 또는 애노드리스 리튬 전지로 바꿔 말할 수 있다.
본 명세서에서 전지가 '초기 충전 전'이라는 것은, 전지가 조립되고 나서 첫 번째 충전을 할 때까지의 상태를 의미한다. 또한 전지가 '방전 종료 시'라는 것은, 이 이상 전지의 전압을 저하시켜도 양극 활물질이 관여하는 방전 반응이 실질적으로 일어나지 않는 상태를 의미하며, 이 때의 전지의 전압은, 예를 들면 1.0~3.5V, 2.0~3.2V, 또는 2.5~3.0V이다.
본 실시형태의 음극(12)은, 전지의 충전 상태에 관계없이 리튬 금속 이외의 음극 활물질의 함유량이 음극 전체에 대해 10질량% 이하이며, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하나, 1.0질량% 이하일 수도 있고, 0.1질량% 이하일 수도 있고, 0.0질량% 이하일 수도 있고, 0질량%일 수도 있다.
또한 본 실시형태의 음극(12)은, 초기 충전 전에 리튬 금속의 함유량이 음극 전체에 대해 10질량% 이하이며, 5.0질량%이하인 것이 바람직하고, 1.0질량% 이하, 또는 0.1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 실시형태의 음극은, 초기 충전 전에 리튬 금속을 갖지 않으며, 즉, 리튬 금속의 함유량이 음극 전체에 대해 0질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)는, 전지의 전압이 2.5V 이상 3.5V 이하인 경우에, 리튬 금속의 함유량이 음극 전체에 대해 10질량% 이하일 수 있으며(5.0질량% 이하인 것이 바람직하나, 1.0질량% 이하일 수도 있다); 또는 전지의 전압이 2.5V 이상 3.0V 이하인 경우에, 리튬 금속의 함유량이 음극 전체에 대해 10질량% 이하일 수 있다(5.0질량% 이하인 것이 바람직하나, 1.0질량% 이하일 수도 있다).
또한 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)에서, 전지의 전압이 4.2V인 상태에서 음극 상에 석출된 리튬 금속의 질량 M4.2에 대한, 전지의 전압이 3.0V인 상태에서 음극 상에 석출된 리튬 금속의 질량 M3.0의 비 M3.0/M4.2는, 30% 이하인 것이 바람직하며, 25% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20% 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 비 M3.0/M4.2은, 1.0% 이상일 수도 있고, 2.0% 이상일 수도 있고, 3.0% 이상일 수도 있고, 4.0% 이상일 수도 있다.
본 실시형태의 음극 활물질의 예로는, 리튬 금속 및 리튬 금속을 포함하는 합금, 탄소계 물질, 금속 산화물, 리튬과 합금화하는 금속 및 이 금속을 포함하는 합금을 들 수 있다. 상기 탄소계 물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 그래핀, 흑연, 하드 카본, 메조포러스 카본, 카본나노튜브, 및 카본나노혼을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 산화 티타늄계 화합물, 산화 주석계 화합물, 및 산화 코발트계 화합물을 들 수 있다. 상기 리튬과 합금화 하는 금속으로는, 예를 들면 규소, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄, 갈륨을 들 수 있다.
음극(12)으로는, 음극 활물질을 갖지 않으며 집전체로서 사용할 수 있는 것이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, Cu, Ni, Ti, Fe, 그 밖에 Li과 반응하지 않는 금속, 및 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 전극을 들 수 있는데, 바람직하게는 Cu, Ni, 및 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 전극을 들 수 있다. 이러한 음극을 사용하면 전지의 에너지 밀도 및 생산성이 더욱 우수해진다.
덧붙여, 음극으로 SUS를 이용하는 경우, SUS의 종류로는 기존에 알려진 다양한 것을 이용할 수 있다. 상기와 같은 음극 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 덧붙여, 본 명세서 중'Li과 합금화하지 않는 금속'이란, 리튬 이차 전지의 동작 조건에서, 리튬 이온 또는 리튬 금속과 반응하여 합금화하지 않는 금속을 의미한다.
