JP3281014B2 - 親水性ポリマーアロイの製造方法及び親水性ポリマーアロイからなる多孔質膜の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止機能を有する
フィルムや繊維を形成するための、あるいは恒久的親水
性を有する安全性の高い医療用や工業用の濾過、分離等
の種々の水性液体の処理に用いる多孔質膜を形成するた
めの素材として好適な親水性ポリマーアロイの製造方法
に関する。

【０００２】本発明は更にこの親水性ポリマーアロイか
らなる多孔質膜の製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリマー製品の用途の拡大に伴って、ポ
リマー素材に対しても種々の特性が要求されるようにな
ってきている。そのような特性として、親水性、帯電防
止性等を挙げることができる。

【０００４】親水性ポリマー素材は、 ａ）水を主体とする水性液体の濾過、物質交換等の各種
処理に用いる多孔質膜の形成、 ｂ）親水性表面用の接着剤を用いて接着することで各種
機能の多層積層構造を形成するのためのフィルムの成形
及び ｃ）染色を必要とするテキスタイル用の親水性繊維の形
成、などに利用できる。

【０００５】一方、帯電防止機能を有する素材は、帯電
が危険である、あるいは帯電が好ましくない工業用の繊
維製品やフィルムの形成に、また帯電が不快感を与える
一般の衣類、各種繊維製品、フィルム等の形成に有用で
ある。

【０００６】これらの用途に用いる素材に対しては、一
般に機械的強度が充分であること、要求される特性が恒
久的であること、及び工業的に有利な方法で製品が製造
可能であること等の特性が要求され、これの要求を満足
する素材の開発が広く行われている。

【０００７】親水性多孔質膜は、例えば、医療用として
は、血漿分離、輸液濾過、血漿蛋白の分離、無菌水の製
造等に用いる濾過膜として、工業用としては、ＩＣの洗
浄水の製造、食品の製造や加工に用いる水の製造、各種
工程に用いる水の浄化等のための濾過膜として利用され
ている。さらに、近年、家庭用、飲食店用などの浄水器
に用いる濾過膜としても多用されるに到っている。

【０００８】これらの用途に用いる多孔質膜の形成に用
いる素材は、上記の特性に加えて、更に安全性が高いこ
とが更に要求される。

【０００９】しかしながら、従来の水性液体処理用多孔
質膜においては上記の要求を全て満足するものが少な
く、これらの要求を満たすポリマー素材に対する要望が
高まっている。

【００１０】多孔質膜として、種々の素材、多孔質構造
のものが提案されているが、そのなかでもポリオレフィ
ン等の結晶性熱可塑性高分子を中空糸状、チューブ状も
しくはフィルム状に溶融賦型し、これを比較的低温で延
伸して結晶ラメラ間の非晶領域にクレーズを発生させ
て、これを更に熱延伸してその溶融賦型物に多孔質構造
を形成して得た多孔質膜が、添加剤や溶媒を使用してい
ないため、多孔質膜に含まれる不純物や各種成分のこれ
に接触する被処理液体への溶出がなく、これらの溶出を
嫌う用途に適したものとして注目されている。

【００１１】このような多孔質膜として、例えば特開昭
５２−１３７０２６号公報及び特開昭５７−６６１１４
号公報に中空糸膜が、またＵＳＰ３６７９５３８号及び
特公昭５５−３２５３１号公報には平膜が開示されてい
る。

【００１２】かかる方法で得られた多孔質膜はポリオレ
フィンまたは弗素化ポリオレフィンのみからなり、これ
らの素材が本質的に疎水性であるために、得られた多孔
質膜の細孔表面を含む膜表面が疎水性となり、水性液体
の膜透過に高圧力が必要となるという欠点を有する。従
って、そのままで水性液体の処理に用いるのは実用的で
ない。

【００１３】そこで、このような多孔質膜は、通常、ア
ルコールや界面活性剤などの親水化剤で処理して、親水
性が付与されてから水性液体の処理に用いられる。

【００１４】ところが、これらの親水化剤での処理では
一時的な親水性しか得られず、乾燥すると膜表面がまた
疎水性に戻る。従って、一旦親水化処理した後は、例え
ば親水化剤を水で置換して細孔表面を含む膜表面に常に
水を接触させる等の方法によって膜表面が乾燥しないよ
うに処置しておかなければならないという問題がある。

【００１５】更に、親水化剤を多孔質膜に付着させたま
まで濾過に用いると、多孔質膜から親水化剤が濾液中に
移行してこれを汚染するので、濾過処理に使用する前に
親水化剤を多孔質膜から十分に洗浄除去する操作が必要
となる。

【００１６】アルコール等の親水化剤を用いる方法に対
して、恒久的な親水性を疎水性多孔質膜に付与する方法
として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル
等の親水性モノマーで細孔表面を含む膜表面を被覆し、
約１〜１０メガラドの電離放射線をこれに照射すること
により化学的にこれらを膜表面に固定して親水性を付与
する方法が、特開昭５６−３８３３３号公報に開示され
ている。

【００１７】この方法によれば、親水性を発現する基が
多孔質膜に固定されるので恒久的な親水化が達成され
る。しかしながら、この方法では、電離放射線を照射す
る必要があることから大がかりな設備を必要とし、しか
も工程の安定性も充分とはいい難く、膜素材を傷めてそ
の機械的強度を著しく低下させることもあり、処理工程
の操作及び管理が難しいという問題がある。

【００１８】更に、疎水性素材から親水性を有する多孔
質膜を得るための他の方法として、特開昭５５−１３７
２０８号公報には、異種のポリマーのブレンド物を溶融
紡糸した後、延伸処理して異種ポリマーの界面を開裂さ
せて多孔質中空糸膜を形成し、得られた中空糸膜をその
構成ポリマー中に存在する側鎖基を加水分解させたり、
スルホン化する等の後処理によって親水性基に変換し
て、細孔表面を含む膜表面を親水化する方法が開示され
ている。

