JPH0265002A - 油浸絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ケーブル、コンデンサ等の油浸絶縁材料の改
良に関する。

［従来の技術］ 従来より、ポリプロピレンは絶縁破壊電圧が高く、誘電
損失が小さいために、電気絶縁材料として幅広く使用さ
れている。

この中でも、中〜高圧絶縁用途においては、信頼性を向
上させるために電気絶縁油を含浸させて使用される。本
発明でいう絶縁油とは、ドデシルベンゼン（ＤＤＢ）　
、鉱物油、ジアリルアルカン、植物油、シリコーン油等
をさすが、この中でも、低誘電損失でかつ安定性に優れ
るＤＤＢ、鉱物油、ジアリルアルカン類はツルビリティ
パラメータがポリプロピレンに近いために、ポリプロピ
レンを膨潤させる作用も大きく、十分な考慮を行なわな
いと著しい場合には内圧の上昇により変形し、絶縁破壊
する場合もある。

そこで、従来よりポリプロピレンの膨潤率を低減させる
ために、 （１）ポリプロピレンの結晶性を上げる。

（２）配向度を上げる。

（３）表層に凹凸を設ける。

等の技術が公開されている。しかしながら、絶縁層の厚
いケーブル用絶縁材料の場合、以上の技術を用いても不
十分であり、ポリプロピレンと絶縁紙とを積層する技術
が検討されてきた。

［発明が解決しようとする課題］ 絶縁紙間にポリプロピレンを溶融押出する技術（特公昭
５１−３３２７９号、同５３−２３９４６号、同６１−
１１４０９号等）の場合、ポリプロピレンがほとんど無
配向であるために機械的伸度が小ざく、容易にクラック
等を生じ、絶縁欠陥になり易いという問題点があった。

本発明はかかる問題点に鑑み、機械特性に優れ、低膨潤
で電気特性に優れる油浸電気絶縁材料を提供することを
課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ポリプロピレン多孔質層の少なくとも片面に
繊維質層が積層されてなり、該多孔質層の平均空孔径が
０．０１〜２μｍ、空孔率が１０〜６０％、極限粘度が
１．９ｄｌ／ｇ以上である油浸絶縁材料に関するもので
ある。

本発明においてポリプロピレン多孔質層を構成するポリ
プロピレン（以下ＰＰ樹脂と略称する〉とは、結晶性ポ
リプロピレンの範鴎に入るものでのって、プロピレンモ
ノマー単位以外のαオレフィン（エチレン、ブテン、ヘ
キセン等）コモノマーを含有することは許されるが、該
ＰＰの５重量％以下としておくことが電気特性、耐油性
を良好とする上で好ましい。

本発明においては、ＰＰ樹脂の極限粘度（［ηコ）が１
．９ｄｌ／ｑ以上、好ましくは２．３ｄｌ／ｑ以上であ
る。一般に［η］は小さい程油浸時の膨潤率は小さくで
きるが、一方で機械的伸度が小さくなり、特に無配向の
場合には低温脆化の問題を生じるので、極限粘度は１．
９ｄｌ／ｃ＋以上である必要がある。なお［η］の上限
については、製膜性の観点から４．５ｄｌ／ｑ以下、好
ましくは４ｄｌ／Ｑ以下としておくことが好ましい。

ざらに、耐油性を良好とする上で立体規則性の目安であ
るアイソタクチックインデックス（Ｉ　Ｉ＞は９３％以
上が好ましい。より好ましくは９６％以上である。

本発明における多孔質層とは以上のようなＰＰ樹脂をベ
ースに連続貫通孔を形成したものであって、その空孔径
は０．０１〜２μｍであることが必要であり好ましくは
０．０５〜１μｍである。

空孔径が０．０１μｍ未満であると、油浸時の熱抵抗が
通常のポリプロピレンフィルムと変わらなくなってしま
う。一方２μｍを越えると絶縁破壊電圧の低下が著しく
なる。