음극(12)은, Cu, Ni, Ti, Fe 및 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 것으로, Cu, Ni, 및 이들의 합금, 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 이루어진 것이 더욱 바람직하다. 음극(12)은 Cu, Ni, 이들의 합금, 또는 스테인리스 강(SUS)인 것이 더더욱 바람직하다. 이러한 음극(12)을 사용하면 전지의 에너지 밀도 및 생산성이 더욱 우수해진다.
본 실시형태의 음극(12)의 평균 두께는, 4㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5㎛ 이상 18㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 리튬 이차 전지에서 음극이 차지하는 부피가 감소하기 때문에, 리튬 이차 전지(1)의 에너지 밀도가 더욱 향상된다.
또한 본 명세서에서 '평균 두께'란, 대상 부재를 주사형 전자 현미경이나 광학 현미경을 사용하여 확대 관찰하고, 세 군데 이상 부분의 두께를 측정했을 때의 상가 평균을 의미한다.
(양극)
양극(11)으로는, 양극 활물질을 갖는 한 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 것이라면 별도로 한정하지 않으므로, 리튬 이차 전지의 용도에 따라 알려진 재료를 적절히 선택할 수 있다. 양극(11)은 양극 활물질을 가지기 때문에, 안정성 및 출력 전압이 높다. 양극 활물질은, 양극(11)의 표면에 양극 활물질층(11b)으로 형성된다.
본 명세서에서 '양극 활물질'이란, 양극에서 전극 반응, 즉 산화 반응 및 환원 반응을 일으키는 물질이다. 구체적으로는 리튬 원소(전형적으로는 리튬 이온)의 호스트 물질을 들 수 있다. 본 명세서의 양극 활물질은, 전형적으로는 본 실시형태의 리튬 이차 전지의 전압이 3.0~4.2V의 범위인 조건에서 산화 환원 반응을 일으키는 물질이거나, 혹은 3.0~4.2V(vs. Li/Li+ 기준 전극)의 전위 범위에서 산화 환원 반응을 일으키는 물질이다.
이러한 양극 활물질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 금속 산화물 및 금속 인산염을 들 수 있다. 금속 산화물로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 산화 코발트계 화합물, 산화 망간계 화합물 및 산화 니켈계 화합물을 들 수 있다. 상기 금속 인산염으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 인산 철계 화합물 및 인산 코발트계 화합물을 들 수 있다
전형적인 양극 활물질로는, LiCoO2, LiNixCoyMnzO(x+y+z=1), LiNixCoyAlzO(x+y+z=1), LiNixMnyO(x+y=1), LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO, LiCoPO, LiFeOF, LiNiOF, 및 LiTiS2를 들 수 있다. 상기와 같은 양극 활물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 본 실시형태의 양극 활물질은 LiCoO2, LiNixCoyMnzO(x+y+z=1), LiNixCoyAlzO(x+y+z=1), LiNixMnyO(x+y=1), LiNiO2, 및 LiMn2O4로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
양극(11)은, 상기 양극 활물질 이외의 성분을 포함할 수도 있다. 이러한 성분으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 알려진 전도 보조제, 바인더, 고체 폴리머 전해질 및 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
양극(11)에서의 전도 보조제로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 카본 블랙, 단층 카본나노튜브(SWCNT), 다층 카본나노튜브(MWCNT), 카본나노파이버(CF) 및 아세틸렌 블랙을 들 수 있다.
또한 바인더로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 상기와 같은 도전 보조제 및 바인더는, 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
양극(11)에서 양극 활물질의 함유량은, 양극(11) 전체에 대해 예를 들면 50질량% 이상 100질량% 이하일 수 있다.
전도 보조제에 대해, 본 실시형태의 양극 제조 시의 배합량 및 전지의 방전 종료 시의 함유량은, 양극의 총 질량에 대해, 예를 들면 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 1.0질량% 이상 20질량% 이하, 또는 1.5질량% 이상 10질량% 이하일 수 있다.