【００１９】しかしなら、この方法は、得られる多孔質
構造の空孔率が一般的に小さく用途が限定され、また、
加水分解やスルホン化等の後処理が必要で、工程が煩雑
になるという問題を有している。

【００２０】また、特公昭６１−３９４０６号公報に
は、ポリエチレンに対してエチレン−酢酸ビニル共重合
体をブレンドした素材を用いて形成した中空糸を多孔質
化した後にケン化処理して保水性に優れた多孔質中空糸
膜を製造する方法が提案されている。しかしながら、こ
の方法では、ケン化処理を安定に行うために、反応槽の
アルカリ濃度を一定に保つ必要があり、かつ比較的長い
反応時間が必要であるために、製造コストが高く、更
に、ケン化剤として用いる水酸化ナトリウム等のアルカ
リの作用によって中空糸膜自体の強度の低下をきたすと
いう問題がある。

【００２１】また、恒久的な親水性を有する多孔質膜を
得る方法としてエチレン−ビニルアルコール共重合体等
のような親水性高分子素材を用いて多孔質膜を形成する
方法もあるが、溶融賦型・延伸による多孔質化を行なう
ことができないという欠点がある。

【００２２】すなわち、エチレン−ビニルアルコール共
重合体は、結晶分散温度よりも高い結晶化温度を有して
おり、このような親水性高分子を、溶融賦型・延伸して
も多孔質化できないため、湿式凝固法や他成分ブレンド
・抽出による多孔質膜の製法しか採用できず、溶融賦型
・延伸法による多孔質化による膜に較べ、機械的強度の
比較的低いものしか得られない。また、全体が親水性の
素材でできた膜は、湿潤状態では膨潤して構造が変わ
り、湿潤下での強度が低く、湿潤・乾燥を繰り返すと機
械的強度が低下するという欠点がある。

【００２３】一方、親水性のフィルムや繊維において
も、一般的に親水性ポリマーで形成したものは機械的強
度が低いために、機械的強度が高いことが要求される用
途への適用が制限される。そこで、機械的強度に対する
要求を満足する親水性素材に対する要望が高まってい
る。

【００２４】また、帯電防止機能を有するフィルムや繊
維は、親水性ポリマー素材を用いることで形成可能であ
るが、上述の場合と同様に一般的に親水性ポリマーの機
械的強度が低いので、高強度が要求される用途への利用
が制限される。そこで、機械的強度が高いことが要求さ
れる用途に対応できるものとして、高い機械的強度が得
られる疎水性ポリマーを用い、これに帯電を防止するた
めの導電性の高い素材を添加した素材からなる繊維やフ
ィルムが開発されている。

【００２５】しかしながら、導電性の高い素材として低
分子化合物を用いた場合はフィルムや繊維を使用してい
る間にこのような低分子化合物が滲み出すという問題が
あり、このような素材が高分子の場合、単にブレンドし
ただけでは相溶性が悪いので相分離を起こし、極細繊
維、薄膜フィルムの製造ができないという問題がある。
また、このような繊維やフィルムの機械的強度も弱くな
るという問題がある。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の親水
性多孔質膜、親水性のフィルムや繊維等のポリマー製
品、及び非帯電性のフィルムや繊維等のポリマー製品の
形成のための素材に関する状況に鑑みなされたものであ
り、特定された成分からなるポリオレフィン系親水性ポ
リマーアロイが、これらの製品に要求される諸特性を満
足するものであることを見出し完成されたものである。

【００２７】本発明の目的は、恒久的親水性及び充分な
機械的強度を有し、安全性が高く、しかも工業的に有利
な方法で製造可能な親水性多孔質膜の形成に好適な親水
性ポリマーアロイの製造方法を提供することにある。

【００２８】本発明の他の目的は、この親水性ポリマー
アロイからなる多孔質膜の製造方法を提供することにあ
る。

【００２９】本発明の他の目的は、帯電防止機能、恒久
的親水性及び充分な機械的強度を有する繊維、フィルム
等のポリマー製品の形成に好適な親水性ポリマーアロイ
の製造方法を提供することにある。

【００３０】

【００３１】本発明の他の目的は、恒久的な親水性を有
し、機械的強度も高く、かつ多孔質構造により軽量化が
図られ、しかも風合い及び衛生面にも優れた多孔質繊維
の形成に好適な親水性ポリマーアロイの製造方法を提供
することにある。

【００３２】

【００３３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得る本
発明の多孔質膜の製造方法は、親水性共重合体（Ｘ）と
ポリオレフィン（Ｙ）とのブレンド物（ポリマーアロイ
ともいう）を用いた親水性多孔質膜の製造方法におい
て、 前記ブレンド物をその融点よりも１０〜１００℃高
い温度で溶融賦型し、得られた溶融賦型物を該ブレンド
物の結晶分散温度以上、融点温度未満で熱処理し、次い
で延伸処理して多孔質化して多孔質膜を得る工程を有
し、 前記親水性共重合体（Ｘ）が、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の酢酸ビニル単位の一部を加水分解するか、
又はエチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルアル
コール単位の一部をアセチル基に変換することによって
得られ、エチレン単位が１０モル％以上、ビニルアルコ
ール単位が１０〜６０モル％、酢酸ビニル単位が１モル
％以上である非結晶質のエチレン−ビニルアルコール−
酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする多孔質膜の
製造方法である。 上記の方法で得られた多孔質膜は、更
に該多孔質膜を構成するブレンド物のガラス転移温度以
上の水に浸漬処理することができる。あるいは、上記の
方法で得られた多孔質膜は、Ｃ _m Ｈ _n ＯＨ（ただし、ｍ、
ｎは整数で、ｍ≦５、ｎ＝２ｍ＋１である）で表わされ
るアルコールが２〜９５容量％であるアルコール／水混
合溶液に更に浸漬処理することができる。 また、本発明
にかかるポリマーアロイの製造方法の一態様は、エチレ
ン単位を１０モル％以上含むエチレン−酢酸ビニル共重
合体１００重量部、メタノール３００〜１０００重量
部、水０〜１００重量部、水酸化ナトリウム０．０１〜
０．３重量部を容器に混合し、温度２０〜６０℃で反応
させて親水性共重合体（Ｘ）を得、次いで該共重合体
（Ｘ）をポリオレフィン（Ｙ）と、ポリオレフィン
（Ｙ）の融点よりも１０℃高い温度から８０℃高い温度
までの範囲の温度でブレンドする過程を有することを特
徴とするポリマーアロイの製造方法である。 また、本発
明にかかるポリマーアロイの製造方法の他の態様は、エ
チレン単位を１０モル％以上含むエチレン−ビニルアル
コール共重合体１００重量部、水５ ０〜４００重量部、
氷酢酸３００〜１０００重量部及び１０Ｎ塩酸２０〜５
０重量部を容器に混合し、温度２０〜６０℃の温度で反
応させて親水性共重合体（Ｘ）を得、次いで該共重合体
（Ｘ）をポリオレフィン（Ｙ）と、ポリオレフィン
（Ｙ）の融点よりも１０℃高い温度から８０℃高い温度
までの範囲の温度でブレンドする過程を有することを特
徴とするポリマーアロイの製造方法である。

