TWI626986B - Polyethylene resin porous hollow fiber membrane, separation membrane, and the like - Google Patents

Polyethylene resin porous hollow fiber membrane, separation membrane, and the like Download PDF

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Abstract

本發明係一種聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，其係包含聚乙烯系樹脂，且具有於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部者，分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上，且分子量為100萬以上之成分之質量分率為未達1.5質量%。

Description

聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜、分離膜及其等之製造方法
本發明係關於一種包含聚乙烯系樹脂之多孔質中空絲膜，尤其係關於一種能夠作為用於分離、排除特定之物質之分離膜(尤其，於血漿交換療法中，自血液分離血漿時適宜地使用之分離膜)之基材而適宜地利用之多孔質中空絲膜、及其製造方法。
近年來，作為體外循環血液淨化療法之一種，使用包含多孔質中空絲膜之分離膜自患者之血液分離血球成分及包含有病因物質之血漿成分，並將代替之血漿成分連同淨化之血液返回至患者體內之血漿交換療法受到關注。作為製造多孔質中空絲膜之方法，已知有非溶劑誘導相分離法、熱誘導相分離法、熔融延伸開孔法等。其中，熔融延伸開孔法係將結晶性之高分子化合物熔融並紡出成中空絲狀，藉由將捲取之中空絲延伸而謀求多孔化而製成多孔質中空絲膜之方法。由於在製造步驟中不使用溶劑或塑化劑等液狀成分，經該方法所獲得之多孔質中空絲膜於使用時無液狀成分溶出之虞，適於血漿分離用途。再者，於對血漿分離之應用時，於多孔質中空絲膜以疏水性高分子作為素材之情形時，多孔質表面被親水性物質等覆蓋，被賦予親水性、低蛋白吸附性，提高了血液相容性。又，多孔質中空絲膜之孔徑就自血液分離血球成分及血漿成分之觀點而言，控制於0.01～2 μm之範圍。進而，多孔質中空絲膜於血漿分離之前就安全性之方面而言進行殺菌處理。然而，利用熔融延伸開孔法所得之多孔結構藉由以下而獲得：使延伸前之中空絲(以下，稱為「延伸前中空絲」。)之片狀積層體經冷延伸而開裂，使所產生之微孔進而經熱延伸而擴大。但是，若於延伸前中空絲包含有未充分成長之片狀積層體，則於延伸後之多孔質中空絲膜在絲長方向之有些地方會產生0.1～50 mm左右之未開孔部分(以下，稱為「未延伸部」。)。未延伸部由於未多孔化因而不具有分離功能，但由於只不過為構成了多孔質中空絲膜之一部分，因而不至於降低分離膜本來之分離性、透過性等。即包含未延伸部之多孔質中空絲膜作為分離膜在功能上、品質上沒有問題。然而，於包含未延伸部之多孔質中空絲膜用於血漿分離之情形時，於以下之方面有治療上之問題。即，延伸前中空絲呈現出半透明之外觀，但延伸後之多孔質中空絲膜由於由其微孔所引起之光之漫反射而變白。另一方面，不具有微孔之未延伸部反映了延伸前中空絲之外觀，仍為半透明狀態。於血漿交換療法中血液通過多孔質中空絲膜之中空部。此時，若於多孔質中空絲膜存在半透明之未延伸部，則透過可看見通過中空部之血液。因此，治療施行者誤認為血液自未延伸部洩漏。於血漿交換療法中，於發現血液之洩漏之情形時，治療被中斷，由未延伸部所引起之血液之所謂疑似之洩漏難以與實際之血液之洩漏區別，因此即便由於該疑似之洩漏亦使得治療中斷，失去患者之治療機會。就以上之觀點而言，於血漿交換療法中需要除了良好之分離性、透過性等之外無未延伸部之均質性優異之多孔質中空絲膜。 於專利文獻1揭示了，作為改善經熔融延伸開孔法而獲得之多孔質中空絲膜之均質性之方法，於構成多孔質中空絲膜之結晶性高分子添加0.01重量%以上之具有結晶化形核能力之金屬化合物之方法。但是，於專利文獻1揭示之多孔質中空絲膜係謀求改善中空絲長方向及中空絲截面方向之微細空孔分佈之斑者，未涉及到未延伸部之消除。 [先前技術文獻][專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開昭54-77729號
[發明所欲解決之問題]本發明之課題在於提供一種即便作為血漿分離用分離膜之基材亦能夠使用之未延伸部較少之均質性優異之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，進而在於提供一種使用此類多孔質中空絲膜而血液之疑似之洩漏較少之分離膜。[解決問題之技術手段]本發明人等專心研究，結果發現，於多孔質中空絲膜中所包含之分子量為10000以下之成分及分子量為100萬以上之成分之比率在特定之範圍之情形時，或於作為原料而使用之聚乙烯系樹脂或包含聚乙烯系樹脂之樹脂組合物包含1.0質量%以上之分子量為1000以下之成分之情形時，尤其，於經JIS K7210(符碼D)所測定之熔融流率(以下，稱為「MFR/D」。)及經JIS K7210(符碼G)所測定之熔融流率(以下，稱為「MFR/G」。)在特定之範圍之情形時可解決上述課題，從而完成了本發明。即，本發明如下所示。[1]一種聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，其係包含聚乙烯系樹脂，且具有於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部者，分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上，且分子量為100萬以上之成分之質量分率為未達1.5質量%。[2]如[1]所記載之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，其中上述聚乙烯系樹脂包含烯烴系蠟。[3]如[2]所記載之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，其中上述烯烴系蠟係選自由密度為960 kg/m3 以上之高密度低分子量乙烯聚合物、密度為未達940 kg/m3 之低密度低分子量乙烯聚合物、低分子量乙烯-丙烯共聚物、及低分子量乙烯-丁烯共聚物所組成之群中之至少一種。[4]如[1]至[3]中任一項所記載之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，其中上述聚乙烯系樹脂係高密度聚乙烯。[5]一種分離膜，其具有如[1]至[4]中任一項之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，及於該聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之表面之至少一部分所設之包含親水性高分子之親水層。