바인더에 대해, 본 실시형태의 양극 제조 시의 배합량 및 전지의 방전 종료 시의 함유량은, 양극의 총 질량에 대해, 예를 들면 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 1.0질량% 이상 20질량% 이하, 또는 1.5질량% 이상 10질량% 이하일 수 있다.
전해질에 대해, 본 실시형태의 양극 제조 시의 배합량 및 전지의 방전 종료 시의 함유량은, 양극의 총 질량에 대해, 예를 들면 0.5질량% 이상 30질량% 이하, 1.0질량% 이상 20질량% 이하, 또는 1.5질량% 이상 10질량% 이하일 수 있다.
본 실시형태의 양극의 평균 두께는, 예를 들면 10㎛ 이상 300㎛ 이하이며, 30㎛ 이상 200㎛ 이하, 또는 50㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그러나 양극의 평균 두께는, 원하는 전지 용량에 따라 적절히 조정할 수 있다.
(세퍼레이터)
본 실시형태의 세퍼레이터(13)는, 양극(11)과 음극(12)을 격리시키는 것에 보다 전지가 단락되는 것을 방지하면서, 양극(11)과 음극(12) 사이의 전하 캐리어가 되는 리튬 이온의 이온 전도성을 확보하기 위한 부재이다. 즉, 세퍼레이터(13)는, 양극(11)과 음극(12)을 격리하는 기능 및 리튬 이온의 이온 전도성을 확보하는 기능을 갖는다. 이러한 세퍼레이터로서 상기한 두 기능을 갖는 1종의 부재를 단독으로 사용할 수도 있고, 상기한 하나의 기능을 갖는 부재를 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 상술한 기능을 담당하는 한 별도로 한정하지 않으나, 예를 들면 절연성을 갖는 다공질의 부재, 폴리머 전해질, 겔 전해질 및 무기 고체 전해질을 들 수 있으며, 전형적으로는 절연성을 갖는 다공질의 부재, 폴리머 전해질 및 겔 전해질로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
세퍼레이터(13)가 절연성을 갖는 다공질의 부재를 포함하는 경우, 이러한 부재의 가는 구멍에 이온 전도성을 갖는 물질을 충전함으로써, 이러한 부재는 이온 전도성을 발휘한다. 충전되는 물질로는, 전해액, 폴리머 전해질 및 겔 전해질을 들 수 있다.
본 실시형태의 세퍼레이터(13)는, 절연성을 갖는 다공질의 부재, 폴리머 전해질, 혹은 겔 전해질을 1종을 단독으로, 또는 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 단, 세퍼레이터로서 절연성을 갖는 다공질의 부재를 단독으로 사용하는 경우, 이온 전도성을 확보하기 위해 리튬 이차 전지는 전해액을 추가로 구비할 필요가 있다.
상기 절연성을 갖는 다공질의 부재를 구성하는 재료로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 절연성 고분자 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)을 들 수 있다. 즉, 본 실시형태의 세퍼레이터는 다공질의 폴리에틸렌(PE)막, 다공질의 폴리프로필렌(PP)막, 또는 이들의 적층 구조일 수 있다.
상기 폴리머 전해질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 고분자 및 전해질을 주로 포함하는 고체 폴리머 전해질 및 고분자, 전해질, 가소제를 주로 포함하는 반고체 폴리머 전해질을 들 수 있다.
상기 겔 전해질로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 고분자 및 액체 전해질(즉, 용매와 전해질)을 주로 포함하는 것을 들 수 있다.
폴리머 전해질 및 겔 전해질에 포함될 수 있는 고분자로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 에테르 및 에스테르 등의 산소 원자를 포함하는 관능기, 할로겐기, 및 시아노기와 같은 극성기를 포함하는 고분자를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 같은 주사슬 및/또는 곁사슬에 에틸렌옥사이드 유닛을 갖는 수지, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)와 같이 주사슬 및/또는 곁사슬 에 프로필렌옥사이드 단위를 갖는 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 에스테르 수지, 나일론 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리실록산, 폴리포스파젠, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 폴리락트산, 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리설폰, 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로플렌 카보네이트, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 상기와 같은 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
폴리머 전해질 및 겔 전해질에 포함되는 전해질로는, Li, Na, K, Ca, 및 Mg의 염 등을 들 수 있다. 전형적으로는 본 실시형태에서, 폴리머 전해질 및 겔 전해질은 리튬염을 포함한다.
