TWI297707B - Microporous membrane made of polyolefin - Google Patents

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TWI297707B
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Takashi Ikemoto
Shinya Kawasoe
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

1297707 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關透過性能優越、高強度及安全性優越之 聚烯烴系製微多孔膜及其製造方法之發明。本發明特別是 有關作爲電子零件用，其中用於作爲高容量、長壽命之非 水電解液系電池隔片之聚烯烴系製微多孔膜以及其製法， 以及非水電解液系電池。 【先前技術】 聚烯烴系製微多孔膜迄今係使用於精密過濾膜或電池 用隔片、電容器用隔片等。特別是近年來，非常廣用於作 爲鋰離子二次電池用隔片。現今，隨者消費電力之上升， 亦要求鋰離子二次電池高容量化、高輸出功率化、長壽命 化。 朝向上述目標，對鋰離子電池用隔片電池要求之特性 爲薄膜化與高透過性能。於電池之高容量化方面，使電池 用隔片變薄，而使正負極之活性物質量增多乃屬有效。電 池之高輸出功率化需要求能使離子一口氣通過。爲使一下 子透過眾多離子，使離子通道之孔徑增大係屬有效。 爲了電池之高壽命化，而要求反覆充放電時產生之不 純物不易塞滿孔洞。孔徑大之隔片不易因不純物而引起孔 洞堵塞’而不易發生電池容量低下之情況。作爲顯示該電 池壽命之一指標可例舉如循環特性。循環特性係指對初期 容量而言，於反覆充放電之際的電池容量保持率，循環特 -4 - (2) 1297707 性高即所謂長壽命。 總之’考慮上述諸點時，筒透過性能之隔片爲膜厚 薄’且孔徑大之微多孔膜者甚爲有用。 爲了提升電池特性並同時防止伴隨薄膜化而來之安全 性低下，而要求高強度及高安全性之隔片，本發明所言之 安全性係指2方面。其一係指隔片之關閉（shut down ) 性能。此係指電池內部過熱時隔片熔融成爲包覆電極之被 膜而阻斷電流，藉由該被膜安定的存在而確保電池安全性 之性能，有助於關閉狀態之因子可例舉如孔徑分布。孔徑 分佈狹窄之隔片，於電池內部達到隔片融點之際，孔洞閉 塞同時發生，因而關閉性能優越。 安全性之另一方面係有關隔片之耐電壓（亦稱爲耐電 壓性能）。此係以隔片至何種程度之電壓仍可作爲電極間 絕緣體存在而不致短路，以該程度之電壓表示隔片之絕緣 性能。由於隨隔片變薄而電極間之距離變短，因而要求隔 片具有更尚之耐電壓性能。咸認孔徑大有助於隔片之耐電 壓。若有非常大之孔徑部分存在，則該孔徑即爲不易發生 低電壓短路之原因。 亦即，高容量鋰離子二次電池用隔片，關於膜厚必須 薄膜化，關於孔徑則爲了獲得高透過性能，必須具有適度 大之孔徑。又，爲了具有高耐電壓與優越之關閉性能，孔 徑分佈狹窄之微多孔膜係屬必要。 又，微多孔膜製造方法之一，熟知者有相分離法。該 製法係將樹脂和可塑劑於高溫混合成爲均一狀態後，藉由 -5- (3) (3)1297707 急冷使樹脂相和可塑劑相發生相分離。其後，萃取並去除 可塑劑，而獲得可塑劑部分成爲連通孔之微多孔膜的製 法。 迄今，以相分離法製造之微多孔膜中，如專利文獻1 所代表，係揭示將聚合物與可塑劑熔融混練成形爲膜狀 後，將聚合物與可塑劑之混合膜加以延伸，然後萃取可塑 劑而獲得微多孔膜之技術。然而，此種僅使用聚合物與可 塑劑之製法，雖然可獲得強度高之薄膜，但有孔徑小，透 過性能低之問題。僅使用聚合物與可塑劑之製法中，如專 利文獻2亦揭示要求孔徑大，孔徑分布狹窄之微多孔膜。 但是，依據該文獻技術製造之微多孔膜之平均貫通孔徑以 及最大孔徑係阻止粒子透過之孔徑，以本發明所謂泡點法 (bubble-point method)(詳述於後）求得之孔徑係小孔 徑。因而，作爲電池隔片使用之際，僅能獲得電池輸出功 率低而電池壽命短之物。 一方面，獲得孔徑大，透過性優越之微多孔膜的技 術，揭示例如，將以氧化矽微粒子爲代表之無機微粉體與 聚烯烴系樹脂、可塑劑共同混練成形爲膜狀後，萃出可塑 劑、無機微粉體而獲得微多孔膜之方法（例如，專利文獻 3至6)。該等方法有使用無機微粉體，而可容易地獲得 孔徑大之微多孔膜之優點。藉由使用無機微粉體而可獲得 孔徑大之微多孔膜之理由咸認如下。混合熔融體中之聚合 物與可塑劑爲相分離之際，混合熔融體中係以分散之無機 微粉體作爲核而形成可塑劑相。因而，無機微粉體存在之 -6 - (4) 1297707 混合熔融體，可增大抽出可能相（可塑劑+無機微粉體 相）之孔徑尺寸，結果可製造孔徑大的微多孔膜。 有鑑於此，爲獲得適用於高容量鋰離子二次電池用隔 片而孔徑適度大’且孔徑分布狹窄之微多孔膜，於混合熔 融體中以使用粒徑適度分散，且粒徑分布狹窄之無機微粉 體爲有效。 專利文獻3揭示使用無機微粉體作成之微多孔膜。但 是，該微多孔膜除未萃出無機微粉體外，亦未實施延伸， 因而膜厚較厚，僅能獲得穿刺強度低之微多孔膜。又，專 利文獻4係揭示使用分散性良好之疎水性氧化矽而製造具 有均一孔徑之微多孔膜之方法。但是，該處揭示之微多孔 膜係作爲過濾膜之技術。因而其揭示之微多孔膜之膜厚相 當厚，穿刺強度亦低，因而並非本發明課題之電子零件 用，特別是並非其中高容量之非水電解液系隔片有用之微 多孔膜。 又，專利文獻5係揭示藉由將無機微粉體萃出後，進 行延伸，而獲得之具有大孔徑，透過性能優越之微多孔 膜。但是，該處揭示之技術並未使用分散粒徑分佈狹窄之 無機微粉體。