[6]如[5]所記載之分離膜，其中上述親水性高分子係乙烯-乙烯醇系共聚物。[7]如[5]或[6]所記載之分離膜，其中經JIS K7210(符碼D)所測定之熔融流率(MFR/D)為0.03以上。[8]如[5]至[7]中任一項所記載之分離膜，其用於血漿分離。[9]一種聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其係包括自聚乙烯系樹脂或包含聚乙烯系樹脂之樹脂組合物製造中空絲之步驟，及將上述中空絲延伸而形成多孔質中空絲膜之步驟者，上述聚乙烯系樹脂或上述樹脂組合物包含1.0質量%以上之分子量為1000以下之成分。[10]如[9]所記載之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其中上述聚乙烯系樹脂包含0.1～10.0質量%之黏度平均分子量為700以上8000以下之烯烴系蠟。[11]如[9]或[10]所記載之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其中上述聚乙烯系樹脂係高密度聚乙烯。[12]如[9]至[11]中任一項所記載之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其中上述聚乙烯系樹脂或包含聚乙烯系樹脂之樹脂組合物之經JIS K7210(符碼D)所測定之熔融流率(MFR/D)為3.0～10.0，且經JIS K7210(符碼G)所測定之熔融流率(MFR/G)為150～300。[13]如[10]至[12]中任一項所記載之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其中上述烯烴系蠟係選自由密度為960 kg/m3 以上之高密度低分子量乙烯聚合物、密度為未達940 kg/m3 之低密度低分子量乙烯聚合物、低分子量乙烯-丙烯共聚物、及低分子量乙烯-丁烯共聚物所組成之群中之至少一種。[14]如[13]所記載之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其中上述烯烴系蠟係密度為960 kg/m3 以上之高密度低分子量乙烯聚合物。[15]一種分離膜之製造方法，其包括如下步驟：藉由如[9]至[14]中任一項之製造方法獲得聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜；及於上述多孔質中空絲膜之表面之至少一部分設置包含親水性高分子之親水層。[16]如[15]所記載之分離膜之製造方法，其中上述親水性高分子係乙烯-乙烯醇系共聚物。[17]如[15]或[16]所記載之分離膜之製造方法，其進而包括將上述多孔質中空絲膜以放射線殺菌之步驟。[發明之效果] 根據本發明，能夠提供一種血液之疑似之洩漏較少之即便作為血漿分離用分離膜之基材亦能夠使用之未延伸部較少、均質性較高之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜。
以下，針對用於實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」。)詳細地進行說明。再者，本發明並非限定於以下之實施形態者，能夠於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。本實施形態之多孔質中空絲膜包含聚乙烯系樹脂。再者，該多孔質中空絲膜能夠直接作為分離膜而使用，但若進而將其表面之至少一部分用包含親水性高分子之親水層覆蓋，則成為更適合血漿分離者。此外，藉由經放射線等實施殺菌處理，成為更適合血漿分離之分離膜。並且，上述多孔質中空絲膜之分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上，且分子量為100萬以上之成分之質量分率為未達1.5質量%。本實施形態之多孔質中空絲膜具有於絲長方向配向之複數種微纖維(包含分子鏈之集合體之短纖維狀體(但是，長度無限定))及連結於其微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部(連接微纖維彼此之端部之節狀之連結部)，具有複數個形成於相鄰之微纖維之間之狹縫狀之微孔。上述結節部例如連接配向之(或大致平行之)微纖維彼此之端部。包含結節部-複數種微纖維-結節部之結構亦可於絲長方向反覆而構成大致網狀結構。此類結構一般為經熔融延伸開孔法而獲得之多孔質中空絲膜中所見之結構，能夠藉由利用掃描式電子顯微鏡等觀察中空絲之內壁或外壁之表面而確認。將該結構之具體例於圖1表示。藉由熔融延伸開孔法，無於膜內殘留之液狀添加物之溶出，自獲得適於血漿分離用途之多孔質中空絲膜而言，於本實施形態中，多孔質中空絲膜較佳為藉由熔融延伸開孔法而製造。本實施形態之多孔質中空絲膜包含聚乙烯系樹脂。多孔質中空絲膜中之聚乙烯系樹脂之含量無限定，但較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。又，亦可為100質量%。並且，多孔質中空絲膜之分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上，較佳為18.0質量%以上，特佳為18質量%以上、未達20.0質量%。又，多孔質中空絲膜之分子量為100萬以上之成分之質量分率為未達1.5質量%，可為1.45質量%以下，亦可為1.35質量以下。可知，若為了多孔質中空絲膜中之分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上，且分子量為100萬以上之成分之質量分率為未達1.5質量%而調整多孔質中空絲膜之原料，則能夠藉由熔融延伸開孔法而製造未延伸部較少之多孔質中空絲膜。但是，於分子量為10000以下之成分過多之情形時多孔質中空絲膜之耐壓強度降低，於使用時有產生中空絲膜之斷裂、破裂之虞，因而分子量為10000以下之成分之質量分率較佳為未達20.0質量%。又，於分子量為100萬以上之成分過少之情形時，由於延伸前中空絲之彈性恢復率降低因而無法形成適當之延伸開孔，無法獲得所需之孔徑範圍之多孔質中空絲膜，因而分子量為100萬以上之成分較佳為1質量%以上。於本實施形態中可知，多孔質中空絲膜之分子量為10000以下之成分之質量分率、及分子量為100萬以上之成分之質量分率能夠藉由適當調整作為多孔質中空絲膜之原料之聚乙烯系樹脂或包含聚乙烯系樹脂之樹脂組合物之分子量分佈而調整，但尤其，由於受原料之分子量為1000以下之成分之質量分率或熔融流率等影響，藉由調整該等，能夠容易地使得多孔質中空絲膜之分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上、分子量為100萬以上之成分之質量分率為未達1.5質量%。再者，其中，「包含聚乙烯系樹脂之樹脂組合物」係指，於構成本實施形態之多孔質中空絲膜之含聚乙烯系樹脂材料之中，一種聚乙烯系樹脂單體以外者，例如，可列舉複數種聚乙烯系樹脂之混合物(例如，後述之主原料之聚乙烯系樹脂與烯烴系蠟之混合物等)、聚乙烯系樹脂與其他樹脂之混合物、及於該等添加樹脂以外之添加物而成者等。