【００３４】本発明の親水性ポリマーアロイの製造に用
いる親水性共重合体（Ｘ）は、少なくとも上記のエチレ
ン単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位の３
成分からなるが、本発明の効果を損なわない範囲で第４
成分を追加することができる。この第４成分は、酢酸ビ
ニルとこの第４成分を合計としてみた単位当りの凝集エ
ネルギーがビニルアルコ−ル単位とポリオレフィン
（Ｙ）との中間となるものであればよく、通常は酢酸ビ
ニル単位の１モル％以下であれば問題はほとんどなく、
凝集エネルギーが酢酸ビニル単位のそれに近いものであ
れば酢酸ビニル単位と第４成分の合計に対して５０モル
％未満であれば第４成分が含まれていてもよい。

【００３５】該親水性ポリマーアロイを溶融紡糸するこ
とにより、恒久的な親水性を有する帯電防止機能を有す
る繊維を得ることができる。更に、該親水性ポリマーア
ロイを溶融紡糸した後に延伸することによって、恒久的
な親水性を有し、機械的強度も十分であり、かつ多孔質
構造により軽量化が図られ、しかも風合い及び衛生面に
も優れた多孔質繊維を得ることができる。

【００３６】また、該親水性ポリマーアロイを溶融賦型
することで恒久的な親水性及び帯電防止機能を有するフ
ィルム等の成形加工品を得ることができる。

【００３７】更に、該親水性ポリマーアロイを溶融賦型
した後、その結晶分散温度以上、融点未満の温度で熱処
理して結晶化度を上げ、次いで延伸処理して多孔質にす
ることで、親水性多孔質膜を得ることができる。

【００３８】得られた多孔質膜は、恒久的な親水性を有
し、しかも水性液体の処理に用いた際に、水性液体への
多孔質を構成する成分の水性液体への離脱や溶出がな
く、水性液体を汚染することがなく、安全性が高い。更
に、多孔質膜の形成に工業的に有利な溶融賦型延伸法を
利用できるので、生産コストの低減化が可能である。

【００３９】本発明の親水性ポリマーアロイは、上述し
た特定の組成からなる非晶性の親水性共重合体（Ｘ）と
ポリオレフィン（Ｙ）とをブレンドしたものである。

【００４０】親水性共重合体（Ｘ）を構成するエチレン
単位は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であらわされる単位をいい、モ
ノマーとしてエチレンを用いることによって共重合体中
に導入できる。酢酸ビニル単位とは、−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃ ）−で表わされる単位をいい、モノマーとし
て酢酸ビニルを用いることによって、あるいは他の単
位、例えばビニルアルコール単位の水酸基をアセチル基
に変換することで共重合体に導入できる。また、ビニル
アルコール単位は−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）−で表わされる
単位であり、酢酸ビニル単位の加水分解によって共重合
体中に導入できる。

【００４１】親水性共重合体（Ｘ）は、ランダム、グラ
フト等いずれのタイプの共重合体であっても良い。しか
しながら、親水性共重合体（Ｘ）中にポリオレフィン
（Ｙ）の結晶分散温度より高い結晶化温度を有する結晶
性成分が存在すると、ブレンド工程における親水性共重
合体（Ｘ）とポリオレフィン（Ｙ）との相溶性が低下し
ポリマーアロイ中に親水性共重合体（Ｘ）のドメイン相
が形成され、安定した溶融賦型が行えない、あるいは延
伸時の該ドメイン相からの剥離が生じる等の問題を起こ
す可能性があり好ましくない。従って、親水性共重合体
（Ｘ）としては非結晶性のものが利用される。例えば、
共重合体中の各単位のつながり方としてビニルアルコー
ル単位が４以上連続して繰返す配列がなければ非晶性と
なる。しかしながら、ビニルアルコール単位が４以上連
続して繰返す配列が親水性共重合体（Ｘ）に含まれてい
ても、その非晶性を損なわないものでれば問題はない。
非晶性とするための方法としては後述する方法が利用で
きる。

【００４２】また、親水性共重合体（Ｘ）に占めるエチ
レン単位の含有量が１０モル％未満であると、親水性共
重合体（Ｘ）とポリオレフィン（Ｙ）との相溶性が低
く、また水性液体との接触における親水性共重合体
（Ｘ）のポリマーアロイからの水性液体への溶出性が高
くなるので好ましくない。

【００４３】親水性共重合体（Ｘ）に占めるビニルアル
コール単位の含有量が１０モル％未満であると、得られ
るポリマーアロイに十分な親水性がえられず、６０モル
％を超えると、親水性共重合体（Ｘ）とポリオレフィン
（Ｙ）との相溶性が低下するばかりでなく、ビニルアル
コール単位に基づいて前述の結晶性成分が形成され、ブ
レンド時に該結晶性成分中に結晶が成長する可能性が高
くなり好ましくない。