また本発明微孔性フィルムの空孔率は１０〜６０％であ
ることが必要であり、好ましくは２０〜５０％である。

空孔率が１０％よりも小さいと油浸時の膨潤率は増大す
る。一方、空孔率が６０％を越えると機械強度の低下が
著しくなる。

該多孔質層の微孔形状としては、機械特性、絶縁破壊電
圧の両面から、長手方向に沿って切り出された断面構造
において、見かけ上清円形上をした空孔がランダムに分
布している構造が好ましく、特に該楕円構造の形状比（
Ｃａ／Ｃｂ）が１．５〜７であることが好ましい。

なあ、該多孔質層は１軸に配向していると機械特性が良
好になるので好ましく、複屈折Δｎが３〜２０Ｘ１０−
３の範囲であると好ましい。

次に本発明油浸絶縁材料を構成する繊維質層とは、ＪＩ
ＳＣ２３０１〜２３０８に定められている電気絶縁紙ま
たはこれらに準するものであって、自然繊維あるいはポ
リオレフィン繊維よりなるパルプそれぞれ単独のあるい
は混抄してなる絶縁紙であって、自然繊維の場合クラフ
ト紙、マニラ紙あるいはこれらの混抄紙が挙げられる。

また、ポリオレフィン繊維の場合、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリ４メチル１ペンテン等が
挙げられる。

また、該繊維質層の見かけ密度は０．６〜１゜２ｇ／Ｃ
ｍ３であると絶縁油の流通性、電気特性ともに良好であ
るので好ましい。

本発明の油浸絶縁材料は、上述の多孔質層と繊維質層と
が積層されたものである。その積層構成は多孔質層と繊
維質層がそれぞれ１層づつ積層されたもの、これに更に
多孔質層及び／又は繊維質層が積層されたもの等種々前
え得るが、その中でも多孔質層の両面に繊維質層がある
（繊維質層／多孔質層／繊維質層）場合が好ましい。こ
れは、両面に繊維質層を配置することによって、より良
好な油流通性、絶縁層間の良好な滑り性を付与するため
である。また、ざらに多孔質層と繊維質層とを積層し多
層構造とする場合も、上記観点から、最外層が′ｍ維質
層となるように（すなわちどの多孔質層の両面にも繊維
質層があるように）しておくのが好ましい。

次に、該多孔質層と該繊維質層との厚み構成比は、その
用途によって適宜選択されるものであって、通常多孔質
層の厚み比率が２０〜９０％の範囲で選択されるもので
ある。

本発明油浸絶縁材料の厚みは、通常５０〜５００μの範
囲であるが、厚み構成同様その用途に応じて適宜選択さ
れる。

また必要に応じて、本発明油浸絶縁材料には必要に応じ
てコロナ放電処理、プラズマ処理等を行ない油含浸性を
改善することができる。

次に本発明油浸絶縁材料の製造方法について述べる。

本発明フィルムを得るためには、 （１）微孔性層と繊維質層とを熱圧着する。

（２）微孔性層と繊維質層とを溶融ポリプロピレン系樹
脂または接着剤を用いて接着する。

（３）微孔性層の前駆体もしくは微孔性層を形成する樹
脂を繊維質層間に溶融押出し積層する（押出ラミネート
法と称する）。

が挙げられる。

以上の中で、（１）の熱圧着法は、微孔性層が圧着時に
潰れる可能性が高いので、高品質の油浸絶縁材料が得ら
れにくい。また、（２）の張り合わせ法では、接着剤層
が油流通性を阻害する可能性が高く同様に高品質のもの
が得にくい。

一方（３）の押出ラミネート法では、微孔性層自身が接
着層となり、構造状も単純でしかも高品質のものが得ら
れ、本発明油浸絶縁材料を得る方法として好ましい。な
お、上記（１）　、（２）法も微孔性層をさまざまに加
工した１多繊維質層と接着するという付加的技術を施す
ことができるという特徴があるため、必ずしも本発明絶
縁材料を得る手法として除外するものではない。