即，為了使多孔質中空絲膜之分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上，且分子量為100萬以上之成分之質量分率為未達1.5質量%，可一面適當調整原料之分子量分佈一面製造多孔質中空絲膜，但即便不仔細調整原料之分子量分佈，若使用將分子量為1000以下之成分調整至大致1.0質量%以上之範圍之聚乙烯系樹脂或含有聚乙烯系樹脂之樹脂組合物作為原料，亦能夠容易地使多孔質中空絲膜之分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上，分子量為100萬以上之成分之質量分率為未達1.5質量%。尤其，於具有如MFR/D(經JIS K7210(符碼D)所測定之熔融流率)為3.0～10.0、MFR/G(經JIS K7210(符碼G)所測定之熔融流率)為150～300般之分子量分佈之聚乙烯系樹脂或含有聚乙烯系樹脂之樹脂組合物中，若使分子量為1000以下之成分為1.0質量%以上之範圍，則易達到由此所得之多孔質中空絲膜之分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上，分子量為100萬以上之成分之質量分率為未達1.5質量%。再者，原料之分子量為1000以下之成分之比率越多，多孔質中空絲膜之分子量為10000以下之成分之質量分率有越大之趨勢，但於分子量為1000以下之成分過多之情形時，產生此類低分子量成分自多孔質中空絲膜溶出、脫離之問題，因而原料之聚乙烯系樹脂或樹脂組合物中之分子量為1000以下之成分較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1.5質量%以下。又，可知的是，於製造含有聚乙烯系樹脂之多孔質中空絲膜時，於使用分子量為1000以下之成分之質量分率為1.0質量%以上者作為原料之聚乙烯系樹脂或樹脂組合物之情形時，可促進延伸前原絲之片狀積層體之成長，藉此可謀求對片狀積層體之絲長方向、膜厚方向之均一化。作用機構雖不明瞭，但認為聚乙烯系樹脂或樹脂組合物中之分子量為1000以下之成分發揮如塑化劑之作用，據以緩和聚乙烯系樹脂之結晶化速度而促進片狀積層體之成長，與均一化有關。因而，就此類觀點而言，亦較佳為使用分子量為1000以下之成分之質量分率在1.0質量%以上之範圍者作為聚乙烯系樹脂或樹脂組合物。如上所述，若原料之聚乙烯系樹脂或樹脂組合物之MFR/D為3.0～10.0，MFR/G為150～300，則易達到使多孔質中空絲膜中之分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上，分子量為100萬以上之成分之質量分率為未達1.5質量%，但是除此之外，還有更加促進對上述於使用分子量為1000以下之成分之質量分率為1.0質量%以上者作為原料之情形時所看見之片狀積層體之絲長方向、膜厚方向之均一化之趨勢。推測其原因在於：若熔融黏度在適當之範圍，則分子量為1000以下之成分作為塑化劑發揮作用，更易於發揮緩和聚乙烯系樹脂之結晶化速度之作用。聚乙烯系樹脂或樹脂組合物之MFR/D更佳為3.5～6.0，進而較佳為3.8～5.8，MFR/G更佳為160～270，進而較佳為170～200。其中，聚乙烯系樹脂係指，乙烯之均聚物或乙烯與其他單體成分之共聚物(其他單體成分之含量較佳為5莫耳%以下)，作為本實施形態之較佳之具體例，可列舉高密度、分支較少之高密度聚乙烯。高密度聚乙烯之密度(根據JIS K7112：1999)較佳為950 kg/m3 以上，更佳為960 kg/m3 以上。一般而言，由密度為未達950 kg/m3 之高密度聚乙烯所獲得之延伸前原絲之結晶度較低，因此，用於使藉由延伸而獲得之多孔質中空絲膜之孔徑為所需之(例如，適於血漿分離)範圍之延伸條件之調整較困難。於本實施形態中，於用於血漿分離用途之情形時，多孔質中空絲膜之孔徑較佳為0.01～2 μm，更佳為0.1～0.6 μm。其中，孔徑係指經泡點法(JIS K3832：1990)所測定之最大孔徑。於本實施形態中，調整作為多孔質中空絲膜之原料之聚乙烯系樹脂或樹脂組合物之分子量為1000以下之成分之質量分率之方法無限定，作為聚乙烯系樹脂或樹脂組合物，可使用自最初至分子量為1000以下之成分之質量分率為1.0質量%以上者，例如，藉由於主原料之聚乙烯系樹脂調配烯烴系蠟亦能夠製成分子量為1000以下之成分之質量分率為1.0質量%以下之樹脂組合物。具體而言，將烯烴系蠟於相對於主原料之聚乙烯系樹脂與烯烴系蠟之總量大致0.1～10.0質量%之範圍內(以主原料之聚乙烯系樹脂之含量成為90.0～99.9質量%之範圍內之方式)調配至聚乙烯系樹脂即可。但是，實際之烯烴系蠟之調配量能夠以上述為標準根據各特性而決定。烯烴系蠟之黏度平均分子量較佳為700～8000，更佳為2000～6000之範圍。關於黏度平均分子量未達700之烯烴系蠟，有分子量過低而自多孔質中空絲膜溶出之虞。另一方面，關於黏度平均分子量超過10000之烯烴系蠟，分子量過高而失去塑化劑效果，不能期望片狀積層體之成長促進及均一化。於本實施形態中，黏度平均分子量(Mv)自於十氫萘溶液中使試樣在不同濃度下溶解並將於135℃下所求之還原黏度外插至濃度0而求得之極限黏度[η](dl/g)，藉由以下之算式A而算出。Mv＝(5.34×104 )×[η]1.49 於本實施形態中，烯烴系蠟較佳為選自由密度為960 kg/m3 以上之高密度低分子量乙烯聚合物、密度為未達940 kg/m3 之低密度低分子量乙烯聚合物、低分子量乙烯-丙烯共聚物、及低分子量乙烯-丁烯共聚物所組成之群中之至少一種。其中，高密度低分子量乙烯聚合物係指密度為950 kg/m3 以上、黏度平均分子量為10000以下之以伸乙基為基本骨架之聚合物，低密度低分子量乙烯聚合物係指密度為未達950 kg/m3 、黏度平均分子量為10000以下之以伸乙基為基本骨架之聚合物。又，低分子量乙烯-丙烯共聚物係指黏度平均分子量為10000以下之以乙烯-丙烯基為基本骨架之共聚物，低分子量乙烯-丁烯共聚物係指黏度平均分子量為10000以下之以乙烯-丁烯基為基本骨架之共聚物。於本實施形態中，作為烯烴系蠟，自與主原料之聚乙烯系樹脂之相容性而言，較佳為密度為960 kg/m3 以上之高密度低分子量乙烯聚合物，更佳為密度為970 kg/m3 以上之高密度低分子量乙烯聚合物。於本實施形態中，包含聚烯烴系蠟之樹脂組合物之MFR/D較佳為3.0～10.0，更佳為3.5～6.0，進而較佳為3.8～5.8。又，調配有聚烯烴系蠟之聚乙烯系樹脂之MFR/G較佳為150～300，更佳為160～270，進而較佳為170～200。於本實施形態中，於多孔質中空絲膜除聚乙烯系樹脂、烯烴系蠟以外，亦可含有任意之添加物。作為此類添加物，例如，可列舉抗氧化劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。作為抗氧化劑，例如，可列舉商品名「Irganox1010」、「Irganox1076」、「Irgafos168」等。作為潤滑劑，例如，可列舉褐煤酸鈣、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。