JP2638111B2

JP2638111B2 - 油浸絶縁材料

Info

Publication number: JP2638111B2
Application number: JP21414588A
Authority: JP
Inventors: 達也伊藤; 茂田中; 雅好須山
Original assignee: TORE KK
Current assignee: TORE KK
Priority date: 1988-08-29
Filing date: 1988-08-29
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH0265002A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ケーブル、コンデンサ等の油浸絶縁材料の
改良に関する。

［従来の技術］従来より、ポリプロピレンは絶縁破壊電圧が高く、誘
電損失が小さいために、電気絶縁材料として幅広く使用
されている。

この中でも、中〜高圧絶縁用途においては、信頼性を
向上させるために電気絶縁油を含浸させて使用される。
本発明でいう絶縁油とは、ドデシルベンゼン（DDB）、
鉱物油、ジアリルアルカン、植物油、シリコーン油等を
さすが、この中でも、低誘電損失でかつ安定性に優れる
DDB,鉱物油、ジアリルアルカン類はソルビリティパラメ
ータがポリプロピレンに近いために、ポリプロピレンを
膨潤させる作用も大きく、十分な考慮を行なわないと著
しい場合には内圧の上昇により変形し、絶縁破壊する場
合もある。

そこで、従来よりポリプロピレンの膨潤率を低減させ
るために、（１）ポリプロピレンの結晶性を上げる。

（２）配向度を上げる。

（３）表層に凹凸を設ける。

等の技術が公開されている。しかしながら、絶縁層の厚
いケーブル用絶縁材料の場合、以上の技術を用いても不
十分であり、ポリプロピレンと絶縁紙とを積層する技術
が検討されてきた。

［発明が解決しようとする課題］絶縁紙間にポリプロピレンを溶融押出する技術（特公
昭51−33279号、同53−23946号、同61−11409号等）の
場合、ポリプロピレンがほとんど無配向であるために機
械的伸度が小さく、容易にクラック等を生じ、絶縁欠陥
になり易いという問題点があった。

本発明はかかる問題点に鑑み、機械特性に優れ、低膨
潤で電気特性に優れる油浸電気絶縁材料を提供すること
を課題とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、ポリプロピレン多孔質層の少なくとも片面
に繊維質層が積層されてなり、該多孔質層の平均空孔径
が0.01〜２μｍ、空孔率が10〜60％、極限粘度が1.9dl/
g以上である油浸絶縁材料に関するものである。

本発明においてポリプロピレン多孔質層を構成するポ
リプロピレン（以下PP樹脂と略称する）とは、結晶性ポ
リプロピレンの範疇に入るものであって、プロピレンモ
ノマー単位以外のαオレフィン（エチレン、ブテン、ヘ
キセン等）コモノマーを含有することは許されるが、該
PPの５重量％以下としておくことが電気特性、耐油性を
良好とする上で好ましい。

本発明においては、PP樹脂の極限粘度（［η］）が1.
9dl/g以上、好ましくは2.3dl/g以上である。一般に
［η］は小さい程油浸時の膨潤率は小さくできるが、一
方で機械的伸度が小さくなり、特に無配向の場合には低
温脆化の問題を生じるので、極限粘度は1.9dl/g以上で
ある必要がある。なお［η］の上限については、製膜性
の観点から4.5dl/g以下、好ましくは4dl/g以下としてお
くことが好ましい。

さらに、耐油性を良好とする上で立体規則性の目安で
あるアイソタクチックインデックス（II）は93％以上が
好ましい。より好ましくは96％以上である。

本発明における多孔質層とは以上のようなPP樹脂をベ
ースに連続貫通孔を形成したものであって、その空孔径
は0.01〜２μｍであることが必要であり好ましくは0.05
〜１μｍである。空孔径が0.01μｍ未満であると、油浸
時の熱抵抗が通常のポリプロピレンフイルムと変わらな
くなってしまう。一方２μｍを越えると絶縁破壊電圧の
低下が著しくなる。

また本発明微孔性フイルムの空孔率は10〜60％である
ことが必要であり、好ましくは20〜50％である。空孔率
が10％よりも小さいと油浸時の膨潤率は増大する。一
方、空孔率が60％を越えると機械強度の低下が著しくな
る。

該多孔質層の微孔形状としては、機械特性、絶縁破壊
電圧の両面から、長手方向に沿って切り出された断面構
造において、見かけ上楕円形上をした空孔がランダムに
分布している構造が好ましく、特に該楕円構造の形状比
（Ca/Cb）が1.5〜７であることが好ましい。