리튬염으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, LiI, LiCl, LiBr, LiF, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF3CF3)2, LiB(O2C2H4)2, LiB(C2O4)2, LiB(O2C2H4)F2, LiB(OCOCF3)4, LiNO3, 및 Li2SO4 등을 들 수 있으며, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, 및 LiN(SO2CF3CF3)2로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 상기와 같은 염 또는 리튬염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
폴리머 전해질 및 겔 전해질에서 고분자와 리튬염의 배합비는, 고분자가 갖는 극성기와, 리튬염이 갖는 리튬 원자의 비에 따라 정할 수도 있다. 예를 들어 고분자가 산소 원자를 갖는 경우에, 고분자가 갖는 산소 원자의 수와. 리튬염이 갖는 리튬 원자의 수의 비([Li]/[O])에 따라 정할 수도 있다. 폴리머 전해질 및 겔 전해질에서 고분자와 리튬염의 배합비는, 상기 비([Li]/[O])가, 예를 들면 0.02 이상 0.20 이하, 0.03 이상 0.15 이하 또는 0.04 이상 0.12 이하가 되도록 조정할 수 있다.
겔 전해질에 포함되는 용매로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 후술하는 전해액에 포함될 수 있는 용매를 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 용매의 예도 후술하는 전해액에서 사용되는 것과 마찬가지이다.
반고체 폴리머 전해질에 포함되는 가소제로는, 별도로 한정되지 않으나 예를 들면, 겔 전해질에 포함될 수 있는 용매와 동일한 성분, 및 각종 올리고머를 들 수 있다.
본 실시형태의 세퍼레이터(13)는, 세퍼레이터 피복층으로 피복될 수도 있다. 세퍼레이터 피복층은, 세퍼레이터(13)의 양쪽면을 피복할 수도 있고, 한쪽면만을 피복할 수도 있다. 세퍼레이터 피복층은, 리튬 이온과 반응하지 않는 부재라면 별도로 한정하지 않으나, 세퍼레이터와, 세퍼레이터에 인접하는 층을 강고하게 접착시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터 피복층으로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무와 카복시메틸셀룰로스의 합재(SBR-CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산리튬(Li-PAA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 및 아라미드와 같은 바인더를 포함하는 것을 들 수 있다. 세퍼레이터 피복층은, 상기 바인더에 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 및 질산리튬 등의 무기 입자를 첨가시킬 수도 있다.
본 실시형태의 세퍼레이터(13)의 평균 두께는, 20㎛ 이하인 것이 바람직하며, 18㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 리튬 이차 전지(1)에서 세퍼레이터가 차지하는 부피가 감소하기 때문에, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 더욱 향상된다. 또한 세퍼레이터(13)의 평균 두께는, 5㎛ 이상인 것이 바람직하며, 7㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 이러한 양태에 따르면, 양극(11)과 음극(12)을 더욱 더 확실하게 격리할 수 있어, 전지가 단락되는 것을 더욱 억제할 수 있다.
(전해액)
리튬 이차 전지(1)는 전해액을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 전해액은 용매 및 전해질을 포함하는 액체로, 이온 전도성을 갖는다. 전해액은 액체 전해질로 바꿔 말할 수도 있는데, 리튬 이온의 도전 경로로서 작용한다. 이 때문에 리튬 이차 전지가 전해액을 가지면, 내부 저항이 한층 저하되며, 에너지 밀도, 용량 및 사이클 특성이 한층 향상되게 된다. 전해액은, 세퍼레이터(13)에 침윤시켜도 되고, 음극, 세퍼레이터, 양극 및 양극 집전체의 적층체와 함께 전해액을 봉입한 것을 리튬 이차 전지(1)의 완성품으로 할 수도 있다.