【００４４】なお、良好な親水性を得るためには、ビニ
ルアルコール単位が２０モル％以上であることがより好
ましい。

【００４５】酢酸ビニルは、その凝集エネルギーがビニ
ルアルコール単位とポリオレフィン（Ｙ）とのほぼ中間
にあるもので、酢酸ビニル単位を１モル％以上含有させ
ることで、これらの成分（Ｘ）及び（Ｙ）が適切な範囲
であって、（Ｘ）と（Ｙ）とが完全には相溶せず、両者
の界面部分が溶解しあう状態とすることによって両者の
密着性を高めることができる。

【００４６】ポリオレフィン（Ｙ）としては、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルペンテ
ン−１及びポリ−４−メチルペテン−１等の結晶性のも
のを好ましいものとして挙げることができる。なお、高
密度ポリエチレンとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
−１２０℃、塑性変形温度が８０℃、融点が１３５℃の
ものを挙げることができる。また、ポリプロピレンとし
ては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃、塑性変形温
度が１２０℃、融点が１６５℃のものを挙げることがで
きる。

【００４７】本発明のポリマーアロイにおける親水性共
重合体（Ｘ）とポリオレフィン（Ｙ）の含有割合は特に
限定されず、親水性共重合体（Ｘ）中に含まれるエチレ
ン単位の量に応じて、これらの含有割合を決定すること
ができる。

【００４８】一般に、親水性共重合体（Ｘ）中のエチレ
ン単位の含有量が少ない場合には、親水性共重合体
（Ｘ）の含有割合が少なくても親水性を示すが、エチレ
ン単位の含有量が多い場合には親水性共重合体（Ｘ）の
含有割合を多くする必要がある。

【００４９】親水性共重合体（Ｘ）は、少なくとも１０
モル％のエチレン単位を含むエチレン−酢酸ビニル共重
合体の酢酸ビニル単位の一部を、少なくとも１モル％の
酢酸ビニル単位が残され、２０〜８０モル％のビニルア
ルコール単位が生じる条件で加水分解処理することによ
って得ることができる。

【００５０】この加水分解処理は、例えば、エチレン−
酢酸ビニル共重合体の１００重量部に対して、メタノー
ル３００〜１０００重量部、水０〜１００重量部及び水
酸化ナトリウム０．０１〜０．３重量部を加えて容器内
で混合し、２０〜６０℃の温度で反応させることによっ
て行なうことができる。形成された親水性共重合体
（Ｘ）の回収は、該加水分解処理によって得られた反応
混合物をメタノールの揮発温度以上の温度の水と混合
し、そこから親水性共重合体（Ｘ）の塊を取り出して、
これをマングル等で脱水し、熱風乾燥等で乾燥すること
によって行なうことができる。

【００５１】また、親水性共重合体（Ｘ）は、少なくと
も１０モル％のエチレン単位を含むエチレン−ビニルア
ルコール共重合体のビニルアルコール単位の水酸基の一
部を、少なくとも１モル％の酢酸ビニル単位が形成さ
れ、２０〜８０モル％のビニルアルコール単位が残る条
件でアセチル基に変換することによって得ることができ
る。

【００５２】このビニルアルコール単位の酢酸ビニル単
位への変換は、例えば、エチレン−ビニルアルコール共
重合体の１００重量部に対して、水５０〜４００重量
部、氷酢酸３００〜１０００重量部（好ましくは５００
〜７００重量）、１０Ｎ塩酸２０〜５０重量部を容器内
に混合し、２０〜７０℃の温度でこれらを反応させるこ
とによって行なうことができる。該反応によって得られ
た反応混合液を、該反応混合液に含まれる酢酸と等モル
量以上のアルカリを含むアルカリ水溶液と混合して、系
中の酢酸を中和した後、そこから形成された親水性共重
合体（Ｘ）を取り出せばよい。得られた親水性共重合体
（Ｘ）を水洗後、乾燥する。ここで用いるアルカリ水溶
液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等を用い
ることができ、酢酸の中和処理において上述の量のアル
カリが存在すれば、そのｐＨはどのような値のものであ
ってもよい。

【００５３】本発明のポリマーアロイは、親水性共重合
体（Ｘ）とポリオレフィン（Ｘ）とを、例えばＶ型ブレ
ンダー等のブレンダーによって溶融ブレンドする方法、
溶融押出機中で溶融ブレンドしペレット化する方法等に
よって得ることができる。

【００５４】ブレンドは、ポリオレフィン（Ｙ）の融点
（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ＋１０℃）〜（Ｔｍ＋８
０℃）の範囲の温度で行うことができる。

【００５５】本発明のポリマーアロイを、押出、射出、
真空成形等の種々の成形加工法を利用して所望の形状に
溶融賦型し、必要に応じて多孔質化することでフィル
ム、繊維、多孔質膜等の種々の成形加工品を得ることが
できる。

【００５６】例えば、帯電防止機能を有する親水性フィ
ルムの製造は、該ポリマーアロイを、その融点、すなわ
ちそれに含まれるポリオレフィン（Ｙ）の融点（Ｔｍ）
を基準として（Ｔｍ＋１０℃）〜（Ｔｍ＋１００℃）の
範囲の温度で溶融させて、通常のフィルム成形に利用さ
れるＴダイ型押出機等で成形することで行うことができ
る。

【００５７】親水性のフィルムに用いる場合のポリマー
アロイにおける親水性共重合体（Ｘ）とポリオレフィン
（Ｙ）の配合比は、所望とするフィルムの用途等に応じ
て選択することができるが、例えば親水性共重合体
（Ｘ）の配合量を、親水性共重合体（Ｘ）とポリオレフ
ィン（Ｙ）の合計に対して、１０〜３０重量％とするこ
とができる。