此類任意之添加物之合計含量較佳為多孔質中空絲膜之5質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。本實施形態之多孔質中空絲膜包含作為疏水性高分子之聚乙烯系樹脂。疏水性高分子由於產生與血液之相互作用，因而於將其利用於血漿分離用分離膜等之情形時，較佳為將多孔質中空絲膜之表面用包含親水性高分子之親水層覆蓋。作為親水性高分子，例如，可列舉聚甲基丙烯酸羥基乙酯、聚甲基丙烯酸羥丙酯、聚乙烯吡咯啶酮、及乙烯-乙烯醇系共聚物等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。尤其，較佳為與聚乙烯系樹脂之接著性優良、自多孔結構之孔表面之剝落較少之乙烯-乙烯醇系共聚物。作為乙烯-乙烯醇系共聚物，可為無規聚合物、嵌段聚合物、或接枝聚合物等任一類型，但較佳為共聚物之乙烯含量在20～70莫耳%之範圍內者，在親水性與接著性之平衡之觀點下，更佳為在25～50莫耳%之範圍內者。藉由乙烯含量為20莫耳%以上，乙烯-乙烯醇系共聚物之對聚乙烯系樹脂之接著性更優良，能夠防止發生多孔結構之孔表面及親水層之剝落。又，藉由乙烯含量為70莫耳%以下，能夠縮小包含乙烯-乙烯醇系共聚物之親水層與血液之間之相互作用。於本實施形態中，於包含於多孔質中空絲膜中之聚乙烯系樹脂為高密度聚乙烯之情形時，由於使乙烯鏈共價因而接著性增加，因而作為親水性高分子，較佳為使用乙烯-乙烯醇系共聚物。親水層可僅包含親水性高分子，亦可含有親水性高分子以外之添加劑。於此情形時，親水性高分子之含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為90質量%以上。 其中，由親水層覆蓋之多孔質中空絲膜之親水性之程度能夠根據水之接觸角而評估。接觸角之測定法中，有靜態接觸角法及動態接觸角法2種，但較佳為反映多孔膜表面之形態之動態接觸角法。於動態接觸角法之中亦更佳為試樣之形狀之自由度較高之wilhelmy法。關於接觸角，由於後退接觸角直接反映水中之物質之表面之親水性，因而在多孔質中空絲膜之親水性之程度判斷上成為重要之指標。 於本實施形態中，由親水層覆蓋之多孔質中空絲膜之水之後退接觸角較佳為0～15度，更佳為0～10度，進而較佳為0～5度。若水之後退接觸角超過15度，則於作為血漿分離用分離膜而使用之情形時有引起血漿蛋白之吸附、溶血、血栓之形成等之虞。再者，利用wilhelmy法所進行之對多孔質中空絲膜之水之後退接觸角之測定例如能夠如下進行實施。使用注射用水(扶桑藥品工業(股)製造 日本藥典)作為檢查用水，使用動態接觸角測定器(DataPysics Instrument GmbH公司製造 DCAT11)作為測定裝置。將多孔質中空絲膜切斷至約2 cm，安裝於上述測定裝置。測定時之馬達速度設為0.10 mm/秒，浸漬深度設為10 mm，前進及後退設為1週期，進行5週期之測定。將經5次測定所得之值之平均值設為後退接觸角。本實施形態之多孔質中空絲膜之製造方法較佳為，包括藉由熔融延伸開孔法等製作多孔質中空絲膜之步驟，於使用多孔質中空絲膜作為血漿分離用分離膜之情形時進而包括藉由塗佈法等使包含親水性高分子之親水層於多孔質中空絲膜之表面形成之步驟。於熔融延伸開孔法中，將主原料之聚乙烯系樹脂或根據需要包含烯烴系蠟之樹脂組合物熔融紡出成中空絲狀，藉由延伸使捲取之中空絲(延伸前原絲)多孔化，獲得多孔質中空絲膜。又，於塗佈法中，例如，將上述多孔質中空絲膜於含有親水性高分子之有機溶劑等(塗佈液)中浸漬，取出後，將溶劑利用熱進行乾燥，於多孔質中空絲膜之表面覆蓋親水性高分子。利用熔融延伸開孔法所進行之多孔質中空絲膜之製造例如能夠根據日本專利特公平6-91945號公報所示之程序進行實施。以下，說明本實施形態之多孔質中空絲膜/分離膜之製造方法中之製作多孔質中空絲膜之程序之一例。(1)將主原料之聚乙烯系樹脂或包含主原料之聚乙烯系樹脂及烯烴系蠟之樹脂組合物經擠出機熔融混練。(2)將熔融狀態之聚乙烯系樹脂(或樹脂組合物)經圓形雙紡絲嘴向紡絲筒中擠出成中空絲狀，於高牽伸比(例如，牽伸比1000～8000)下捲取，而以形成有片狀積層體之中空絲(延伸前原絲)而捲取。(3)將延伸前原絲於烘箱內分二階段進行熱處理。(4)將上述延伸前原絲於低溫(例如，10～40℃)下延伸(例如，延伸倍率10～50%)，使片狀積層體之間開裂，製作微孔。(5)根據需要，進而藉由熱延伸(例如，80～130℃下、延伸倍率200～500%)謀求孔之擴大。(6)經熱固化使孔結構固定。藉由以上之程序，能夠獲得具有於絲長方向配向之複數個微纖維及連結於其微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部之多孔質中空絲膜。再者，於多孔質中空絲膜之原料為包含烯烴系蠟之樹脂組合物之情形時，例如，將作為主原料而使用之聚乙烯系樹脂(例如，90.0～99.9質量%)及烯烴系蠟(例如，0.1～10.0質量%)經單軸擠出機熔融混練，並以造粒機製成顆粒狀者之後，供給至熔融混練(上述步驟(2))即可。判明的是，於使用分子量為1000以下之成分為1.0質量%以上之聚乙烯系樹脂，尤其使用包含烯烴系蠟聚乙烯之樹脂組合物藉由熔融延伸開孔法而製造多孔質中空絲膜之情形時，為了製造未延伸部較少之多孔質中空絲膜，較佳為滿足以下之兩個必要條件。第一，確保自形成延伸前原絲至捲取為止之空轉時間(原料自紡絲嘴(具體而言圓形雙紡絲嘴)擠出，至以中空絲被捲取為止之滯留時間)為1秒以上，更佳為1.1秒以上。第二，在將延伸前原絲延伸之前，進行二階段熱處理。尤其，較佳為使第一階段之溫度比第二階段低10～15℃。熱處理方法、溫度及時間無限定，例如，作為熱處理方法可列舉放入至烘箱等恆溫室之方法，關於溫度、時間，可將第一階段設為90～105℃、2～10小時，將第二階段設為100～120℃、1～2小時。雖然作用機構不可知，但認為該等之兩個必要條件與作為原料之聚乙烯系樹脂或樹脂組合物之特性相互結合，促進延伸前原絲之片狀積層體之成長及均質性，並使未延伸部減少。於製造本實施形態之分離膜之時，使包含親水性高分子之親水層於多孔質中空絲膜之表面之至少一部分形成之方法無特別限定，但於使用乙烯-乙烯醇系共聚物作為親水性高分子之情形時，例如，能夠利用日本專利特公平4-27891號公報所示之塗佈法。即，將多孔質中空絲膜於乙烯-乙烯醇系共聚物於特定濃度之水混和性有機溶劑水溶液加熱溶解而成之溶液浸漬放置特定時間，接著去除過剩之該溶液後，利用特定溫度之熱風進行乾燥，藉此能夠獲得於表面具有親水層之多孔質中空絲膜。所獲得之具有親水層之多孔質中空絲膜由於未延伸部較少因而無血液之疑似洩漏，均質性優異，成為適於血漿分離用途之分離膜。更令人震驚的是，本實施形態之多孔質中空絲膜即便於其上設置包含親水性高分子之親水層，親水性高分子之溶出亦較少，因此，親水性、低蛋白質吸附性更優異，能夠製成提高與血液之相容性之分離膜。親水性高分子之溶出較少之理由不可知，但推測由於本實施形態之多孔質中空絲膜之比表面積較大，且與親水性高分子之接觸面積較大。進而，於將本實施形態之多孔質中空絲膜使用於血漿分離用分離膜之情形時，較佳為於使用前進行殺菌處理。因而，本實施形態之分離膜之製造方法較佳為包括將多孔質中空絲膜殺菌之步驟。