전해액에 포함되는 전해질로는, 폴리머 전해질 및 겔 전해질에 포함될 수 있는 전해질, 특히 상술한 리튬염을 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 리튬염은 폴리머 전해질 및 겔 전해질에서 사용되는 것과 마찬가지이다.
전해액에 포함되는 용매로는, 예를 들면 불소 원자를 갖는 비수 용매(이하, '불소화 용매') 및 불소 원자를 갖지 않는 비수 용매(이하, '비불소 용매')를 들 수 있다.
이러한 불소 용매로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 및 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르 등을 들 수 있다.
비불소 용매로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1.2-디메톡시에탄, 디메톡시에탄, 디메톡시프로판, 디메톡시부탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아세토니트릴, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸 및 12-크라운-4를 들 수 있다.
상기 불소화 용매 및/또는 비불소 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 비율로 자유롭게 조합하여 사용할 수 있다. 불소화 용매와 비불소 용매의 함유량은 별도로 한정되지 않으며, 용매 전체에 대한 불소화 용매의 비율이 0~100부피%일 수도 있고, 용매 전체에 대한 비불소 용매의 비율이 0~100부피%일 수도 있다.
(외장체)
외장체(14)는, 리튬 이차 전지(1)의 양극(11), 음극(12), 세퍼레이터(13), 및 전해액 등을 수용하여 밀폐 밀봉하는 것이다. 외장체(14)의 재료로는, 예를 들면 라미네이트 필름이 사용된다.
(양극 단자 및 음극 단자)
양극 단자(15)는, 한쪽 단이 양극(11)에 접속되고, 외장체(14)의 외부로 연장되어 다른쪽 단이 도면에는 생략된 외부 회로에 접속된다. 음극 단자(16)는, 한쪽 단이 음극(12)에 접속되고, 외장체(14)의 외부로 연장되어 다른쪽 단이 도면에는 생략된 외부 회로에 접속된다. 양극 단자(15) 및 음극 단자(16)의 재료로는, 도전성이 있는 것이라면 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, Al, 또는 Ni 등을 들 수 있다.
실시예
[셀의 불량률에 대한 실험]
여기서 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)와, 종래의 리튬 이차 전지 중 어느 한쪽을 이용하여, 평면상 세퍼레이터(13)의 가장자리(13a)와 음극(12)의 가장자리(12a) 사이의 거리인 마진을 변화시키면서 셀의 불량률을 구하는 실험을 행했다. 덧붙여, 실시예는 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)를 사용한 실험이고, 비교예는 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)와 대비하기 위한 실험이다.
실험에는 이하와 같은 리튬 이차 전지를 사용했다. 비교예 1 내지 3에서는, 음극이 음극 활물질을 포함하는 종래의 리튬 이차 전지를 사용했다. 이들 리튬 이차 전지에서는, 음극 용량을 350mAh/g로 하고, 음극/양극의 용량 비율인 NP비를 1.05로 했다. 비교예 4 내지 7 및 실시예에서는, 음극이 음극 활물질을 포함하지 않는 리튬 이차 전지를 사용했다. 음극에는 구리 포일(Cu 포일)을 사용했다. 양극, 세퍼레이터 및 음극의 세트를 적층한 적층수는, 25로 했다. 양극 단위 용량(unit weight capacity)은, 25mg/cm2, 또는 10mg/cm2로 했다. 양극 활물질 용량은 200mAh/g로 하고, 활물질 비율은 97%로 했다. 양극의 가장자리와 음극의 가장자리 사이의 거리인 양극/음극 마진은, 2mm로 했다. 음극과 세퍼레이터 사이의 거리인 음극/세퍼레이터 마진(마진)은, 0 이상 2.5mm 사이에서 변화시켰다. 또한 이 마진을 0 이외로 한 변의 수를, 마진이 있는 변의 수로서 0 내지 4로 변화시켰다. 즉, 마진이 있는 변의 수가 4이면, 직사각형의 모든 변에 마진을 설정하고, 마진이 있는 변의 수가 1이면, 직사각형의 네 변 중 하나의 변에만 마진을 설정한 것을 나타낸다. 이들 조건을 변화시키면서, 부피 에너지 밀도(Wh/L) 및 셀의 불량률(%)을 이하와 같이 구했다.