又，由於所得微多孔膜之孔徑分佈亦廣，耐 電壓性能低，穿刺強度也弱，因而薄膜化之際其安全性低 劣。 專利文獻6揭示孔徑分佈狹窄之微多孔膜。但是，該 處揭示之技術，亦未使用分散粒徑分佈狹窄之無機微粉 體。所得之微多孔膜係膜厚相當厚、氣孔率高，穿刺強度 (5) 1297707 弱之微多孔膜。此外，其揭示之微多孔膜之孔徑分佈與本 發明相較並非足夠狹窄者。因而，並非可作爲本發明課題 之高容量之非水電解液系隔片有用之微多孔膜。 如上述，迄今仍未獲得於隔片薄化之際，具有高透過 性能，且同時具備高強度與高安全性之電子零件用微多孔 膜，及製造該微多孔膜之方法，亦仍未獲得使用具前述特 徵之隔片的高容量、長壽命、且安全的非水電解液系電 池。 [專利文獻1] [專利文獻2] [專利文獻3] [專利文獻4] [專利文獻5] [專利文獻6] 特許3 3 478 3 5號說明書 特許2657430號說明書 特公昭5 8 - 1 9 6 8 9號說明書 特許2 8 3 5 3 65號說明書 特許2002-88188號說明書 特許3 1 2 1 047號說明書 【發明內容】 發明欲解決之課題 本發明之目的係提供透過性能優越，強度及安全性亦 優越的聚烯烴系製微多孔膜。本發明之其他目的係提供作 爲電子零件用，特別是用於作爲高容量、長壽命之非水電 解液系電池用隔片之聚烯烴系製微多孔膜以及其製造方 法。本發明之另外目的係提供非水電解液系電池。 [解決課題之手段] (6) (6)1297707 本發明人爲達成上述目的深入硏究之結果，發現具有 適度大小之孔徑，而且孔徑分佈狹窄，穿刺強度高之聚烯 烴系製微多孔膜，作爲隔片，係具有高透過性能，且安全 性優越之微多孔膜，特別適用於作爲電子零件，尤其是高 容量之非水電解液系電池隔片。又，發現使用具上述特徵 之隔片可獲得高容量、長壽命之非水電解液系電池。 再者，亦發現使用粒徑分布狹窄且粒徑適當分散之無 機微粉體，係製造維持高透過性能與高強度，且具有高安 全性之聚烯烴系製微多孔膜之方法中所不可欠缺之要素， 於焉完成本發明。 亦即本發明之構成如下。 (1 ) 聚烯烴系製微多孔膜，係膜厚1至3 0 μ m、氣 孔率 30至60°/。、透氣度50至250sec/100cc、穿刺強度 3.5 至 20.0N/20// m，以泡點法（bubble-point method)求 得之最大孔徑爲〇· 08至0.20 // m，最大孔徑與平均孔徑之 比（最大孔徑/平均孔徑）爲1.00至1.40者。 (2)上述（1)項之聚烯烴系製微多孔膜，係電子零 件者。 (3 )聚烯烴系製微多孔膜非水電解液系電池用隔 片，係包含上述（1)項之聚烯烴系製微多孔膜者。 (4 )非水電解液系電池，其特徵爲使用上述（3 )項 之聚烯烴系製微多孔膜者。 (5 )製造聚烯烴系製微多孔膜之方法，係將聚烯烴 系樹脂、可塑劑及無機微粉體於混練•加熱熔融下同時成 -9- (7) 1297707 形爲片狀後，分別萃取去除可塑劑及無機微粉體，並至少 往一軸方向延伸之方法，其中所使用之無機微粉體之分散 平均粒徑爲0·01至5 /z m，95vol%分散累積粒徑與5vol% 分散累積粒徑之比爲1.〇至10.0者。（6)上述（5)項 之方法，其中之無機微粉體爲氧化矽微粉體者。 (7 )上述（5 )項之方法，其中之無機微粉體係以乾 式法作成之氧化矽微粉體者。 (8 )製造非水電解液系電池用隔片之方法，其係包 含將聚烯烴系樹脂、可塑劑及無機微粉體於混練·加熱熔 融下成形爲片狀後，分別萃取去除可塑劑及無機微粉體並 至少往一軸方向延伸而獲得聚烯烴系製微多孔膜的方法， 其中該非水電解液系電池用隔片係包含使用之無機微粉體 之分散平均粒徑爲〇·〇1至5/zm，95vol%分散累積粒徑與 5vol%分散累積粒徑之比爲1.0至1〇.〇之聚烯烴系製微多 孔膜者。 發明之效果 依據本發明可提供透過性能優越，強度及安全性亦優 越之微多孔膜。亦提供特別是作爲電子零件用之微多孔 膜，尤其是作爲高容量、長壽命之非水電解液系電池用隔 片有用之聚烯烴系製非水電解液系電池用隔片，特別是與 習知物相較時即使薄膜化亦可發揮上述效果。此外藉由使 用該微多孔膜作爲隔片，可獲得高容量、長壽命、且安全 性優越之非水電解液系電池。 -10- (8) 1297707 【實施方式】 實施發明之最佳型態 下文詳細說明本發明，特別是以較佳型態爲重點說 之。 本發明之微多孔膜之膜厚爲1至30/zm，以1至 //m爲佳，1至25#m更佳，1至22/zm又更佳，1至 最佳。膜厚較Ι/zm爲薄時，機械強度及關閉時之 全性低劣，而超過3 0 // m時，透過性能降低，作爲高 量電池之隔片品質低劣。 氣孔率爲30至60%，以35至55%爲佳。氣孔率低 3 0%則透過性能低劣，超過60%則機械強度及關閉時之 全性低劣。透氣度爲 50至 25 0sec/100cc，以 50 200sec/100cc 爲佳，50 至 150sec/100cc 更佳。透氣度 於 50sec/100cc則關閉時之安全性低劣，而若超 2 5 0SeC/10 0cc時則透過性能低劣。 穿刺強度以20 // m換算時爲3.5至20.0N，以4.0 2 0.0N爲佳。以20 # m換算之穿刺強度若小於3.5N時 膜強度低，膜易破裂而安全性低劣。 以泡點法求得之最大孔徑爲〇 · 〇 8至 0 · 2 0 // m， 0.09 至 0.20//m 爲佳，0.10 至 0.20//m 更佳，0.10 0.1 5 // m最佳。最大孔徑小於0.0 8 // m時，透過性能 劣，若大於0.20 // m則關閉時之安全性與耐電壓性能均 劣0 明 27 20 安 容 於 安 至 低 過 至 以 至 低 低 -11 - (9) (9)1297707 平均孔徑與最大孔徑之比爲1 · 0 0至1 · 4 0。