【００５８】得られたフィルムは、帯電防止用のフィル
ムとして、また親水性の表面用の接着剤を用いた露結防
止用のラミネートフィルム等の機能性多層構造の形成に
有用である。

【００５９】本発明のポリマーアロイを用いた親水性多
孔質膜の空孔率、細孔径、膜厚等の物性は特に限定され
ずその用途に応じて設定される。例えば、空孔率は４０
〜８０％程度、水銀ポロシメータで測定される細孔径は
０．０１〜３μｍ程度、膜厚は１０〜２００μｍ程度と
することができる。多孔質膜を中空糸膜とする場合に
は、内径は５０〜２０００μｍ程度とすることができ
る。

【００６０】また、多孔質構造としては、細孔が三次元
的に相互に連通した構造であればよく、上記の各種方法
によって形成される構造のものが利用できる。なかで
も、多孔質膜の機械的強度、膜の目詰まりによる圧損上
昇の遅延等を考慮すると、ラメラとラメラ間をつなぐ多
数の長手方向に配列したフィブリルとで囲まれた空間が
３次元的に連通した構造を有する多孔質膜であることが
好ましい。

【００６１】多孔質膜の形態は、平板状膜、環状膜、中
空糸膜等種々の形態とすることができる。

【００６２】該多孔質膜の製造は、細孔形成用の被抽出
物と素材のブレンド物を溶融賦型した後に被抽出物を抽
出して多孔質化を行う溶融賦型と抽出を組み合わせた方
法；及び素材を溶融賦型後延伸して多孔質化する溶融賦
型延伸法等の種々の方法が利用できる。なかでも工業的
規模で安価に製造できる点等を考慮すると溶融賦型に延
伸による多孔質化を組み合わせた溶融賦型延伸法が好ま
しい。

【００６３】以下に溶融賦型延伸法による製膜について
説明する。

【００６４】まず、上記の親水性共重合体（Ｘ）とポリ
オレフィン（Ｙ）を所望の混合比で十分均一にブレンド
することでポリマーアロイを得る。

【００６５】親水性共重合体（Ｘ）とポリオレフィン
（Ｙ）の混合比は特に限定されないが、該ポリマーアロ
イにエチレン単位の含有量が少ない親水性共重合体
（Ｘ）が多量にブレンドされていると、溶融賦型物中に
延伸処理による多孔質化に必要なラメラ結晶の十分な成
長が阻害され易くなる傾向にあり、また、エチレン含有
量の多い親水性共重合体（Ｘ）はそのブレンド量を多く
しても溶融賦型物中での多孔質化に必要なラメラ結晶の
成長が阻害され難い傾向にある。従って、溶融賦型延伸
法による場合には、これらの点を考慮して親水性共重合
体（Ｘ）とポリオレフィン（Ｙ）のブレンドの割合を選
択すると良い。例えば、溶融賦型延伸法による多孔質膜
の形成に用いる場合には、ポリオレフィン（Ｙ）の配合
量を、親水性共重合体（Ｘ）とポリオレフィン（Ｙ）の
合計重量に対して、９５〜５０重量％程度とするのが好
ましい。また、溶融賦型延伸法により形成される多孔質
膜に高透水性能を得るために空孔率を上げることが必要
な場合には、ポリオレフィン（Ｙ）の配合量が、親水性
共重合体（Ｘ）とポリオレフィン（Ｙ）の合計量に対し
て７４重量％以上であることが好ましい。

【００６６】次に、このポリマーアロイは、通常のフィ
ルム、中空糸等の成形のための溶融押出機により溶融賦
型される。中空糸膜成形用ノズルとしては二重管型ノズ
ルや馬蹄形ノズルを用いることができる。二重管型ノズ
ルの場合は周壁厚にムラの少ない中空糸が得られる。ま
た、フィルム成形用の押出機としては、平板状のフィル
ム用としてＴダイ型、筒状フィルム用として二重管型ダ
イス等各種の成形機を用いることができる。平板状のフ
ィルム成形の場合は、内部エア吹き込み量を調節するこ
とにより目的に応じた肉厚及び幅のフィルム成形が可能
である。

【００６７】未延伸溶融賦型物を安定に得るのに適した
押出温度は用いるポリマーアロイのメルトインデックス
を含めた物性、採用する吐出量、冷却条件、巻取り速度
等の押出機の操作条件との兼ね合いで目的とする溶融賦
型物の肉厚、幅等を安定に確保しうる範囲で適宜設定す
ればよく、通常はポリマーアロイの融点、すなわちそれ
に含まれているポリオレフィンの融点（Ｔｍ）を基準と
して、（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋１００℃）の範囲の
温度で成形される。この温度範囲の下限より低い温度で
成型すると得られる未延伸溶融賦型物は高度に配向して
いるが、後の延伸工程で多孔質化を図る時に最大延伸量
が低くなり、十分高い空孔率が得難くなるので好ましく
ない。逆に、上記温度範囲の上限を超える温度で成型し
た場合も高い空孔率のものが得難いので好ましくない。

【００６８】中空糸膜の形成の場合は、溶融紡糸で得ら
れる未延伸中空糸の高配向高結晶化を達成するために、
紡糸ドラフトを１０〜１００００とすることが好まし
く、１０００〜１００００とすることがより好ましい。
紡糸ドラフトがこの上限を超えた場合、多孔質化が不十
分となり、孔径も大きいものが得られないようになるの
で好ましくない。また、紡糸ドラフトが１０未満ではラ
メラ結晶構造の形成が不充分となり、従って後続する延
伸工程を経ても良好な多孔質膜構造の形成が行われ難く
なる。溶融紡糸で得られる未延伸中空糸としては、内径
５０〜２０００μｍ、膜厚１０〜２００μｍであること
が好ましいが、必要に応じてこの範囲外の寸法のものに
しても良い。