以下では、（３）の押出ラミネート法について詳細に述
べる。

ポリオレフィン樹脂と後述するＰＰに溶融時相溶性でお
り、冷却時相分離し抽出可能な常温有機固体および第３
成分としてフタル酸誘導体とを溶融ブレンドし、Ｔダイ
よりシート状に押出、溶融状態のまま絶縁紙（クラフト
紙、不織布、混抄紙）と圧着ロール間で押圧一体止する
。

ここで述べる有機固体とは、ＰＰとのブレンド性、抽出
性の点で、融点が３５〜１００℃、分子ｆｆ１２００〜
１０００であることが好ましく、さらに該有機固体の分
子構造中には分極性及び極性基を含有していることが好
ましい。ここで、分極性の基とは芳香族環を指し、極性
基とは、理科学辞典（岩波書店）に示されているような
有極性分子を含む基であって、例えばカルボニル基、ア
ミノ基、水酸基等を指す。以上のような特性を有する有
機固体の中でも、塩化ビニル等の可塑剤として使用され
ているフタル酸エステル、リン酸エステル等が優れてお
り、特にジシクロへキシルフタレート（ＤＣＨＰ）、ト
リフェニルフォスフエイト（ＴＰＰ＞から選ばれた少な
くとも１種でおることが好ましい。

該有機固体の添加量は、ＰＰ樹脂１００重量部に対し、
４０〜２００重量部、好ましくは６０〜１８０重量部で
あると製膜性が良好となり、均一性、連続性に優れた微
細孔が形成されるので好ましい。

ＰＰと該有機固体とは例えば２軸押用機を用いて溶融ブ
レンドしてペレット化する。この際にＰＰの酸化防止あ
るいは熱分解を防止するために、公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。

こうして得られたペレットを押出機を用いＴダイを用い
てシート状に成形する。この際のドラフト比を極力大き
くすることが均一な微細孔を形成する上で好ましく、ド
ラフト比は６以上好ましくは１０以上であると良い。

本発明において電気特性を良好とする上で、無機フィラ
ーを添加しないことが好ましく、仮に添加する場合でも
ポリプロピレン樹脂に対して１０重量％以下である。な
お、電気特性を劣化させない（特にｔａｎδ）ものであ
れば有機ポリマー微粒子、例えば架橋ポリスチレン、シ
リコーン粒子等を添加することは許される。

また、積層する繊維質層は、接着性を良好とする上で十
分に乾燥状態にしておくことが好ましく、さらに、押圧
ロールまたは別の加熱手段を用いて予熱しておくことが
接着性を良好とする上で好ましく、表面温度で５０℃以
上、好ましくは７０℃以上としておくことが好ましい。

以上のようにして）ｑられた有機固体を含有する積＠Ｐ
Ｐシートを該有機固体の添加量の少なくとも９５％以上
を抽出することにより得られる。

抽出に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等
の芳香族系、メタノール、エタノール等のアルコール系
、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、トリク
ロルエタン、四塩化炭素等のハロゲン系等が挙げられる
がこの中でも、抽出能力の高い芳香族系もしくはハロゲ
ン系が好ましく、さらに芳香族系はＰＰ樹脂の低分子量
成分に対する抽出能力も高いので好ましい。

ここで、抽出の後にさらに繊維質層を破壊しない範囲で
少なくとも一軸に延伸することが許されるが、通常のセ
ルロース紙（クラフト、マニラ紙）の場合、１．３倍未
満、不織布の場合２倍未満としておくことが好ましい。

［発明の効果および用途］ 本発明は、油浸絶縁材料としてポリプロピレン多孔質層
の両面に繊維質層が積層されてなり、該多孔質層の平均
空孔径が０．０１〜２μｍ、空孔率が１０〜６０％、極
限粘度が１．９ｄｌ／ｇ以上という構成をとることによ
り、 （１）膨潤率が小さく、低温時のクラックが発生しにく
い。