孔徑比大 於1 · 4 0時，孔徑分布廣，孔徑不均一，關閉時之安全性 與耐電壓性能均低劣。 再者，本發明之微多孔膜之關閉間溫度以7。(：以下爲 佳，5 °C以下更佳，4°C以下最佳。就確保關閉時安全性之 觀點而言，自開始關閉至電流完全遮斷爲止之溫度相差以 5 °C以下爲佳。因而膜自開始熔融至關閉爲止之溫度差 小、時間短者安全性優越。 表示透過性能之指標可使用透氣度與聚合率（=1 〇 〇 -氣孔率）之比（亦即，透氣度/聚合率）。該數値低之微 多孔膜即使含有多量聚合物亦具有高透過性能，而可用於 作爲透過性能及安全性均優越之隔片。 慮及透過性能及安全性時，透氣度與聚合率之比以 2·5以下爲佳，2.3以下更佳，2.0以下最佳。 慮及耐電壓係抑制闻電壓時之短路，則換算爲2 0 // m 厚度時以0.8KV以上爲佳，1.0KV以上更佳，1.2KV以上 最佳。 本發明之微多孔膜製造方法之一例示於下列（a )至 (e ) ° (a )將聚烯烴系樹脂、可塑劑、無機微粉體及添加 劑以韓蘇式混合機等混合並造粒之步驟； (b )將以（a )步驟作成之混合物於先端裝有T型模 之壓出機中熔融混練之步驟； (c )將（b )步驟所得之混練物自T型模擠出，自兩 -12- (10) 1297707 側以加熱輥壓延後，冷卻成形爲片狀之步驟； (d )自片狀之成形物萃取去除可塑劑、無機微粉體 並加以乾燥之步驟； (e )將片狀之成形物至少往一方向延伸’並加熱處 理之步驟。 於上述（a)步驟中，本發明之製造方法中所用之無 機微粉體可例舉如氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁、氧化鋁、碳 酸鈣、碳酸鎂、高嶺土黏土、滑石、氧化鈦、碳黑、矽藻 土類等。此等可單獨使用，亦可數種混合使用。本發明中 較佳之無機微粉體爲氧化矽，特別以乾式法作成之氧化矽 更佳。 無機微粉體之分散平均粒徑爲〇.〇1至5 /z m，以0.05 至3 // m爲佳，0.1至1 // m更佳。以氧化矽爲代表之無機 微粒子凝集力強，一般係形成凝集體。因而，不易以一次 粒子（未形成凝集體之微粒子一個之大小）之狀態存在。 本發明所謂之分散平均粒徑與一次粒徑不同，係示無機微 粒子之凝集狀態、分散狀態。微粒子混合系中重要者爲微 粒子之分散狀態。分散平均粒徑小於0 · 0 1 // m時，使用於 製造微多孔膜之際，分散過細，結果所得微多孔膜之透過 性不足。一方面若分散平均粒徑大於5 // m，則使用於製 造微多孔膜之際，無機微粒子於膜中以相當大之狀態存 在，結果使得膜構造不均一，而不能獲得具備高強度與高 安全性之微多孔膜。無機微粉體之95vol%分散累積粒徑 與5 v ο 1 %分散累積粒徑之比（亦即，前者之數値/後者之 (11) 1297707 數値）爲1·〇至10.0，以1.0至7·〇爲佳，1.0至5.0更 佳。5vol%分散累積粒徑係指自小粒徑側開始積分之體積 分率累計，達所使用之無機微粉體全體5%時之粒子徑。 同樣地，95 vol %分散累積粒徑係指自小粒徑側開始積分之 體積分率累計，達所使用之無機微粉體全體95%時之粒子 徑。該分散累積粒徑比係示測定分散平均粒徑時無機粒子 之分布狀態。該分散累積粒徑比超過1〇·〇時，由於膜中 無機粒子之分散不均一，膜構造成爲不均一，而不能獲得 具備高強度與高安全性之微多孔膜。 無機微粉體之代表例示於以下氧化矽微粉體之製造方 法。氧化矽微粉體之合成方法，一般以其特徵可將製法分 成3大類。於10 0 (TC以上之高溫下生成之乾式法；使矽 酸鈉、無機酸及鹽類於水溶液中反應之濕式法；使矽酸鈉 與無機酸反應生成矽膠後，以有機溶劑置換矽膠中之水而 得有機矽膠，再經加壓加熱處理而作成之氣凝膠（aerogel) 法。 乾式法之中，大多使用將氣化之四氯化矽於空氣中燃 燒，而獲得非常微細之氧化矽粒子之燃燒法。其他亦使用 將由矽砂與焦炭加熱所得之SiO蒸氣於空氣中氧化，而獲 得較燃燒法更大粒子之加熱法。 濕式法之中，有於矽酸鈉與無機酸反應時，將pH調 爲鹼性而提高氧化矽粒子成長速度並凝集成爲塊狀，而使 生成之氧化矽沉降之沉降法、以及將反應時之pH調爲酸 性以抑制氧化矽粒子成長之狀態，使氧化矽凝集，使氧化 -14- (12) (12)1297707 矽凝集體與反應液成爲凝膠狀之凝膠法。本發明可使用此 處列舉之製法所作成之氧化矽，惟慮及氧化矽微粉體之分 散性時，以乾式法合成之氧化矽爲佳。此係因與濕式氧化 矽相較，乾式氧化矽粒子彼此間之凝集力較弱，因而於 (a )之混合步驟或（b )之擠出機步驟之熔融混練下顯示 高分散性。 又，即使與乾式氧化矽相較其凝集力強之濕式氧化 矽，於合成後藉由粉碎、分級，亦可獲得分散平均粒徑小 且粒徑均一之物。以濕式法作成之氧化矽中，亦以使用該 經粉碎、分級之氧化矽爲佳。 此外，亦知有於合成之氧化砂表面進行疏水化處理之 表面疏水性氧化矽。但是慮及膜中之分散、製造時之作業 性、氧化矽之價格時，以親水性氧化矽爲佳。慮及聚烯烴 系樹脂與可塑劑之分散時，氧化矽微粉體之吸油量以！ 00 至 400ml/100g 爲佳，150 至 3 00ml/100g 更佳。 本發明中所用之聚烯烴系樹脂可爲由一種聚烯烴系構 成者’亦可爲包含數種聚烯烴系之聚烯烴系組成物。聚烯 烴系可例舉如聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯等，亦 可將該等2種類或以上組合使用。爲實現高透過性以單獨 使用聚乙烯爲佳。 本發明中所使用聚烯烴之種類可例舉如，密度超過 0.94g/cm3之高密度聚乙烯、密度爲〇·93至0.94g/cm3範 圍之中密度聚乙烯、密度低於0.93 g/cm3之低密度聚乙 燃 ' 直鏈狀低密度聚乙烯等。爲提高膜強度，以使用高密 -15- (13) (13)1297707 度聚乙烯與中密度聚乙烯爲佳，此等可單獨使用’亦可作 爲混合物使用。 