【００６９】また、管状または平板状の成型物の場合
は、１〜５０００のドラフトで引き取るのが好ましく、
１０〜２０００のドラフトであることがより好ましい。
引き取られるフィルムがダイスを出て接触するローラー
に安定に引き取られるようにダイス直後で急速に冷却す
ることが好ましく、そのためにエアナイフあるいはその
他の装置を用いることが好ましい。

【００７０】このようにして得られた未延伸賦型物は、
その結晶化度を高めるためにポリマーアロイに含まれる
ポリオレフィン（Ｙ）の結晶化温度以上Ｔｍ未満の温度
で、定長下あるいは弛緩状態で熱（アニール）処理され
る。この処理時間は長時間であればある程好ましいが、
経済性を考慮すると４８時間以内程度とされ、３〜４８
時間程度であることがより好ましい。

【００７１】アニール処理物は、延伸によって多孔質化
されるが、通常は冷延伸と熱延伸を組み合わせた延伸法
が採用される。すなわち、まず、そのポリマーアロイ中
の親水性共重合体（Ｘ）のＴｇ−１５℃とポリオレフィ
ン（Ｙ）の塑性変形温度との間の温度範囲で冷延伸し、
次いで（Ｔｍ−６０℃）程度〜（Ｔｍ−５℃）程度の温
度範囲で熱延伸される。これらの冷延伸工程と熱延伸工
程は、それぞれ２段以上の多段延伸工程からなるもので
あっても良い。

【００７２】なお、冷延伸温度の下限は乾燥状態では親
水性共重合体（Ｘ）のＴｇとなるが、親水性共重合体
（Ｘ）が吸湿するとＴｇより低い温度でも延伸可能とな
るので、Ｔｇ−１５℃を冷延伸の下限の目安とすること
ができる。

【００７３】冷延伸での延伸量は、２０〜１５０％であ
ることが好ましい。冷延伸量が２０％未満であると得ら
れる多孔質膜の空孔率が小さくなり、１５０％を超える
と孔径が小さくなるので好ましくない。

【００７４】また、延伸量は、例えば冷熱両延伸工程で
の総延伸量が１００〜７００％となるように設定するこ
とができる。総延伸量が１００％未満であると、空孔率
が小さくなり、また、７００％を超えると、延伸時に賦
型物の切断が多発するので好ましくない。延伸の条件、
例えば冷延伸と熱延伸の間における温度比、延伸倍率等
を種々変更することによって種々の多孔質構造、孔径、
空孔率を有する多孔質膜を得ることができる。

【００７５】延伸による多孔質化によって得られた多孔
質膜は熱延伸によりほぼ形態の安定性が確保されている
が、必要に応じて、（Ｔｍ−６０℃）〜（Ｔｍ−５℃）
の温度範囲で緊張下あるいは収縮率を制限した制限緩和
状態で熱セットしてもよい。この場合の収縮率は総延伸
量によっても異なり、総延伸量が大きい場合は緩和率を
大きくでき、例えば５０％程度収縮させてもよい。通常
は、４０％以下で行なわれる。

【００７６】また、膜の親水性をより高めるために必要
に応じて５０〜１２０℃程度の温水または水蒸気によっ
て得られた多孔質膜を更に処理してもよい。

【００７７】温水処理によって多孔質膜の親水性を高め
る場合は、溶融賦型延伸法により得られた多孔質膜を親
水性共重合体（Ｘ）のガラス転移温度以上、かつＴｍ未
満の温度範囲にある温水に浸漬することが好ましい。浸
漬時間は１分以上であればよく、３〜１０分であること
が好ましい。

【００７８】この温度範囲の温水に浸漬すると親水性共
重合体（Ｘ）の分子が運動して多孔質膜の細孔表面を含
む膜表面に移動するので親水性が向上するものと考えら
れる。なお、温水の温度がＴｍ以上であると、多孔質膜
中の結晶成分が融解し、細孔を塞ぐ可能性があり好まし
くない。

【００７９】このようにして、温水に浸漬された多孔質
膜は温水から取り出し、ポリオレフィン（Ｙ）の結晶分
散温度以下で乾燥することが好ましい。この時、ポリオ
リフィン（Ｙ）の結晶分散温度を超えた温度で乾燥する
と、多孔質膜表面に移動した親水性共重合体（Ｘ）の分
子セグメントが、再びポリオレフィン領域内に取り込ま
れ親水性が低下する恐れがあるので好ましくない。

【００８０】また、多孔質膜の親水性を更に向上させる
方法として、アルコールによる処理を行っても良い。

【００８１】このアルコール処理は、多孔質膜を、Ｃ_m
Ｈ_n ＯＨ（ただし、ｍ、ｎは整数で、ｍ≦５、ｎ＝２ｍ
＋１である）で表わされるアルコールが２〜９５容量％
であるアルコール／水混合液に浸漬処理することで行う
ことができる。浸漬時間は、３秒以上であればよく、３
０秒以上浸漬してもそのような時間をかける意味はな
い。また、浸漬温度は浸漬が可能な範囲であれば制限は
なく、例えば室温で十分に行なうことができる。

【００８２】この処理に用いるアルコールの具体例とし
ては、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチル
アルコール等を挙げることができる。

【００８３】本発明のポリマーアロイを用いた親水性繊
維の製造には、溶融紡糸法、湿式紡糸法等種々の紡糸方
法を利用することができるが、本発明のポリマーアロイ
の特徴を考慮すると溶融紡糸法であることが好ましい。
溶融紡糸の場合は、本発明のポリマーアロイをその融
点、すなわち該ポリマーアロイに含まれるポリオレフィ
ン（Ｙ）の融点（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ＋１０
℃）〜（Ｔｍ＋１００℃）の温度で溶融させて紡糸する
とよい。

【００８４】繊維の形成に用いる場合のポリマーアロイ
における親水性共重合体（Ｘ）とポリオレフィン（Ｙ）
の配合比は、所望とする繊維の用途等に応じて選択する
ことができるが、例えば先に多孔質膜で例示した配合量
を採用することができる。