なお、該多孔質層は１軸に配向していると機械特性が
良好になるので好ましく、複屈折△ｎが３〜20×10^-3の
範囲であると好ましい。

次に本発明油浸絶縁材料を構成する繊維質層とは、JI
SC2301〜2308に定められている電気絶縁紙またはこれら
に準ずるものであって、自然繊維あるいはポリオレフイ
ン繊維よりなるパルプそれぞれ単独のあるいは混抄して
なる絶縁紙であって、自然繊維の場合クラフト紙、マニ
ラ紙あるいはこれらの混抄紙が挙げられる。また、ポリ
オレフイン繊維の場合、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ４メチル１ペンテン等が挙げられ
る。

また、該繊維質層の見かけ密度は0.6〜1.2g/cm³であ
ると絶縁油の流通性，電気特性ともに良好であるので好
ましい。

本発明の油浸絶縁材料は、上述の多孔質層と繊維質層
とが積層されたものである。その積層構成は多孔質層と
繊維質層がそれぞれ１層づつ積層されたもの、これに更
に多孔質層及び／又は繊維質層が積層されたもの層種々
考え得るが、その中でも多孔質層の両面に繊維質層があ
る（繊維質層／多孔質層／繊維質層）場合が好ましい。
これは、両面に繊維質層を配置することによって、より
良好な油浸流通性、絶縁層間の良好な滑り性を付与する
ためである。また、さらに、多孔質層と繊維質層とを積
層し多層構造とする場合も、上記観点から、最外層が繊
維質層となるように（すなわちどの多孔質層の両面にも
繊維質層があるように）しておくのが好ましい。

次に、該多孔質層と該繊維質層との厚み構成比は、そ
の用途によって適宜選択されるものであって、通常多孔
質層の厚み比率が20〜90％の範囲で選択されるものであ
る。

本発明油浸絶縁材料の厚みは、通常50〜500μの範囲
であるが、厚み構成同様その用途に応じて適宜選択され
る。

また必要に応じて、本発明油浸絶縁材料には必要に応
じてコロナ放電処理、プラズマ処理等を行ない油含浸性
を改善することができる。

次に本発明油浸絶縁材料の製造方法について述べる。

本発明フイルムを得るためには、（１）微孔性層と繊維質層とを熱圧着する。

（２）微孔性層と繊維質層とを溶融ポリプロピレン系樹
脂または接着剤を用いて接着する。

（３）微孔性層の前駆体もしくは微孔性層を形成する樹
脂を繊維質層間に溶融押出し積層する（押出ラミネート
法と称する）。

が挙げられる。

以上の中で、（１）の熱圧着法は、微孔性層が圧着時
に潰れる可能性が高いので、高品質の油浸絶縁材料が得
られにくい。また、（２）の張り合わせ法では、接着剤
層が油流通性を阻害する可能性が高く同様に高品質のも
のが得にくい。

一方（３）の押出ラミネート法では、微孔性層自身の
が接着層となり、構造状も単純でしかも高品質のものが
得られ、本発明油浸絶縁材料を得る方法として好まし
い。なお、上記（１）、（２）法も微孔性層をさまざま
に加工した後繊維質層と接着するという付加的技術を施
すことができるという特徴があるため、必ずしも本発明
絶縁材料を得る手法として除外するものではない。

以下では、（３）の押出ラミネート法について詳細に
述べる。

ポリオレフィン樹脂と後述するPPに溶融時相溶性であ
り、冷却時相分離し抽出可能な常温有機固体および第３
成分としてフタル酸誘導体と溶融ブレンドし、Ｔダイよ
りシート状に押出、溶融状態のまま絶縁紙（クラフト
紙、不織布、混抄紙）と圧着ロール間で押圧一体化す
る。

ここで述べる有機固体とは、PPとのブレンド性、抽出
性の点で、融点が35〜100℃、分子量200〜1000であるこ
とが好ましく、さらに該有機固体の分子構造中には分極
性及び極性基を含有していることが好ましい。ここで、
分極性の基とは芳香族環を指し、極性基とは、理科学辞
典（岩波書店）に示されているような有極性分子を含む
基であって、例えばカルボニル基、アミノ基、水酸基等
を指す。以上のような特性を有する有機固体の中でも、
塩化ビニル等の可塑剤として使用されているフタル酸エ
ステル、リン酸エステル等が優れており、特にジシクロ
ヘキシルフタレート（DCHP），トリフエニルフォスフエ
イト（TPP）から選ばれた少なくとも１種であることが
好ましい。