又，爲實現高強度，以添加5至90重量％之特性黏 度[7/ ]爲5至2dl/g左右之超高分子量聚乙烯爲佳，慮及 成形性則以1 〇至80重量％更佳。爲獲得高透過性能’以 添加10至95重量％之高密度聚乙烯爲佳。 又，有關所謂分子量之分布，可使用以芳環烯金屬觸 媒作成之分子量分布窄之聚乙烯，亦可使用藉2段聚合作 成之分子量分布廣之聚乙烯。本發明所使用之聚丙烯之種 類可例舉如，丙烯均聚物、乙烯-丙烯無規共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物。所使用之全體聚丙烯中乙烯之含量以成 爲〇至3莫耳％爲佳，全部均爲丙烯均聚物更佳。所使用 之聚丙烯之[/?]以1至25dl/g爲佳，2至7dl/g更佳。 本發明所使用之可塑劑可例舉如苯二甲酸二辛酯、苯 二甲酸二庚酯、苯二甲酸二丁酯類之苯二甲酸酯，或己二 酸酯或甘油酸酯等有機酸酯類；磷酸三辛酯等磷酸酯類； 流動石蠟；固型蠟；礦物油等。慮及與聚乙烯之相溶性則 以苯二甲酸酯爲佳。又，此等可單獨使用，亦可作爲混合 物使用。本發明製造方法中，有關聚烯烴系樹脂、可塑 劑、無機微粉體之混合比，對上述三成分之合計重量而 言，爲提高微多孔膜之強度，聚烯烴系樹脂以10至50重 量％爲佳，2 0至4 0重量％更佳。爲使成形性良好而微多 孔膜之孔徑適當化，可塑劑以30至70重量％爲佳，40至 6 0重量％更佳。爲使孔徑適當化並提高膜強度，無機微粉 -16- (14) (14)1297707 體以5至4 0重量％爲佳，1 〇至3 0重量％更佳。 除了聚烯烴系樹脂、無機微粉體、可塑劑之外，在對 本發明無大妨礙之範圍內’可視需要添加抗氧化劑、耐電 防止劑、紫外線吸收劑、滑劑、防黏結劑（A n t i b 1 〇 c k i n g agent)等各種添加劑。 此等聚烯烴系樹脂、無機微粉體、可塑劑三成份之混 合係使用韓蘇式混合機、V-攪拌器、翼式高速混合機、螺 旋葉片攪拌機等混合機以一般混合法即足夠充分。 於（b )步驟中混合物係藉由擠出機、捏合機等熔融 混練裝置加以混練。所得之混練物藉由使用T型模之熔融 成形而成形爲片狀。此種情況，就尺寸安定性而言以經由 齒輪泵（gear pump )成形者爲佳。特別以將齒輪泵前壓 力控制爲一定而成形者就尺寸安定性而言甚佳。 於（c )步驟中之冷卻方法可爲以空氣冷卻之方法、 使溫度調整至較T型模吐出之樹脂低20至120°C之輥接 觸之冷卻方法、一邊以較T型模吐出之樹脂低20至120 °C之壓延輥壓延成形爲片狀，一邊冷卻之方法。採用一邊 以較T型模吐出之樹脂低20至120°C之壓延輥壓延成形 爲片狀並一邊冷卻之方法，就膜厚均一性而言較佳。此種 情況下，使用輥之際，以於T型模及輥與片之接點距離爲 5至5 00mm範圍內成形爲佳。模頭吐出之溫度係以一般 熱電偶溫度計在端子不觸及模頭，而與吐出樹脂接觸下即 可測定。 於（d )步驟中，係以溶劑萃出（萃取）膜中之可塑 -17- (15) (15)1297707 劑及無機微粉體。可塑劑萃出用溶劑可使用甲醇、乙醇、 甲基乙基酮、丙酮等有機溶劑；丙酮、甲基乙基酮等酮 類；四氫呋喃等醚類；二氯甲烷、1，丨，丨-三氯乙烷等鹵 化烴類等。此等可單獨使用，亦可混合使用。可塑劑萃出 之後，進行無機微粉體萃出，而無機微粉體之萃出用溶劑 可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性水溶液。 (e)步驟係將上述已完成萃出之膜至少往一軸方向 延伸。往一軸方向延伸之際，可使用輥進行延伸，亦可使 用拉輻器進行延伸。慮及高強度與薄膜化，延伸係以二軸 延伸爲佳。慮及高強度與薄膜化，延伸倍率以面倍率6倍 以上爲佳，8倍以上更佳。二軸延伸之情況，依次二軸延 伸或同時二軸延伸均無妨。爲了獲得孔徑大而高透過性之 微多孔膜，以依次二軸延伸爲佳。此時可1片膜單獨延 伸，亦可數片重疊進行延伸。就高強度之觀點而言，以2 片以上重疊延伸爲佳。又，可延伸並繼續進行熱固定或熱 緩和等熱處理，或亦可於延伸後再進行該等處理。 下文以實施例更詳細說明本發明。 實施例中所示之試驗方法如下述。 (1)無機微粉體之分散平均粒徑（/zm) 使用島津製作所（股）製雷射繞射/散射式粒度分布 測定器依下列條件測定。以測定求得之中度（medium)粒徑 作爲平均分散粒徑。 測定溶劑：工業用酒精 日本酒精販賣（股）製耶企拈（EKINE) F-8 (16) 1297707 組成……·乙醇86.4%、甲醇7.3%、水 分散條件 ：於200rpm攪拌下一邊 音波1 〇分鐘後測定 氧化矽折射率設定値： 實數部分.... 分.....0 測定溫度 ：2 5 °C (2 )分散累積粒徑比 使用以（1 )之裝置所測定之値，依下贫 分散累積粒徑比=9 5 v ο 1 °/〇分散累積粒徑 積粒徑 (3 )吸油量（ml/100g) 依據JIS K5 101-1991，使用D〇p測定之 (4 )膜厚（// m ) 以針盤指示儀（Dial gauge，尾崎製作 N 〇 · 2 5 )測定。於一個樣品中測定多點之膜厚 爲膜厚。 (5 )氣孔率（％) 製作20平方公分之樣品，由其體積與 算氣孔率。 氣孔率（％ ) =[{體積（cm3 ) ·(質量（ 密度（g/cm3) ) }/體積（cm3) ]χ 10〇 ( %) (6)透氣度（秒/0.1dm3) 以依據JIS P-81 17之葛雷（力、-^ ) 定之。 6.3% 射40W之超 1.4 0、虛數部 ;計算。 / 5 v ο 1 %分散累 所：PEACOCK ，以其平均値 質量以下式計 g ) /聚乙烯之 式透氣度計測 -19- (17) (17)1297707 (7 )穿刺強度（N ) 使用KATO TECH製KES-G5手提壓縮試驗器，以針 尖端之曲率半徑0 · 5 m m，穿刺速度2 m m / s e c之條件進行穿 刺試驗，測定最大穿刺荷重（N )。