於設置上述親水層之情形時，較佳為將親水層形成後之多孔質中空絲膜殺菌。關於殺菌法，有環氧乙烷氣體殺菌、高壓蒸汽殺菌、放射線殺菌等。其中利用電子束或伽瑪射線等之放射線殺菌由於能夠將被處理物保持包裝狀態進行處理因而較佳。於本實施形態中，多孔質中空絲膜特佳為照射殺菌效果較高之伽瑪射線而殺菌。但是，於伽瑪射線之照射線量過高之情形時，作為分離膜之性能降低，因而伽瑪射線之照射線量根據分離膜之素材而調整。於本實施形態中，較佳為自20 kGy至40 kGy之範圍。於本實施形態中，於將多孔質中空絲膜進行伽瑪射線殺菌之情形時，構成伽瑪射線殺菌後之多孔質中空絲膜之材料之MFR/D較佳為0.03以上。若MFR/D為0.03以上，則作為分離膜之性能無損失。再者，若將未延伸部較多之多孔質中空絲膜進行伽瑪射線殺菌，則變得不表示熔融黏性，不能進行MFR/D之測定。原因不可知，但推測由於未延伸部未多孔化，該部分之能量密度變高，藉由產生自由基而於分子鏈間發生交聯反應，由於形成網狀結構熔融黏性損失。於本實施形態中將多孔質中空絲膜經伽瑪射線進行放射線殺菌之方法無限定，但以下列舉其程序之一例。(1)將收束有長度250 mm之分離膜2200捲之分離膜束插入至血漿分離用之容器，於兩端注入聚胺基甲酸酯樹脂等灌封劑並將兩端密封後，安裝集管，製作血漿分離模組(以下，稱為模組。)。(2)向模組填充生理鹽水，加以振動等，將內部之空氣完全抽出。(3)將兩端之集管部密封。(4)將模組拿進伽瑪射線照射設備，經特定之線量照射伽瑪射線。[實施例]以下，藉由實施例、比較例詳細地說明本發明，但本發明並非限定於以下之實施例者。實施例之評估及分析經下述之方法進行。(1)未延伸產生率自移行之多孔質中空絲膜之下方照射光，自上方經圖像感測器連續地觀測絲影特定時間，藉由光之透射將絲影中斷之部分視為未延伸部，測量未延伸數n(單位：個)。自於觀測時間移行之多孔質中空絲膜之長度L(單位：m)及未延伸數n由式1求得未延伸產生率E。E越低多孔質中空絲膜之絲長方向之均質性越高，較佳為0.2個/m・%以下，更佳為0.1個/m・%以下。式1：E＝(n/L)×100(個/m・%)(2)血液疑似洩漏確認試驗將收束有過濾有效長250 mm之分離膜2200捲之分離膜束插入具有1個以上濾液埠口之筒狀透明容器內並填充，將分離膜束之端部及容器端部藉由聚胺酯樹脂灌封加工，進而將硬化之聚胺酯樹脂層切斷並使分離膜於其端部開口後，將於容器兩端部安裝有具有被濾液流通口之集管蓋之中空絲膜型模組進行10點成型。將該等10點之模組於支座立式放置，自各模組之下端之被濾液流通口將朱墨(開明股份有限公司製造之朱墨液)用泵送液，將模組內部之全部分離膜之中空部用朱墨填滿。關閉各模組之兩端之被濾液流通口，將模組自支座拆卸，自模組側面目視內部之分離膜束之外周，確認朱紅色點之有無。將朱紅色點視作血液疑似洩漏，於10點之全部模組無朱紅色點之情形時，判定無血液疑似洩漏。(3)溶出物試驗將分離膜1.5 g放入70℃之熱水150 mL中，一面調溫一面保持1小時。之後放冷，取出熱水5 mL，裝入至試管，塞上塞子。手持試管，激烈振動混合3分鐘。靜置3分鐘後，確認所產生之泡沫之狀態。於泡沫完全消失之情形時，判定親水性高分子之溶出為「無」。(4)內徑、膜厚測定將分離膜插入至內徑5 mm之聚乙烯製管內，於管內之分離膜之周圍注入矽接著劑。矽接著劑硬化後，用剃刀割斷聚乙烯製管之橫截面。用顯微鏡觀察於管端面露出之分離膜之截面，使用圖像解析軟體(MediaCyberbetics公司製造之Image-pro plus)，求得作為圓當量徑之外徑(DO)及內徑(DI)。將DI作為分離膜之內徑、DO與DI之差之一半作為分離膜之膜厚而求得。(5)聚乙烯系樹脂(或於聚乙烯樹脂調配有烯烴系蠟之樹脂組合物)之分子量為1000以下之成分之質量分率(以下，稱為「mf(1000)率」。)之測定(5-1)以聚乙烯系樹脂之濃度成為1.0 mg/mL之方式添加1,2,4-三氯苯(TCB)。(5-2)使用高溫溶解器靜置(160℃×0.5小時)之後，進行擺動(160℃×1小時)，使聚乙烯系樹脂溶解於TCB。(5-3)保持加溫狀態(160℃)，經1.0 μm過濾器過濾，將過濾液作為GPC測定試樣。(5-4)經以下之條件進行GPC測定。・測定裝置：高溫GPC裝置(安捷倫科技製造 PL-GPC220)・管柱：TSKgel GMHHR -H(20) 2根・裝置溫度：全流路140℃・洗滌液：TCB(含有0.05%4,4'-硫代雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)・試樣注入量：200 μL・檢測器：提示折射率檢測器RI・校準曲線：以單分散聚苯乙烯作為標準試樣，使用換算係數(0.43)，1次計算。(5-5)自校準曲線計算每一分子量之質量分率，求得mf(1000)率。(6)構成多孔質中空絲膜之聚乙烯系樹脂或樹脂組合物之分子量為10000以下之成分之質量分率(以下，稱為「mf(10000)率」。)及分子量為100萬以上之質量分率(以下稱為「mf(100萬)率」。)之測定(6-1)將分離膜30 mg於5 mL之二甲基亞碸中浸漬50小時，去除表面之親水層，獲得多孔質中空絲膜。以下，將此作為試樣。(6-2)將上述試樣進而於甲醇/水＝60/40(體積比)浸漬6小時，之後在室溫下真空乾燥。(6-3)稱量乾燥後之試樣，以試樣濃度成為1.0 mg/ml之方式添加TCB。(6-4)使用高溫溶解器靜置(160℃×0.5小時)之後，進行擺動(160℃×1小時)，使試樣溶解於TCB。(6-5)保持加溫狀態(160℃)，經1.0 μm過濾器過濾，將過濾液作為GPC測定試樣。(6-6)經以下之條件進行GPC測定。・測定裝置：高溫GPC裝置(安捷倫科技製造 PL-GPC220)・管柱：TSKgel GMHHR-H(20) 2根・裝置溫度：全流路160℃・洗滌液：TCB(含有0.05%二丁基羥基甲苯)・試樣注入量：500 μL・檢測器：提示折射率檢測器RI・校準曲線：以單分散聚苯乙烯作為標準試樣，使用換算係數(0.43)，1次計算。(6-7)自校準曲線計算每一分子量之質量分率，求得mf(10000)率及mf(100萬)率。(實施例1)以高密度聚乙烯(密度965 kg/m3 、MFR/D：5.1、MFR/G：186、mf(1000)率：1.4質量%)作為原料，使用中空雙紡絲嘴，在聚合物擠出量16.1 g/分鐘、中空氮量22.5 mL/分鐘、紡絲嘴溫度150℃、紡速200 m/分鐘、紡絲牽伸比3400、空轉時間1.2秒下紡絲，獲得中空絲(延伸前原絲)。繼而，將延伸前原絲於烘箱中在100℃下熱處理6小時，進而提昇溫度，在115℃下熱處理1小時。使用熱處理後之延伸前原絲，以下連續進行冷延伸、熱延伸、熱固化。具體而言，在室溫下進行冷延伸倍率30%之冷延伸，繼而進行102℃下熱延伸倍率200%、115℃下進而43%之2階段熱延伸之後，於128℃之空氣加熱槽中藉由滾筒間之速度調整，以第1階段為27%、第2階段為17%之熱固化率進行2階段熱固化，獲得多孔質中空絲膜。該多孔質中空絲膜之內壁經SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)(5000倍)確認，結果為能夠確認包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部。