該有機固体の添加量は、PP樹脂100重量部に対し、40
〜200重量部、好ましくは60〜180重量部であると製膜性
が良好となり、均一性、連続性に優れた微細孔が形成さ
れるので好ましい。

PPと該有機固体とは例えば２軸押出機を用いて溶融ブ
レンドしてペレット化する。この際にPPの酸化防止ある
いは熱分解を防止するために、公知の安定剤を添加して
おくことが好ましい。

こうして得られたペレットを押出機を用いＴダイを用
いてシート状に成形する。この際のドラフト比を極力大
きくすることが均一な微細孔を形成する上で好ましく、
ドラフト比は６以上好ましくは10以上であると良い。

本発明において電気特性を良好とする上で、無機フイ
ラーを添加しないことが好ましく、仮に添加する場合で
もポリプロピレン樹脂に対して10重量％以下である。な
お、電気特性を劣化させない（特にtanδ）ものであれ
ば有機ポリマー微粒子、例えば架橋ポリスチレン、シリ
コーン粒子等を添加することは許される。

また、積層する繊維質層は、接着性を良好とする上で
十分に乾燥状態にしておくことが好ましく、さらに、押
圧ロールまたは別の加熱手段を用いて予熱しておくこと
が接着性を良好とする上で好ましく、表面温度で50℃以
上、好ましくは70℃以上としておくことが好ましい。

以上のようにして得られた有機固体を含有する積層PP
シートを該有機固体の添加量の少なくとも95％以上を抽
出することにより得られる。

抽出に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン
等の芳香族系、メタノール、エタノール等のアルコール
系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、トリ
クロルエタン、四塩化炭素等のハロゲン系等が挙げられ
るがこの中でも、抽出能力の高い芳香族系もしくはハロ
ゲン系が好ましく、さらに芳香族系はPP樹脂の低分子量
成分に対する抽出能力も高いので好ましい。

ここで、抽出の後にさらに繊維質層を破壊しない範囲
で少なくとも一軸に延伸することが許されるが、通常の
セルロース紙（クラフト、マニラ紙）の場合、1.3倍未
満、不織布の場合２倍未満としておくことが好ましい。

［発明の効果および用途］本発明は、油浸絶縁材料としてポリプロピレン多孔質
層の両面に繊維質層が積層されてなり、該多孔質層の平
均空孔径が0.01〜２μｍ、空孔率が10〜60％、極限粘度
が1.9dl/g以上という構成をとることにより、（１）膨潤率が小さく、低温時のクラックが発生しにく
い。

（２）絶縁層を幾層に重ねて使用した場合でも各絶縁層
間の滑り性に優れ、また熱抵抗も小さい。という効果を
有しており、特に油浸ケーブル用絶縁材料として好適な
特性を有している。特に、ケーブル用絶縁層の中でも中
層部〜外層部に好適である。

［特性の評価方法及び効果の評価方法］次にこの発明に関する特性の測定方法及び効果の評価
方法をまとめて示す。

（１）極限粘度（「η」） ASTM−Ｄ−1601に準じ、試料0.1gを135℃のテトラリ
ン100mlの完全溶解させ、この溶液を粘度計で135℃の恒
温槽中で測定して、比粘度Ｓより次式に従がって求め
る。

「η」＝S/｛0.1×（１＋0.22）×Ｓ）｝（２）アイソタクチックインデックス（II）試料を130℃で２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ
（mg）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰
ｎ−ヘプタンで12時間抽出する。

次に、この試料を取出し、アセトンで十分洗浄した
後、、130℃６時間真空乾燥し、その後重量Ｗ′（mg）
を測定し、次式で求める。

II（％）＝（Ｗ′Ｗ）×100 （３）微孔形状（平均孔径、形状比）サンプルを液体窒素で凍結し、長手方向に平行にミク
ロトームで断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（SEM）
観察を行ない、観測視野に200±50の微細孔が入るよう
に調整し、該断面に見出される空孔を楕円形に近似し、
断面の切り出し方向（＝長手方向）の軸長の平均値（C
a），厚み方向の軸長の平均値（Cb）を測定し、以下の
計算式を用いて平均孔径及び空孔形状比を求めた。

なお、空孔の内部にフイブリル状物（単数あるいは複
数）がある場合、このフイブリル状物は測定より除外し
た。

形状比＝Ca/Cb （６）空孔率（Ｐ）サンプルより繊維質層を取り除き、そのほとんどを多
孔質層のみとしたものを測定試料とし、10×10cmの形状
に切り取り、厚みおよび重量を測定する。