測定値乘以2 0 (// m ) /膜厚（// m )，換算成20 μ m作爲穿刺強度。 (8 )最大孔徑（泡點法）（// m ) 依據ASTM E-1 28-61，於乙醇中藉由泡點而算出。 (9 )平均孔徑（半乾法）（m ) 依據ASTM F-3 16-86，使用乙醇測定。 (1 〇 )孔徑比 使用（8 ) 、（ 9 )測定之最大孔徑與平均孔徑，以下 式算出孔徑比。 孔徑比=最大孔徑（// m ) /平均孔徑（v m ) (11 )電阻（Ω cm2) 使用安藤電氣製LCR測定器-AG-43與第1圖所示之 元件，以1 kHz之交流電路測定，以下式算出。 電阻（Ω cm2 )=(膜存在時之電阻値—膜不存在時之 電阻値）X 0.785 又，其係以下列條件測定： 電解液：於碳酸丙二酯（Propylene Carbonate (亦即 伸丙基碳酸醋））與一乙氧基乙垸之混合溶液（ 50/50容量 % )中溶解過氯酸鋰（1莫耳/公升）者，電極：鉑黑電 極，極板面積：0.785cm2，極間距離：3mm。 (1 2 )關閉間溫度 (18) (18)1297707 如第1圖所示，準備厚度1〇/ζπι之鎳范2片（A、 B )，將一片鎳箔A於載玻片上，留下縱1 0mm、橫1 〇mm 之正方形部分’其餘以鐵氟龍膠帶遮蔽並固定。 如第2圖所示，於繫有熱電偶之陶瓷板上載置另一鎳 箔B，於其上放置經規定之電解液浸漬3小時之測定試料 微多孔膜，於其上放置貼附鎳箔之載玻片’再放置矽橡 膠。 將其固定於熱板上後，以油壓壓縮機於1.5MPa之壓 力狀態下，以1 5 °C /分鐘之速度昇溫。於交流電路IV、 1 kHz之條件測定此時之阻抗（impedance )變化。 藉由該測定可如下述求得關閉速度，作成橫軸爲溫 度、縱軸爲Log (阻抗）之曲線圖，畫出對阻抗100 Ω處 曲線之切線，由該切線與1 Ω之交點及與1 000 Q之交點， 求得關閉間溫度。 關閉間溫度（°C )=(切線與1 〇〇〇 Ω交點之溫度 (°C ) 一切線與1 Ω交點之溫度（°C )) 規定之電解液之組成比如下。 溶劑之組成比（體積比）：碳酸丙二酯/碳酸乙二酯/ 5 -丁內酯=1/1/2 電解液之組成比： 於上述溶劑中溶解LiBF4使成爲1莫耳/公升濃度， 並添加磷酸三辛酯使成爲0 · 5重量％。 (13 )特性黏度（dl/g) 原料聚烯烴系及膜之特性黏度[77 ]之測定，可依據 -21 - (19) 1297707 ASTM D4020，藉求得於萘烷溶齊ί中，135°C下之特性黏度 U ]而得。 (14)微多孔膜耐電壓（KV) 以直徑4cm之鋁製電極夾住微多孔膜使荷重15g，將 其繋於菊水電子工業製之耐電壓測定機（TOS 920 1 )並實 施測定。測定條件係使交流電壓（60Hz )爲1.0KV/秒之 速度，以短路之電壓値作爲微多孔膜之耐電壓測定値。該 測定値乘以20(//m)/膜厚（/zm)，換算成20//m作 爲耐電壓値。 (電池評估） 爲了實施電池評估，如下述製作電極、電解液。 正極之製作 將1 0 0重量份作爲正極活性物質之鋰鈷複合氧化物 LiC 〇02，作爲導電劑之磷片狀石墨與乙炔黑各2.5重量 份，作爲黏結劑之聚偏二氟乙烯 （PVDF ， Poly(vinylidene fluoride)3.5重量份，分散於N-甲基卩比略 烷酮（NMP，N-MethylPyrrolidone)中調製漿液。以模頭 塗布器（die coater)將該漿液塗布於作爲正極集電體 (current collector)厚度 20// m 之銘范之 2 面，於 130 °C乾燥3分鐘後，以輥壓機壓縮成形。此時，正極活性物 質之塗布量爲25 0g/m2，活性物質表觀密度（容積密度， Bulk density )爲3.00g/cm3。將其對照電池寬度切斷成 帶狀。 負極之製作 -22- (20) (20)1297707 將作爲負極活性物質之90重量份石墨化中間相瀝青 基炭纖維（MCF ’ Me sophase- pitch-based Carbon Fiber) 與10重量份磷片狀石墨、作爲黏結劑之1.4重量份羧甲 基纖維素之銨鹽與1.8重量份苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠 分散於精製水中而調製漿液。以模頭塗布器將該漿液塗布 於作爲負極集電體之厚度12/zm之銅箔之兩面，於120 °C 乾燥3分鐘後，以輥壓機壓縮成形。此時’負極活性物質 之塗布量爲l〇6g/m2，活性物質表觀密度爲 1.35g/cm3。 將其比照電池寬度切斷成帶狀。 非水電解液之製作 於碳酸乙二酯：碳酸甲酯乙酯=1:2(體積比）之混合 溶劑中，溶解作爲溶質之LiPF6使成爲1.0莫耳/公升濃度 而調製。 (15 )電池耐電壓（KV ) 將評估之.微多孔膜隔片、帶狀正極及帶狀負極依帶狀 負極、隔片、帶狀正極、隔片之順序重疊並捲繞數次成螺 旋狀而製作電極板層合體。將該電極板層合體壓成平面狀 後，收容於鋁製容器內，將鋁製導線自正極集電體引出熔 接於電池蓋，將鎳製導線自負極集電體引出熔接於容器底 部而製作電池捲繞體。 將該電池捲繞體以與（1 4 )相同之條件下測定耐電 壓，作爲電池耐電壓。 (1 6 )循環特性 於（1 5 )所製作之電池捲繞體中’注入前述非水電解 -23- (21) 1297707 液並加以封口而製作鋰離子電池。 於溫度2 5 °C之條件下，以充電電流1 A對該電池進行 充電至充電終止電壓4.2V爲止，並以放電電流1A對該 電池進行放電至放電終止電壓3 V爲止。