又，多孔質中空絲膜之未延伸產生率為0.07(個/m・%)。使乙烯含量38莫耳%之乙烯-乙烯醇系共聚物於75體積%乙醇水溶液加熱溶解製成0.5質量%溶液。於維持溫度為50℃之該溶液中，浸漬上述多孔質中空絲膜，放置10分鐘。繼而，去除過剩之乙烯-乙烯醇系共聚物後，經50℃之熱風乾燥3小時，獲得表面具有包含乙烯-乙烯醇系共聚物之親水層之分離膜。所獲得之分離膜之內徑為320 μm，膜厚為45 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為19.0質量%，mf(100萬)率為1.4質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，朱紅色點未得到確認，血液疑似洩漏判定為「無」。於溶出物試驗中，靜置3分鐘之間泡沫消失，親水性高分子之溶出判定為「無」。進而，使用上述分離膜製作血漿分離模組，經25 kGy之線量照射伽瑪射線。而後，自血漿分離模組取出分離膜，將該分離膜於二甲基亞碸浸漬50小時，之後於50體積%甲醇水溶液洗淨，真空乾燥5小時後，測定MFR/D結果為0.03。(實施例2)以高密度聚乙烯(密度962 kg/m3 、MFR/D：5.2、MFR/G：195、mf(1000)率：1.0質量%)作為原料，使用中空雙紡絲嘴，在聚合物擠出量16.0 g/分鐘、中空氮量22.0 mL/分鐘、紡絲嘴溫度149℃、紡速200 m/分鐘、紡絲牽伸比3430、空轉時間1.2秒下紡絲，獲得中空絲(延伸前原絲)。繼而，將延伸前原絲於烘箱中在100℃下熱處理8小時，進而提昇溫度，在115℃下熱處理2小時。使用熱處理後之延伸前原絲，以下連續進行冷延伸、熱延伸、熱固化。具體而言，在室溫下進行冷延伸倍率30%之冷延伸，繼而進行105℃下熱延伸倍率200%、115℃下進而43%之2階段延伸後，於127℃之空氣加熱槽中藉由滾筒間之速度調整，以第1階段為27%、第2階段為17%之熱固化率進行2階段熱固化，獲得多孔質中空絲膜。該多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部。未延伸產生率為0.07(個/m・%)。根據實施例1記載之程序，將乙烯-乙烯醇系共聚物進行塗佈處理，獲得分離膜。所獲得之分離膜之內徑為315 μm，膜厚為44 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為18.0質量%，mf(100萬)率為1.3質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，朱紅色點未得到確認，血液疑似洩漏判定為「無」。於溶出物試驗中，未看到親水性高分子之溶出。根據實施例1記載之程序，向上述分離膜照射伽瑪射線後，測定MFR/D，結果為0.05。(實施例3)以高密度聚乙烯(密度967 kg/m3 、MFR/D：2.8、MFR/G：114、mf(1000)率：0.7質量%)為原料，使用中空雙紡絲嘴，在聚合物擠出量16.1 g/分鐘、中空氮量22.5 mL/分鐘、紡絲嘴溫度155℃、紡速200 m/分鐘、紡絲牽伸比3400、空轉時間1.2秒下紡絲，獲得中空絲(延伸前原絲)。繼而，將延伸前原絲於烘箱中在100℃下熱處理8小時，進而提昇溫度，在115℃下熱處理1小時。使用熱處理後之延伸前原絲，以下連續進行冷延伸、熱延伸、熱固化。具體而言，在室溫下進行冷延伸倍率30%之冷延伸，接著進行102℃下熱延伸倍率200%、115℃下進而43%之2階段熱延伸後，於127℃之空氣加熱槽中藉由滾筒間之速度調整，以第1階段為27%、第2階段為17%之熱固化率進行2階段熱固化，獲得多孔質中空絲膜。將此時之多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為能夠確認包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部。多孔質中空絲膜之未延伸產生率為0.29(個/m・%)。分離膜之內徑為315 μm，膜厚為45 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為17.5質量%，mf(100萬)率為1.4質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，於試驗模組有朱紅色點之束得到確認，血液疑似洩漏判定為「有」。於溶出物試驗中，靜置3分鐘之間泡沫消失，親水性高分子之溶出判定為「無」。(比較例1)除了以高密度聚乙烯(密度966 kg/m3 、MFR/D：5.1、MFR/G：183、mf(1000)率：0.8質量%)作為原料以外，根據實施例1記載之程序，獲得多孔質中空絲膜，繼而獲得分離膜。該多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部，又，未延伸產生率為1.20(個/m・%)。分離膜之內徑為320 μm，膜厚為46 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為17.3質量%，mf(100萬)率為1.1質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，於試驗模組有朱紅色點之束得到確認，血液疑似洩漏判定為「有」。未看到有溶出。根據實施例1將上述分離膜進行伽瑪射線照射後，嘗試了MFR/D之測定，但由於未熔融因而不能測定。(比較例2)除了以高密度聚乙烯(密度965 kg/m3 、MFR/D：5.0、MFR/G：155、mf(1000)率：0.8質量%)作為原料以外，根據實施例1記載之程序，獲得多孔質中空絲膜，繼而獲得分離膜。該多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部，又，未延伸產生率為0.34(個/m・%)。分離膜之內徑為320 μm，膜厚為46 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為17.5質量%，mf(100萬)率為1.5質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，於試驗模組有朱紅色點之束得到確認，血液疑似洩漏判定為「有」。未看到有溶出。(比較例3)以高密度聚乙烯(密度965 kg/m3 、MFR/D：1.4、MFR/G：90、mf(1000)率：0.6質量%)作為原料，使用中空雙紡絲嘴，在聚合物擠出量15.5 g/分鐘、中空氮量22.5 mL/分鐘、紡絲嘴溫度155℃、紡速200 m/分鐘、紡絲牽伸比3540、空轉時間1.2秒下紡絲，獲得中空絲(延伸前原絲)。繼而，將延伸前原絲於烘箱中在100℃下熱處理6小時，進而提昇溫度，在115℃下熱處理1小時。使用熱處理後之延伸前原絲，以下連續進行冷延伸、熱延伸、熱固化。具體而言，在室溫下進行冷延伸倍率30%之冷延伸，繼而進行102℃下熱延伸倍率200%、115℃下進而43%之2階段熱延伸後，於128℃之空氣加熱槽中藉由滾筒間之速度調整，以第1階段為27%、第2階段為17%之熱固化率進行2階段熱固化，獲得多孔質中空絲膜。