流動パラフインに24時間浸漬し、表層の流動パラフイ
ンを十分に拭き取った後の重量（W₂）を測定し、該試料
の浸漬前の重量（W₁）及び流動パラフインの密度（ρ）
により次式に従って求める。

Ｐ＝（W₂−W₁）／（Ｖ×ρ）ここで、Ｖは試料の見かけ体積（厚み、寸法より計算
される値）である。

なお、厚みの測定はダイヤルゲージ式厚み計（JISB75
09、測定端子径5mm）によった。

（７）膨潤率サンプルを30mm角に切り出し、120℃の恒温槽中で10
時間乾燥の後、サンプルの繊維質層の水分をほとんど除
去した状態で厚み（D₁）を測定する。次いで、該サンプ
ルを1kg/cm²の荷重下にて100℃のDDB油中で24時間浸漬
した後、すぐさま厚み（D₂）を測定して次式で膨潤率を
求めた。

膨潤率＝（D₂−D₁）/D₁×100（％）（８）絶縁破壊電圧 ASTM D149に従って測定する。ただし、雰囲気はDDB油
中、20℃、単位はKV/mmで表わす。

（９）機械的伸度サンプルの繊維質層を剥離し、ポリプロピレン層のみ
としたものを、JISC2330に準じて測定する。測定方向
は、長手方向。

［実施例］次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の
効果をより具体的に説明する。

実施例１ PP樹脂として、ポリプロピレンパウダー（三井東圧ノ
ーブレンEBタイプ；［η］＝2.95dl/g）を用意し、以下
の添加剤とを２軸押出機を用いて溶融ブレンドしペレッ
ト化した。

PP 100 重量部 DCHP（ジシクロヘキシルフタレート） 100 重量部無水フタル酸 0.7重量部 BHT 0.9重量部 Irgano×1010 0.3重量部引き続き該ペレットを40mmφ押出機を用いてＴダイよ
り押出し、それぞれの巻出機より供給された２枚の絶縁
紙の間にシート状に溶融押出し、80℃に加熱したカレン
ダーロールを用いて、絶縁紙/DCHP含有PP/絶縁紙からな
る３層一体化されたシートを得た。

次に、該シートを40℃のトルエン溶液中に導き添加し
たDCHPの99％を抽出した。

こうして、得られたシートの厚み構成は絶縁紙（30μ
ｍ）/PP多孔質層（60μm/絶縁紙（30μｍ）であり、多
孔質装の空孔率は40％、空孔径は0.2μｍ、形状比は３
であった。

このシートを評価した結果、DDB中の膨潤率が0.5％と
小さく、絶縁破壊電圧は180kv/mmであった。また、機械
的伸度も大きく、耐クラック性に優れることが分かる。

比較例１ PPとして極限粘度1.45dl/gの樹脂を実施例１と同様に
絶縁紙間に押出し、同様な厚み構成のシートを得た。

こうして得られたシートは、絶縁破壊強度に優れるも
のの、膨潤率が3.5％と大きく、また機械的伸度も５％
と著しく小さく、特性バランスに劣ることがわかる。

実施例2,3及び比較例2,3 PP樹脂として三井東圧ノーブレンJSパウダー（［η］
＝2.3dl/g）を用いて、PP100重量部に対するDCHP添加量
を表１のように変更した。

その他添加剤の添加量は実施例１と同様にして２軸押
出機を用いてペレット化した。

こうして得られた原料を用いて、２枚の絶縁紙（厚さ
40μｍ、PP繊維20重量％混抄）の間に溶融押出し張り合
わせた。引き続き実施例１と同様にDCHPを抽出し、乾燥
後140℃で20秒間熱処理して巻取った。

以上４条件のシートについて特性を調べた結果を表２
にまとめて示すが、空孔率が最適範囲にある実施例２及
び３では、膨潤率も小さく、絶縁破壊電圧も優れている
が、空孔率が最適範囲にないし比較例２及び３では両者
がバランスしておらず、このままでは油浸絶縁材料とし
ては使用するのは問題があることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭46−7073（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−10749（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−102418（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−134408（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン多孔質層の少なくとも片面
に繊維質層が積層されてなり、該多孔質層の平均空孔径
が0.01〜２μｍ、空孔率が10〜60％、極限粘度が1.9dl/
g以上である油浸絶縁材料。
【請求項２】繊維質層がポリオレフイン不織布または電
気絶縁紙、あるいはこれらの混抄紙からなる請求項１記
載の油浸絶縁材料。