[비교예 1~3]
비교예 1 내지 3에서는, 음극에 음극 활물질을 포함하는 종래의 리튬 이차 전지를 사용했다. 비교예 1 내지 3의 조건 및 실험 결과는 하기 표 1과 같다.
비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에서는, 부피 에너지 밀도가 700~710으로, 후술하는 음극이 음극 활물질을 포함하지 않는 본 실시형태의 리튬 이차 전지(1)와 비교하여 작아졌다. 비교예 1에서는 2.5mm의 마진을 설정했으며, 셀의 불량률은 0.001% 미만이었다. 비교예 2에서는 0.5mm의 마진을 설정했으며, 셀의 불량률은 0.02%였다. 비교예 3에서는 마진을 0으로 했으며, 셀의 불량률은 5%였다.
이처럼 음극에 음극 활물질을 포함하는 종래의 리튬 이차 전지에서는, 마진을 작게 하면 셀의 불량률이 상승한다. 특히 마진을 0으로 한 경우에는 불량률이 높았다.
[비교예 4 내지 5 및 실시예 1]
이후의 비교예 및 실시예에서는, 음극에 음극이 음극 활물질을 포함하지 않는 리튬 이차 전지를 사용했다. 양극 단위 용량을 25mg/cm2로 한 비교예 4 내지 5 및 실시예 1의 조건 및 실험 결과는 하기 표 2와 같다.
비교예 4의 리튬 이차 전지에서는 2.5mm의 마진을 설정했으며, 부피 에너지 밀도는 1484Wh/L, 셀의 불량률은 0.001% 미만이었다. 비교예 5의 리튬 이차 전지에서는 0.5mm의 마진을 설정했으며, 부피 에너지 밀도는 1658Wh/L, 셀의 불량률은 0.003%였다. 실시예 1의 리튬 이차 전지에서는 마진을 0으로 했으며, 부피 에너지 밀도는 1707Wh/L, 셀의 불량률은 0.009%였다.
[비교예 6 내지 7 및 실시예 2]
비교예 6 내지 7 및 실시예 2에서는 양극 단위 용량을 10mg/cm2로 했으며, 이하의 조건 및 실험 결과는 하기 표 3과 같다.
비교예 6의 리튬 이차 전지에서는 2.5mm의 마진을 설정했으며, 부피 에너지 밀도는 1129Wh/L, 셀의 불량률은 0.001% 미만이었다. 비교예 7의 리튬 이차 전지에서는 0.5mm의 마진을 설정했으며, 부피 에너지 밀도는 1261Wh/L, 셀의 불량률은 0.002%였다. 실시예 2의 리튬 이차 전지에서는 마진을 0으로 했으며, 부피 에너지 밀도는 1298Wh/L, 셀의 불량률은 0.005%였다.
[실시예 3 내지 5]
실시예 3 내지 5에서는, 실시예 2와 마찬가지로 양극 단위 용량을 10mg/cm2로 하고, 마진이 있는 변의 수를 1 내지 3으로 변화시키면서 실험을 행했다. 마진이 있는 변의 마진은 0.5mm로 하고, 마진이 있는 변 이외의 변에서는 마진을 0으로 했다. 실시예 3 내지 5의 조건 및 실험 결과는 하기 표 4와 같다.
실시예 3의 리튬 이차 전지에서는, 네 변 중 한 변에만 마진을 설정했다. 실시예 3의 리튬 이차 전지의 부피 에너지 밀도는 1292Wh/L, 셀의 불량률은 0.004%였다.
실시예 4의 리튬 이차 전지에서는, 네 변 중 두 변에 마진을 설정했다. 실시예 4의 리튬 이차 전지의 부피 에너지 밀도는 1285Wh/L, 셀의 불량률은 0.0035%였다.