（２）絶縁層を幾層に重ねて使用した場合でも各絶縁層
間の滑り性に優れ、また熱抵抗も小さい。

という効果を有しており、特に油浸ケーブル用絶縁材料
として好適な特性を有している。特に、ケーブル用絶縁
層の中でも中層部〜外層部に好適である。

「特性の評価方法及び効果の評価方法１次にこの発明に
関する特性の測定方法及び効果の評価方法をまとめて示
す。

（１）極限粘度（「η］） ＡＳＴＭ−Ｄ−１６０１に準じ、試料０．１ｇを１３５
℃のテトラリン１００ｍ１に完全溶解させ、この溶液を
粘度計で１３５℃の恒温槽中で測定して、比粘度Ｓより
次式に従がって求める。

［η］＝Ｓ／　（０，１ｘ　（１＋０．２２ＸＳ））（
２）アイソタクチックインデックス（ＩＩ）試料を１３
０℃で２時間真空乾燥する。これから重ｆｆｉＷ（ｍｃ
＋）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ、沸騰ｎ
−へブタンで１２時間抽出する。

次に、この試料を取出し、アセトンで十分洗浄した後、
１３０℃６時間真空乾燥し、その後相聞Ｗ’　　（ｍｉ
ｌｌ）を測定し、次式で求める。

ＩＩ（％）　−（Ｗ’　／Ｗ＞ｘｌｏｏ（３）微孔形状
（平均孔径、形状比） サンプルを液体窒素で凍結し、長手方向に平行にミクロ
トームで断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
観察を行ない、観測視野に２００±５０の微細孔が入る
ように調整し、該断面に見出される空孔を楕円形に近似
し、断面の切り出し方向（＝長手方向）の軸長の平均値
（Ｃａ）、厚み方向の軸長の平均値（Ｃｂ）を測定し、
以下の計算式を用いて平均孔径及び空孔形状比を求めた
。

なお、空孔の内部にフィブリル状物（単数あるいは複数
）がある場合、このフィブリル状物は測定より除外した
。

平均孔径＝Ｊ　（Ｃａ　ＸＣｂ　） 形状比＝Ｃａ　／Ｃｂ （６）空孔率（Ｐ） サンプルより繊維質層を取り除き、そのほとんどを多孔
質層のみとしたものを測定試料とし、１Ｑｘ’ｌＱｃｍ
の形状に切り取り、厚みおよび重量を測定する。

流動パラフィンに２４時間浸漬し、表層の流動パラフィ
ンを十分に拭き取った俊の重Ｗｉ　（Ｗ２　）を測定し
、該試料の浸漬前の重量（Ｗｌ〉及び流動パラフィンの
密度くρ）より次式に従って求める。

Ｐ＝　（Ｗ２−Ｗｌ）／　（ＶＸρ） ここで、■は試料の見かけ体積（厚み、寸法より計算さ
れるｍ＞である。

なお、厚みの測定はダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳＢ
７５０９、測定端子径５ｍｍ）によった。

（７）膨潤率 サンプルを３０ｍｍ角に切り出し、１２０’Ｃの恒温槽
中で１０時間乾燥の後、サンプルの繊維質層の水分をほ
とんど除去した状態で厚み（Ｄｌ）を測定する。次いで
、該サンプルを１　ｋｇ／ｃｍ２の荷重下にて１００’
ＣのＤＤＢ油中で２４時間浸漬した後、すぐさま厚み（
Ｄ２）を測定して次式で膨潤率を求めた。

膨潤率＝　（Ｄ２−ＤＩ　）／Ｄ１Ｘ　１００　（％）
（８）絶縁破壊電圧 ＡＳＴＭ　　Ｄ１４９に従って測定する。ただし、雰囲
気はＤＤＢ油中、２０”Ｃ１単位はｋＶ／ｍｍｒ表わす
。