以此作爲1循環 反覆充放電，以500循環後之容量（電容）對初期容量之 比例（容量保持率）表示爲循環特性。 [實施例1] 將20重量％以乾式法作成之分散平均粒徑0·25 β m， 95vol%分散累積粒徑0.45/zm，5vol%分散累積粒徑0.15 # m，分散累積粒徑比3.0，吸油量240ml/l 00g，1次粒 徑 12nm之氧化矽微粉體 A(參照表 1) 、19·2重量 %[7? ]7.0 dl/g之超局分子量聚乙嫌、12.8重量％[// ]2·8 dl/g之高密度聚乙烯、48重量％苯二甲酸二辛酯（DOP ) 加以混合並造粒。然後，以裝有T型模之二軸擠出機混練 •擠出而成形爲厚度90 之片狀物。自該成形物中， 以二氯甲烷萃出DOP，以氫氧化鈉萃出微粉氧化矽並去除 之，而作成微多孔膜。將該微多孔膜2片重疊並於1 1 〇 °C 加熱下往縱方向延伸4.5倍後，於130°C加熱下往橫方向 延伸2.0倍。所得膜之物性記載於表2。第3、4圖係示測 定該膜之關閉間溫度之圖表。又，使用該膜進行電池評 估。電池之評估結果亦記載於表2。 [實施例2] -24- (22) 1297707 將與實施例1同樣作成之微粉氧化矽萃出膜 疊，於1 1 5 t加熱下往縱方向延伸5.0倍後，於 熱下往橫方向延伸2.2倍。所得膜之物性記載於表 [實施例3] 將與實施例1同樣作成之微粉氧化矽萃出膜： 並於117°C加熱下往縱方向延伸6.0倍後，於13 下往橫方向延伸2.5倍。所得膜之物性記載於表2 [實施例4] 將20.6重量％實施例1所使用之氧化矽微救 10_2重量％[77]11·5 dl/g之超高分子量聚乙烯、1 %:[ 77 ]1·8 dl/g之高密度聚乙烯、13.6重量％[?7] 之直鏈狀低密度聚乙烯、45.4重量％之 DOP 混 粒。然後，以裝有T型模之二軸擠出機混練•擠社 爲厚度90 /z m之片狀物。自該成形物中，以二毚 出DOP，以氫氧化鈉萃出微粉氧化矽並去除之，竹 孔膜。將該微多孔膜2片重疊並於1 1 5 °C加熱下β 延伸4 · 5倍後，於1 2 0 °C加熱下往橫方向延伸2.0 得膜之物性記載於表2。 [實施例5] 將20.6重量。/。實施例1所使用之氧化矽微粉 3.4重量％[7/]11.5 dl/g之超高分子量聚乙烯、6 2片重 1 3 3 〇C 加 2。 :片重疊 5 °C加熱 .體A、 ).2重量 1.8 dl/g 合並造 ί而成形 u甲烷萃 =成微多 Ε縱方向 倍。所 體A、 .8重量 -25- (23) (23)1297707 %[τ?]7·0 dl/g之超高分子量聚乙烯、10.2重量％[；7]3.8 dl/g之低密度聚乙烯、13.6重量％[ 7/ ]1.8 dl/g之直鏈狀 低密度聚乙烯、45.4重量％之DOP混合並造粒。然後， 以裝有T型模之二軸擠出機混練•擠出而成形爲厚度90 // m之片狀物。自該成形物中，以二氯甲烷萃出DOP，以 氫氧化鈉萃出微粉氧化矽並去除之，作成微多孔膜。將該 微多孔膜2片重疊並於115°C加熱下往縱方向延伸5.0倍 後，於120 °C加熱下往橫方向延伸2.0倍。所得膜之物性 記載於表2。又，使用該膜進行電池評估。電池之評估結 果亦記載於表2。 [實施例6] 將與實施例5同樣作成之微粉氧化矽萃出膜2片重 疊，並於115°C加熱下往縱方向延伸5_5倍後，於122°C 加熱下往橫方向延伸2.0倍。所得膜之物性記載於表2。 [實施例7] 將20.6重量％實施例1所使用之氧化矽微粉體A、 10.2重量％ [7? ]5·5 dl/g之超高分子量聚乙烯、10.2重量 %[ 7? ]3·8 dl/g之低密度聚乙烯、13.6重量％[ /MU dl/g 之直鏈狀低密度聚乙烯、45.4重量％之DOP混合並造 粒。然後，以裝有T型模之二軸擠出機混練•擠出而成形 爲厚度90 // m之片狀物。自該成形物中’以二氯甲烷萃 出DOP，以氫氧化鈉萃出微粉氧化矽並去除之，作成微多 -26- (24) (24)1297707 孔膜。將該微多孔膜2片重疊並於1 1 5 °C加熱下往縱方向 延伸5.0倍後，於120 °C加熱下往橫方向延伸2.0倍。所 得膜之物性記載於表2。 [實施例8] 除使用乾式法作成之分散平均粒徑〇 · 3 0 // m，9 5 v ο 1 % 分散累積粒徑〇·50 v m，5vol·%分散累積粒徑0. 1 3 # m，分 散累積粒徑比3·8，吸油量220ml/100g，1次粒徑20nm 之氧化矽微粉體B (參照表1 )之外，與實施例5同樣作 成微多孔膜。所得膜之物性記載於表2。又，使用該膜進 行電池評估。電池之評估結果亦記載於表2。 [實施例9] 將20重量％，以乾式法作成且表面經二甲基氯矽烷 疏水化之疏水性氧化矽，分散平均粒徑爲 0.27 e m， 95vol%分散累積粒徑〇.55/zm，5vol%分散累積粒徑0.16 // m，分散累積粒徑比3.4，吸油量280ml/100g，1次粒 徑12nm之氧化矽微粉體 C (參照表1 ) 、19.2重量 %[ 7? ]7.0 dl/g之超高分子量聚乙烯、12.8重量％[；7]2.8 dl/g 之高密度聚乙烯、48重量％苯二甲酸二辛酯 (DOP )，以韓蘇式混合機混合。然後，以二軸擠出機混 練·擠出後，進行冷卻並以造粒機作成粒狀原料。 將該原料與實施例1同樣以裝有T型模之二軸擠出機 混練•擠出成形爲厚度90 # m之片狀物。自該成形物 -27- (25) (25)1297707 中，以二氯甲烷萃出DOP，以氫氧化鈉萃出微粉氧化矽並 去除之，作成微多孔膜。將該微多孔膜2片重疊並於110 °C加熱下往縱方向延伸4 · 5倍後，於1 3 0 °C加熱下往橫方 向延伸2 · 0倍。所得膜之物性記載於表2。 [實施例10] 除使用以濕式法作成，經粉碎、分級之分散平均粒徑 爲 0.60βm，95vol°/¢)分散累積粒徑0·85；αnl，5vol%分散 累積粒徑〇 · 4 2 # m，分散累積粒徑比2 · 0，吸油量 200ml/100g，1次粒徑15nm之氧化矽微粉體D(參照表 1 )之外，與實施例1同樣作成微多孔膜。所得膜之物性 記載於表2。又，使用該膜進行電池評估。電池之評估結 果亦記載於表2。 [實施例1 1] 除使用以濕式法作成，經粉碎、分級之分散平均粒徑 爲〇.80/zm，95vol%分散累積粒徑2.38/zm，5vol%分散 累積粒徑0.49 # m，分散累積粒徑比4.9，吸油量 200ml/100g，1次粒徑15nm之氧化矽微粉體E(參照表 1 )之外’與實施例5同樣作成微多孔膜。所得膜之物性 記載於表2。又’使用該膜進行電池評估。電池之評估結 果亦記載於表2。 [實施例12] -28- (26) 1297707 將與實施例1 1同樣作成之微粉氧化砂萃出膜2片重 疊並於115°C加熱下往縱方向延伸5.5倍後，於122°C加 熱下往橫方向延伸2 · 0倍。所得膜之物性記載於表2。 [實施例13] 使用實施例1 1之氧化矽微粉體E ’與實施例7同樣 作成微多孔膜。所得膜之物性記載於表2。 [實施例14] 除使用以濕式法作成’經粉碎、分級之分散平均粒徑 爲1.70/zm，95vol%分散累積粒徑4.32// m，5vol%分散 累積粒徑 0 · 6 4 μ m，分散累積粒徑比 6 · 8，吸油量 200ml/100g，1次粒徑15nm之氧化矽微粉體F(參照表 1 )之外，與實施例5同樣作成微多孔膜。所得膜之物性 記載於表2。 [比較例1] 除使用以濕式法作成，分散平均粒徑爲7.1 〇 // m， 95vol%分散累積粒徑l〇.l〇#m，5vol%分散累積粒徑2·5 // m，分散累積粒徑比4.0，吸油量190ml/100g，1次粒 徑2 0nm之氧化矽微粉體G (參照表1 )之外，與實施例1 同樣作成微多孔膜。所得膜之物性記載於表2。第3、5 圖係示測定該膜之關閉間溫度之圖表。又，使用該膜進行 電池評估。電池之評估結果亦記載於表2。[比較例2] -29- (27) (27)1297707 除使用以濕式法作成，分散平均粒徑爲2.0 8 // m， 9 5 v ο 1 %分散累積粒徑6.4 0 // m，5 v ο 1 %分散累積粒徑0.4 8 V m，分散累積粒徑比13·3，吸油量220ml/100g，1次粒 徑15nm之氧化矽微粉體Η (東曹•矽卡（Silica )製： Nipsil N41)(參照表1)之外，與實施例1同樣作成微 多孔膜。所得膜之物性記載於表2。 [比較例3 ] 除使用以濕式法作成，分散平均粒徑爲 0.7 1 # m， 9 5vOl%分散累積粒徑14.14/zm，5vOl%分散累積粒徑0·49 # m，分散累積粒徑比28.9，吸油量240ml/10 0g，1次粒 徑2 0nm之氧化矽微粉體I (東曹•矽卡製：Nipsil LP ) (參照表1 )之外，與實施例5同樣作成微多孔膜。所得 膜之物性記載於表2。又，使用該膜進行電池評估。電池 之評估結果亦記載於表2。 [比較例4 ] 除使用以濕式法作成，分散平均粒徑爲5 . 3 2 // m， 95v〇l%分散累積粒徑16.26/zm，5vol%分散累積粒徑0.49 V m，分散累積粒徑比33.2，吸油量240ml/100g，1次粒 徑16nm之氧化矽微粉體j (東曹•矽卡製：Nipsil VN) (參照表1 )之外，與實施例5同樣作成微多孔膜。所得 膜之物性記載於表2。 -30- (28) (28)1297707 [比較例5 ] 將60重量％ [7^13.i di/g之超高分子量聚乙烯、40 重量％[ 7? ]2·8 dl/g之高密度聚乙烯以旋轉式攪拌機進行乾 式混合。將所得之聚乙烯混合物4 5重量％與流動石蠟5 5 重量％，以裝有T型模之二軸擠出機混練·擠出成形爲厚 度1 8 5 0 /z m之膠片。 繼之，導至二軸延伸之延伸機，於1 1 5 °C加熱下以倍 率7 X 7倍同時進行二軸延伸。然後於二氯甲烷中充分浸 漬萃出流動石蠟，而作成微多孔膜。所得微多孔膜之物性 記載於表2。又，使用該膜進行電池評估。電池之評估結 果亦記載於表2。 [比較例6 ] 將2重量％[ ] 7.0 dl/g之超高分子量聚乙烯、13重 量％[77 ]3.6 dl/g之高密度聚乙烯與流動石蠟85重量％加 以混合，裝塡於高壓加熱釜中於200 °C攪拌90分鐘，獲 得聚合物溶液。將其與比較例3同樣，以倍率5x 5同時 進行二軸延伸，而獲得萃出流動石蠟之膜。再將該膜於 9 5 °C加熱下往橫方向延伸1 · 5倍。所得微多孔膜之物性記 載於表2。又，使用該膜進行電池評估。電池之評估結果 亦記載於表2。 -31 - 1297707 li 電池特性 耐電壓 (V) 1/Ί CN τ—Η 1 1 1 r-H 1 1 r—H o OQ 言 1 ι s o 1 〇 1 1 丨· < s I·" K 循環特性 (%) 1 1 1 雷 1 S ι 1 1 § 1 § 1 s o iH 耐電壓20μ 換算(KV) j L— cn ι i o 寸· o cn Ο 寸· ο cn wn cn ! "" H 癸· t-H WO cn ι—H s r—H o 5 o p o p o o t-H r—H 特性黏度 (dl/g) Ο) ON 〇\ un 寸· in MD un 寸· ON 寸· ON wn to σ\ ON in — ON 1'" < S E g Ο〇 Q w cn o 〇 cn s 0 01 o CN CN wn CN 〇 cn S p to 〇 s o OO o CO 〇 CO 電阻 (Ω.