실시예 5의 리튬 이차 전지에서는, 네 변 중 세 변에 마진을 설정했다. 실시예 5의 리튬 이차 전지의 부피 에너지 밀도는 1273Wh/L, 셀의 불량률은 0.003%였다.
상기의 비교예 4 내지 7과 실시예 1 및 2와의 비교로부터 알 수 있듯이, 음극에 음극 활물질을 포함하지 않는 본 실시형태의 리튬 이차 전지에서는, 마진을 0으로 한 경우에는, 셀의 불량률을 낮게 억제하면서 높은 부피 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 또한 실시예 2 내지 5로부터 알 수 있듯이, 마진을 0으로 한 변의 수가 많을수록 부피 에너지 밀도가 상승하여, 셀의 불량률은 저하되었다. 단, 모든 변에서 마진을 0으로 한 경우라도, 셀의 불량률은 비교적 양호하여 실용 가능했다.
[변형예]
　상기 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이 실시형태로만 한정하려는 취지가 아니고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 여러 가지로 변형할 수 있다.
예를 들면 리튬 이차 전지는, 양극 또는 음극과 접촉하도록 배치되는 집전체를 가질 수도 있다. 이 경우, 양극 단자 및 음극 단자는 집전체에 접속된다. 집전체로는, 별도로 한정하지 않으나 예를 들면, 음극 재료에 사용할 수 있는 집전체를 들 수 있다. 아울러 리튬 이차 전지가 집전체를 갖지 않는 경우, 음극 및 양극 자신이 집전체로서 작용한다.
이상에서 설명한 실시형태는 본 발명을 용이하게 이해하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하여 해석하기 위한 것은 아니다. 실시형태가 구비하는 각 요소 및 그 배치, 재료, 조건, 형상 및 사이즈 등은, 예시한 것으로 한정되지 않으며 적절히 변경 가능하다. 또한 상이한 실시형태에서 나타낸 구성끼리 부분적으로 치환 또는 조합하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 단위 부피·단위 중량당 에너지 효율이 우수하기 때문에, 다양한 용도로 사용되는 축전 디바이스로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.
1: 리튬 이차 전지
11: 양극
12: 음극
13: 세퍼레이터
14: 외장체
15: 양극 단자
16: 음극 단자

Claims (9)

  1. 양극과,
    음극 활물질을 갖지 않는 음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 구비하며,
    상기 음극의 가장자리의 적어도 일부와, 당해 음극 일부의 가장자리에 대응하는 상기 세퍼레이터의 가장자리가 평면상 동일한 위치에 배치되는,
    리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 및 상기 세퍼레이터가 각각 직사각형 형상인, 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음극의 적어도 한 변은, 당해 음극의 한 변에 대응하는 상기 세퍼레이터의 변과 평면상 동일한 위치에 배치되는, 리튬 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 음극의 상기 적어도 한 변 이외의 다른 변은, 당해 음극의 다른 변에 대응하는 상기 세퍼레이터의 다른 변보다 평면상 내측에 위치하는, 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음극의 상기 다른 변과, 상기 세퍼레이터의 상기 대응하는 다른 변 사이의 평면상 거리를 0.3mm 이상 5.0mm 이하로 하는, 리튬 이차 전지.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 음극의 네 변과 상기 세퍼레이터의 네 변이 평면상 동일한 위치에 배치되는, 리튬 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    평면상 상기 양극의 가장자리는, 상기 음극의 대응하는 가장자리보다 내측에 위치하는, 리튬 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극의 가장자리와, 상기 음극의 대응하는 가장자리의 평면상 거리가 0.3mm 이상인, 리튬 이차 전지.
  9. 양극과,
    음극 활물질을 갖지 않는 음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터와
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 세퍼레이터를 봉입하는 외장체를 구비하며,
    상기 세퍼레이터의 적어도 일부 가장자리, 및 당해 일부 가장자리와 동일한 측의 상기 음극의 가장자리가, 대향하는 상기 외장체의 내벽으로부터 동일한 거리에 있는,
    리튬 이차 전지.
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