（９）機械的伸度 サンプルの繊維質層を剥離し、ポリプロピレン層のみと
したものを、Ｊ　ｌ５Ｃ２３３０に準じて測定する。測
定方向は、長手方向。

［実施例］ 次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の効
果をより具体的に説明する。

実施例１ ＰＰ樹脂として、ポリプロピレンパウダー（三井東圧ノ
ーブレンＥＢタイプ：［η］＝２．９５ｄｌ／ｑ＞を用
意し、以下の添加剤とを２軸押用機を用いて溶融ブレン
ドしペレット化した。

ＰＰ　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部ＤＣ
ＩＩＰ（ジシクロへキシルフタレート）１００〃無水フ
タルｌ　　　　　　Ｏ，７＃ ＢＨＴ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，９／／Ｉｒ（
ｌａｎＯＸｌｏｌｏ　　　　　　　　　　　０．３　　
／／引き続き該ペレットを４０ｍｍφ押出機を用いてＴ
ダイより押出し、それぞれの巻出機より供給された２枚
の絶縁紙の間にシート状に溶融押出し、８０℃に加熱し
たカレンダーロールを用いて、絶縁紙／ＤＣＨＰ含有Ｐ
Ｐ／絶縁紙からなる３層−体止されたシートを得た。

次に、該シートを４０℃のトルエン溶液中に導き添加し
たＤＣＨＰの９９％を抽出した。

こうして、得られたシートの厚み構成は絶縁紙（３０１
ｉｍ）　／ＰＰ多孔質層（６０μｍ＞／絶縁紙（３０μ
ｍ）であり、多孔質装の空孔率は４０％、空孔径は０．
２μｍ、形状比は３でめった。

このシートを評価した結果、ＤＤＢ中の膨潤率が０．５
％と小さく、絶縁破壊電圧は１８０ｋｖ／ｍｍであった
。また、機械的伸度も大きく、耐クラツク性に優れるこ
とが分かる。

比較例１ ＰＰとして極限粘度１．４５ｄ　ｌ／ｇの樹脂を実施例
１と同様に絶縁紙間に押出し、同様な厚み構成のシート
を得た。

こうして得られたシートは、絶縁破壊強度に優れるもの
の、膨潤率が３．５％と大きく、また機械的伸度も５％
と著しく小さく、特性バランスに劣ることがわかる。

実施例２．３及び比較例２，３ ＰＰ樹脂として三井東圧ノーブレンＪＳパウダー（［η
］＝２．３ｄ　ｌ／ｑ）を用いて、ＰＰ１００重量部に
対するＤＣＨＰ添加圏を表１のように変更した。

表１ その他添加剤の添加量は実施例１と同様にして２軸押用
機を用いてペレット化した。

こうして得られた原料を用いて、２枚の絶縁紙（厚ざ４
０μｍ、ＰＰ繊維２０重量％混抄）の間に溶融押出し張
り合わせた。引き続き実施例１と同様にＤＣＨＰを抽出
し、乾燥後１４０℃で２０秒間熱処理して巻取った。

以上４条件のシートについて特性を調べた結果を表２に
まとめて示すが、空孔率が最適範囲におる実施例２及び
３では、膨潤率も小ざく、絶縁破壊電圧も優れているが
、空孔率が最適範囲にないし比較例２及び３では両者が
バランスしておらず、このままでは油浸絶縁材料として
は使用するのは問題があることがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリプロピレン多孔質層の少なくとも片面に繊維
   質層が積層されてなり、該多孔質層の平均空孔径が０．
   ０１〜２μｍ、空孔率が１０〜６０％、極限粘度が１．
   ９ｄｌ／ｇ以上である油浸絶縁材料。
2. （２）繊維質層がポリオレフィン不織布または電気絶縁
   紙、あるいはこれらの混抄紙からなる請求項１記載の油
   浸絶縁材料。