【００８５】得られた繊維は親水性及び帯電防止機能を
有し、帯電防止性が要求される衣服や各種繊維製品の素
材として有用である。また、該繊維は親水性を有してい
るので染色し易い。

【００８６】該親水性繊維に多孔質構造を持たせる場合
には、先に多孔質膜の製造において説明したのと同様
に、湿式法、溶融紡糸と抽出を組み合わせた方法及び溶
融賦型延伸法等の種々の方法が利用できるが、なかでも
工業的規模で安価に製造できる点等を考慮すると溶融紡
糸に延伸による多孔質化を組み合わせた延伸法が好まし
い。

【００８７】親水性多孔質繊維とした場合の空孔率、引
張強度等の物性は所望の用途に応じて選択すればよい。
例えば、空孔率は軽量性、風合いの点から３０％以上、
強度の点から８０％以下の範囲であることが好ましい。
また、衣料用途を考慮した場合、引張強度が０．５〜６
ｇ／ｄ、引張伸度が５〜１５０％であることが好まし
い。

【００８８】以下に本発明のポリマーアロイを用いた溶
融賦型延伸法による多孔質繊維の製造について説明す
る。

【００８９】まず、上述の親水性共重合体（Ｘ）とポリ
オレフィン（Ｙ）を所望の混合比で二軸押出機、バンバ
リーミキサー等で溶融ブレンドし、次いでペレット化す
る。続いて、このポリマーアロイのペレットを通常の紡
糸機で溶融紡糸し、未延伸糸として巻き取る。紡糸温度
は（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋８０℃）の範囲であるの
が好ましい。この温度範囲の下限よりも低い温度で紡糸
すると、得られる未延伸は高度に配向しているが、以後
の延伸工程で多孔質化を図る時点における最大延伸量を
高めることができず、十分に高い空孔率が得難いので好
ましくない。また、逆に、上記温度範囲の上限を超える
温度で紡糸した場合も高い空孔率の繊維が得難いので好
ましくない。

【００９０】安定した紡糸を行うためと、紡糸した未延
伸糸の結晶化度を高めるためには、紡糸口金直下に長さ
１〜３ｍ程度、雰囲気温度５０〜１００℃程度の徐冷区
間を設けることが好ましい。

【００９１】徐冷区間の長さが１ｍ未満、あるいはその
雰囲気温度が５０℃未満では、紡糸口金直下での糸切れ
が多発して工程安定性が低下する傾向にあり、好ましく
ない。逆に、徐冷区間の長さが３ｍを超える長さであっ
たり、雰囲気温度が１００℃を超える温度である場合に
は、糸の冷却が不十分となって実質的なドラフトが低下
する傾向にあるので、得られる未延伸糸の結晶配向性の
点から好ましくない。また、紡糸ドラフトは、ポリオレ
フィン単独系の場合と比較すると、やや低めの条件が採
用されるが、５０〜２０００程度にあることが好ましく
１００〜１０００程度であることがより好ましい。

【００９２】このようにして得られた未延伸糸は、その
結晶化度を高めるために、ポリマーアロイに含まれるポ
リオレフィン（Ｙ）の結晶分散温度以上、Ｔｍ未満の温
度で定長下で、あるいは弛緩状態で１時間以上アニール
処理されるのが好ましい。この処理時間は、長時間であ
ればある程好ましいが、経済性を考慮すると４８時間以
内とされ、３〜２４時間程度であることがより好まし
い。

【００９３】アニール処理物は、延伸によって多孔質化
されるが、通常は冷延伸と熱延伸を組み合わせた延伸法
が採用される。すなわち、まず、多孔質膜における場合
と同様に、そのポリマーアロイ中の親水性共重合体
（Ｘ）のＴｇ−１５℃とポリオレフィン（Ｙ）の塑性変
形温度との間の温度範囲で冷延伸し、次いで（Ｔｍ−６
０℃）程度〜（Ｔｍ−５℃）程度の温度範囲で熱延伸さ
れる。

【００９４】これらの冷延伸工程と熱延伸工程は、それ
ぞれ２段以上の多段延伸工程からなるものであっても良
い。

【００９５】本発明のポリマーアロイからなる繊維を製
造する上で、冷延伸は重要な工程であり、この工程で高
配向結晶性未延伸糸のラメラ結晶間の非晶質部分にミク
ロなクラックが発生し、引き続く熱延伸工程での熱可塑
化延伸工程でそれが拡大され、上記の特定の多孔質構造
が得られるものである。冷延伸における延伸量は５〜１
００％であることが好ましく、冷延伸と熱延伸とを組み
合わせた総延伸量が１００〜７００％になるように熱延
伸量を設定するのが好ましい。なお、熱延伸温度が（Ｔ
ｍ−５℃）程度より高いと、延伸された糸は透明化し、
目的とする多孔質構造が得られなくなる。熱延伸温度が
上記の範囲よりも低い場合には、温度が低ければ低いほ
ど空孔率が低下するのでこのましくない。また、総延伸
量が７００％を超えると、延伸時の糸切れが多発するの
で好ましくない。

【００９６】こうして得られた多孔質繊維は熱延伸によ
りほぼ形態の安定性が確保されているが、必要に応じて
（Ｔｍ−６０℃）〜（Ｔｍ−５℃）の温度で緊張下ある
いは収縮率を制限した制限緩和状態で熱セットしてもよ
い。なお、この場合の収縮率としては７０％以下であれ
ばよく、通常５０％以下の範囲で行なわれる。

【００９７】本発明のポリマーアロイは恒久的親水性を
有するので、該ポリマーアロイを用いることで恒久的親
水性を有する各種成形加工品を得ることができる。ま
た、成形品の表面に親水性基が存在することで帯電し難
い構造が得られ、帯電防止機能を有する成形品を得るこ
とができる。