πι2) ι_ 〇\ o oq oq 〇\ σ\ oq OO σ\ ON On ON oq CTn oq On p CN t' 4 孔徑比 (最大/ 平均） (-) ι—H vo cn OO CS ι 4 OO CO CNl r-H OO CN τ—H CN cn VO cn OO CO !- 4 cn cn 1—4 ON CO v〇 υη VO M3 1 1 微多孔膜特1 平均孔徑 (μπι) 0.098 o.ioi ! 0.095 丨 0.097 0.099 0.098 0.105 0.100 0.093 0.104 0.100 0.103 0.102 0.108 0.150 0.100 0.105 0.112 0.05以下 0.05以下 最大孔徑 0.134 0.137 0.122 0.134 0.128 0.125 0.130 0.132 0.126 ! 0.146 0.138 0.135 0.138 0.150 0.223 0.176 0.163 0.186 0.06以下 0.06以下 穿刺強度 20μ換算 (Ν) oq m S un CM 1 < OO vq vq 1—H cn p C<I cn un CO CO CO to 透氣度(秒 /100cc) O 〇\ § O ι "H 〇 O g o ι i 异 _ i ON s r11 4 wn ON 〇 1—H ON § cn g τ......i 氣孔率 (%) 等 CN un 导 r-H m 膜厚 (口 m) OO ι i r-H o OO f—4 __ H OO r-H OO 1—H OO OO OO ι—H OO r-H OO ι 4 OO ι· i 00 1 i OO 产-H OO ir\ f—H 使用 氧化矽 < < C < < < < PQ U Q ω w ω IX 〇 l·-H H—> 1 1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 1 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例l 〇 實施例H 實施例1 2 實施例1 3 實施例1 4 比較例1 比較例2 比較例3 實施例4 實施例5 實施例6 -33- (31) (31)1297707 本發明之薄膜爲透過性能優越，強度高及安全性優越 之聚烯烴系製微多孔膜，作爲電子零件用，尤其適用於作 爲非水電解液系電池隔片。特別適用於要求薄膜化之高容 量非水電解液系電池隔片。又，藉由使用該微多孔膜作爲 隔片’可獲得局容量、長壽命且安全性優越之非水電解液 系電池。 【圖式簡單說明】 第1圖示測定熔絲（fuse )溫度、短路溫度時所使用 之附有鎳之載玻片之平面圖。 第2圖示熔絲溫度、短路溫度測定裝置之槪略圖。 第3圖示賓施例1及比較例1之阻抗（impedance) 變遷曲線圖。 第4圖示實施例1之阻抗放大圖。 第5圖示比較例1之阻抗放大圖。 -34-

Claims (1)

  1. (1)、 1297707 抑冬h:1 i 十、申請專利範圍 第93 1 403 1 4號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年1月11曰修正 1· 一種聚烯烴系製微多孔膜，其係膜厚1至30 /zm、氣孔率30至60%、透氣度50至250sec/100cc、穿 刺強度 3_5 至 20.0N/20 // m，以泡點法（bubble-point method)求得之最大孔徑爲0.08至0.20/zm，最大孔徑與 平均孔徑之比（最大孔徑/平均孔徑）爲1·〇〇至1·40者。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚烯烴系製微多孔膜， 其中氣孔率爲35〜55%者。 3 _如申請專利範圍第1項之聚烯烴系製微多孔膜， 其中透氣度爲50至150sec/100cc者。 4·如申請專利範圍第1項之聚烯烴系製微多孔膜，其 中膜厚爲1〜22//m者。 5.如申請專利範圍第1項之聚烯烴系製微多孔膜，其 係電子零件者。 6 · —種聚烯烴系製非水電解液系電池用隔片，其係 包含申請專利範圍第1項之聚烯烴系製微多孔膜者。 7.—種非水電解液系電池，其特徵爲使用申請專利範 圍第6項之聚烯烴系製微多孔膜作爲隔片者。 8.—種聚烯烴系製微多孔膜之製造方法，係將聚靖烴 系樹脂、可塑劑及無機微粉體於混練•加熱熔融下同時成 形爲片狀後，分別萃取並去除可塑劑及無機微粉體，且至 (2) 变 1297707 少往一軸方向延伸者，該方法所使用之無機微粉體之分散 平均粒徑爲0.01至5//m，95vol%分散累積粒徑與5vol% 分散累積粒徑之比爲1.0至1〇·〇。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中無機微粉體 爲氧化矽微粉體者。 1 0 .如申請專利範圍第8項之方法，其中無機微粉體 係以乾式法作成之氧化矽微粉體者。 1 1 .如申請專利範圍第8項之方法，其係將聚烯烴系 樹脂、可塑劑及無機微粉體於混練·加熱熔融下同時成形 爲片狀後，分別萃取並去除可塑劑及無機微粉體，並往二 軸方向延伸者。 12. —種非水電解液系電池用隔片之製造方法，係包 含將聚烯烴系樹脂、可塑劑及無機微粉體於混練·加熱熔 融下同時成形爲片狀後，分別萃取並去除可塑劑及無機微 粉體’且至少往一軸方向延伸而獲得聚烯烴系製微多孔膜 的非水電解液系電池用隔片之製造方法，該方法中該非水 電解液系電池用隔片，係包含所使用之無機微粉體之分散 平均粒徑爲0.01至5//m，95vol%分散累積粒徑與5vol% 分散累積粒徑之比爲1 · 0至1 0 · 0之聚烯烴系製微多孔膜 者。
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