該多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部。未延伸產生率為2.75(個/m・%)。之後，根據實施例1記載之程序，獲得分離膜。分離膜之內徑為320 μm，膜厚為43 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為16.9質量%，mf(100萬)率為2.4質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，於試驗模組有朱紅色點之束得到確認，血液疑似洩漏判定為「有」。看到有溶出。(比較例4)以高密度聚乙烯(密度944 kg/m3 、MFR/D：0.5、MFR/G：33、mf(1000)率：0.6質量%)為原料，使用中空雙紡絲嘴，在聚合物擠出量15.6 g/分鐘、中空氮量22.5 mL/分鐘、紡絲嘴溫度170℃、紡速200 m/分鐘、紡絲牽伸比3520、空轉時間1.2秒下紡絲，獲得中空絲(延伸前原絲)。繼而，將延伸前原絲於烘箱中在100℃下熱處理6小時，進而提昇溫度，在115℃下熱處理1小時。使用熱處理後之延伸前原絲，以下連續進行冷延伸、熱延伸、熱固化。具體而言，在室溫下進行冷延伸倍率30%之冷延伸，繼而進行102℃下熱延伸倍率200%、115℃下進而43%之2階段熱延伸後，於128℃之空氣加熱槽中藉由滾筒間之速度調整，以第1階段為27%、第2階段為17%之熱固化率進行2階段熱固化，獲得多孔質中空絲膜。該多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部。未延伸產生率為13.80(個/m・%)。之後，根據實施例1記載之程序，獲得分離膜。分離膜之內徑為320 μm，膜厚為43 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為16.0質量%，mf(100萬)率為2.8質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，於試驗模組有朱紅色點之束得到確認，血液疑似洩漏判定為「有」。於溶出試驗中，看到有親水性物質之溶出，溶出判定為「有」。(比較例5)除了以高密度聚乙烯(密度961 kg/m3 、MFR/D：2.9、MFR/G：145、mf(1000)率：1.0質量%)作為原料以外，根據實施例3記載之程序，獲得多孔質中空絲膜，繼而獲得分離膜。該多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部，又，未延伸產生率為0.66(個/m・%)。分離膜之內徑為316 μm，膜厚為45 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為17.0質量%，mf(100萬)率為1.7質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，朱紅色點得到確認，血液疑似洩漏判定為「有」。未看到有溶出。(實施例4)獲得調配99.0質量%之比較例1中所使用之高密度聚乙烯以及1.0質量%之高密度低分子量乙烯聚合物(烯烴系蠟)(密度970 kg/m3 、黏度平均分子量4000)而成之樹脂組合物(MFR/D：5.1、MFR/G：188、mf(1000)率：1.1質量%)。以該樹脂組合物作為原料，根據實施例1記載之程序，製作多孔質中空絲膜，進而獲得分離膜。其中所獲得之多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部，又，未延伸產生率為0.08(個/m・%)。分離膜之內徑為321 μm，膜厚為45 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為18.5質量%，mf(100萬)率為1.1質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，朱紅色點未得到確認，血液疑似洩漏判定為「無」。未看到有溶出物。根據實施例1記載之程序，向上述分離膜照射伽瑪射線後，測定MFR/D，結果為0.11。(實施例5)獲得調配95.0質量%之比較例1中所使用之高密度聚乙烯以及5.0質量%之高密度低分子量乙烯聚合物(烯烴系蠟)(密度980 kg/m3 、黏度平均分子量2000)而成之樹脂組合物(MFR/D：5.8、MFR/G：239、mf(1000)率：1.2質量%)。以該樹脂組合物作為原料，根據實施例1記載之程序，製作多孔質中空絲膜，進而獲得分離膜。其中所獲得之多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部。未延伸產生率為0.10(個/m・%)。分離膜之內徑為320 μm，膜厚為46 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為19.3質量%，mf(100萬)率為1.0質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，未看到有血液疑似洩漏。於溶出物試驗中，未看到有溶出物。(實施例6)獲得調配98.0質量%之比較例1中所使用之高密度聚乙烯以及2.0質量%之低密度低分子量乙烯聚合物(烯烴系蠟)(密度935 kg/m3 、黏度平均分子量2000)而成之樹脂組合物(MFR/D：5.5、MFR/G：263、mf(1000)率：1.0質量%)。以該樹脂組合物作為原料，除了第2次之熱處理溫度、熱處理時間分別為117℃、2小時以外根據實施例1記載之程序，獲得多孔質中空絲膜，接著獲得分離膜。該多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部，又，未延伸產生率為0.16(個/m・%)。分離膜之內徑為322 μm，膜厚為46 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為18.7質量%，mf(100萬)率為1.1質量%。未看到有血液疑似洩漏及溶出物。(實施例7)獲得調配98.0質量%之比較例1中所使用之高密度聚乙烯以及2.0質量%之低密度低分子量乙烯-丙烯聚合物(烯烴系蠟)(密度940 kg/m3 、黏度平均分子量2000)而成之樹脂組合物(MFR/D：6.0、MFR/G：290、mf(1000)率：1.1質量%)。以該樹脂組合物作為原料，除了紡絲嘴溫度為152℃以外根據實施例1記載之程序，製作多孔質中空絲膜，進而獲得分離膜。其中所獲得之多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部。未延伸產生率為0.20(個/m・%)。分離膜之內徑為326 μm，膜厚為44 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為18.0質量%，mf(100萬)率為1.1質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，朱紅色點未得到確認，血液疑似洩漏判定為「無」。於溶出物試驗中，親水性高分子之溶出判定為「無」。(實施例8)獲得調配95.0質量%之比較例1中所使用之高密度聚乙烯以及5.0質量%之高密度低分子量乙烯聚合物(烯烴系蠟)(密度970 kg/m3 、黏度平均分子量4000)而成之樹脂組合物(MFR/D：5.7、MFR/G：191、mf(1000)率：1.5質量%)。以該樹脂組合物作為原料，根據實施例1記載之程序，獲得多孔質中空絲膜，進而獲得分離膜。該多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部，又，未延伸產生率為0.17(個/m・%)。分離膜之內徑為318 μm，膜厚為44 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為20.2質量%，mf(100萬)率為1.0質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，朱紅色點未得到確認，血液疑似洩漏判定為「無」。於溶出物試驗中，親水性高分子之溶出判定為「有」。(比較例6)獲得調配99.0質量%之高密度聚乙烯(密度964 kg/m3 、MFR/D：5.0、MFR/G：172、mf(1000率)：0.7質量%)以及1.0質量%之高密度低分子量乙烯聚合物(烯烴系蠟)(密度970 kg/m3 、黏度平均分子量4000)而成之樹脂組合物(MFR/D：5.2、MFR/G：193、mf(1000)率：0.9.質量%)。以該樹脂組合物作為原料，根據實施例1記載之程序，製作多孔質中空絲膜，繼而獲得分離膜。其中所獲得之多孔質中空絲膜之內壁經SEM(5000倍)確認，結果為包含於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部。未延伸產生率為1.55(個/m・%)。分離膜之內徑為322 μm，膜厚為43 μm。自分離膜去除乙烯-乙烯醇共聚物而獲得之多孔質中空絲膜之mf(10000)率為17.4質量%，mf(100萬)率為1.5質量%。於血液疑似洩漏確認試驗中，於試驗模組有朱紅色點之束得到確認，血液疑似洩漏判定為「有」。於溶出物試驗中，親水性高分子之溶出判定為「無」。根據實施例1記載之程序，將上述分離膜進行伽瑪射線照射之後，嘗試了MFR/D之測定，但由於未熔融因而不能測定。[表1] [產業上之可利用性]本發明之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜具有能夠用於血漿交換療法之醫療領域中之產業上之可利用性。 本申請案係基於在2016年5月13日於日本專利廳申請之日本專利申請案(日本專利特願2016-097423)者，其內容在此作為參照而引入。
圖1係表示本發明之多孔質中空絲膜之結構之具體例之模型圖。

Claims (16)

  1. 一種聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，其係包含聚乙烯系樹脂，且具有於絲長方向配向之複數種微纖維及連結於該微纖維之兩端之包含片狀積層體之結節部者，分子量為10000以下之成分之質量分率為17.5質量%以上、未達20.0質量%，且分子量為100萬以上之成分之質量分率為1質量%以上、未達1.5質量%。
  2. 如請求項1之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，其中上述聚乙烯系樹脂包含烯烴系蠟。
  3. 如請求項2之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，其中上述烯烴系蠟係選自由密度為960kg/m3以上之高密度低分子量乙烯聚合物、密度為未達940kg/m3之低密度低分子量乙烯聚合物、低分子量乙烯-丙烯共聚物、及低分子量乙烯-丁烯共聚物所組成之群中之至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，其中上述聚乙烯系樹脂係高密度聚乙烯。
  5. 一種分離膜，其具有如請求項1至4中任一項之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜，及於該聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之表面之至少一部分所設之包含親水性高分子之親水層。
  6. 如請求項5之分離膜，其中上述親水性高分子係乙烯-乙烯醇系共聚物。
  7. 如請求項5或6之分離膜，其中經JIS K7210(符碼D)所測定之熔融流率(MFR/D)為0.03以上。
  8. 如請求項5或6之分離膜，其用於血漿分離。
  9. 一種聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其係包括自聚乙烯系樹脂或包含聚乙烯系樹脂之樹脂組合物製造中空絲之步驟，及將上述中空絲延伸而形成多孔質中空絲膜之步驟者，上述聚乙烯系樹脂或上述樹脂組合物包含1.0質量%以上、3質量%以下之分子量為1000以下之成分，上述聚乙烯系樹脂或包含聚乙烯系樹脂之樹脂組合物之經JIS K7210(符碼D)所測定之熔融流率(MFR/D)為3.0~10.0，且經JIS K7210(符碼G)所測定之熔融流率(MFR/G)為150~300。
  10. 如請求項9之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其中上述聚乙烯系樹脂包含0.1~10.0質量%之黏度平均分子量為700以上8000以下之烯烴系蠟。
  11. 如請求項9或10之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其中上 述聚乙烯系樹脂係高密度聚乙烯。
  12. 如請求項10之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其中上述烯烴系蠟係選自由密度為960kg/m3以上之高密度低分子量乙烯聚合物、密度為未達940kg/m3之低密度低分子量乙烯聚合物、低分子量乙烯-丙烯共聚物、及低分子量乙烯-丁烯共聚物所組成之群中之至少一種。
  13. 如請求項12之聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜之製造方法，其中上述烯烴系蠟係密度為960kg/m3以上之高密度低分子量乙烯聚合物。
  14. 一種分離膜之製造方法，其包括如下步驟：藉由如請求項9至13中任一項之製造方法獲得聚乙烯系樹脂多孔質中空絲膜；及於上述多孔質中空絲膜之表面之至少一部分設置包含親水性高分子之親水層。
  15. 如請求項14之分離膜之製造方法，其中上述親水性高分子係乙烯-乙烯醇系共聚物。
  16. 如請求項14或15之分離膜之製造方法，其進而包括將上述多孔質中空絲膜以放射線殺菌之步驟。
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