【００９８】例えば、本発明のポリマーアロイからなる
水性液体処理用の多孔質膜の親水性は、ポリオレフィン
からなる多孔質膜のアルコールや界面活性剤等の親水化
剤による処理により付与された一次的なものとは異な
り、素材自体によって付与された恒久的なものである。
従って、本発明のポリマーアロイからなる多孔質膜で
は、ポリオレフィン多孔質膜の場合のように、膜が乾燥
すると親水性が消失するといった問題がない。また、ポ
リオレフィン多孔質膜の場合には親水化剤による処理後
に親水化剤による被処理液体の汚染を防止する目的で使
用前に親水化剤を十分に洗浄除去する必要があるが、本
発明のポリマーアロイを用いた多孔質膜ではこのような
煩雑な処理は不用である。

【００９９】更に、本発明のポリマーアロイは、工業的
に有利な溶融賦型延伸法での多孔質膜あるいは多孔質繊
維の製造に好適であり、製造コストの低減が可能であ
る。

【０１００】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。な
お、以下の実施例において、親水性共重合体のケン化度
及び繊維表面の電気抵抗の測定は下記の方法に従った。 ケン化度測定方法；反応により得られた親水性共重合体
０．３重量部、エタノール１００重量部、１／１０Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液２０重量部及び水２０重量部を容
器に混合した後、攪拌し、７０℃で４時間反応させた。
得られたスラリーに１／１０Ｎ硫酸２０重量部及び指示
薬としてフェーノールフタレインを少量混合し、ビュレ
ットにより１／１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下
し、中和する量を求めケン化度を算出した。 電気抵抗測定法；電気抵抗測定器（スーパーメガオーム
モデルＳＭ−５、東亜電波工業社製）を用い、２０℃、
相対湿度４０％ＲＨの雰囲気中で電圧１０００Ｖでの表
面電気抵抗（Ω／□）を測定した。

【０１０１】実施例１ エチレン単位の含有量が２９モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体１００重量部、メタノール８００重量
部、水２０重量部及び水酸化ナトリウム０．１重量部を
容器内に混合し、４０℃で３時間反応させた。反応終了
後、反応混合液を６５℃の水に加え、得られた餅状の塊
である水含有親水性共重合体をそこから取り出し、マン
グルの互いにかみ合ったローラー間に置き、水をかけな
がら絞ることを５回繰り返すことで絞った後、熱風乾燥
機に入れて７０℃、４時間かけて乾燥し、親水性共重合
体の乾燥品を得た。得られた親水性共重合体のケン化度
は６０％であった。このケン化度から該親水性共重合体
の組成を算出することができる。すなわち、該親水性共
重合体は２９モル％のエチレン単位と、４２．６モル％
のビニルアルコール単位と２８．４モル％の酢酸ビニル
単位を含むものである。また、該親水性共重合体のＴｇ
（乾燥状態）は３０℃であった。

【０１０２】該親水性共重合体の２０重量％と高密度ポ
リエチレン（三井石油化学株式会社製、Ｈｉｚｅｘ２２
００Ｊ、Ｔｇ＝−１２０℃、塑性変形温度＝８０℃、融
点＝１３５℃）の８０重量％とを１６０℃で押出機によ
り混練し、ペレットを得た。

【０１０３】実施例２ エチレン単位の含有量が３２モル％であるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体１００重量部、水１２０重量
部、氷酢酸６５０重量部及び１０Ｎ塩酸３０重量部を容
器内に混合し、５０℃で３時間反応させた後、水酸化ナ
トリウムによりｐＨ１０に調整された水と反応混合液を
混合し、得られた親水性共重合体の塊を実施例１と同様
に処理し、親水性共重合体の乾燥品を得た。得られた親
水性共重合体の酢化度は３５％（ケン化度６５％）であ
り、そのＴｇ（乾燥状態）は２８℃であった。

【０１０４】該親水性共重合体の２０重量％と高密度ポ
リエチレン（三井石油化学株式会社製、Ｈｉｚｅｘ２２
００Ｊ）の８０重量％とを１６０℃で押出機により混練
し、ペレットを得た。

【０１０５】比較例１ エチレン単位の含有量が２９モル％であるエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体１００重量部、水５００重量
部、氷酢酸２０重量部及び１０Ｎ塩酸２０重量部を容器
内に混合し、４０℃で４時間反応させた後、水酸化ナト
リウムによりｐＨ１０に調整された水と反応混合液を混
合し、得られた親水性共重合体の塊を実施例１と同様に
処理し、親水性共重合体の乾燥品を得た。得られた親水
性共重合体の酢化度は１０％（ケン化度９０％）であ
り、そのＴｇ（乾燥状態）は−１０℃であった。

【０１０６】該親水性共重合体の２０重量％と高密度ポ
リエチレン（三井石油化学株式会社製、Ｈｉｚｅｘ２２
００Ｊ）の８０重量％とを１６０℃で押出機により混練
し、ペレットを得た。

【０１０７】比較例２ エチレン単位の含有量が２９モル％であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体１００重量部、メタノール７００重量
部、水２０重量部及び水酸化ナトリウム２重量部を容器
内に混合し、４０℃で３時間反応させた後、実施例１と
同様にして親水性共重合体の乾燥品を得た。得られた親
水性共重合体のケン化度は６５％であり、そのＴｇ（乾
燥状態）は２８℃であった。

【０１０８】さらにこの親水性共重合体を走査型熱分析
計で調べたところ、ビニルアルコール単位の結晶に基づ
く融点が観測され、この共重合体は結晶性であることが
わかった。

【０１０９】該親水性共重合体の２０重量％と高密度ポ
リエチレン（三井石油化学株式会社製、Ｈｉｚｅｘ２２
００Ｊ）の８０重量％とを１６０℃で押出機により混練
し、ペレットを得た。

【０１１０】実施例３ 実施例１、２及び比較例１、２で得られたペレットをそ
れぞれ個々に、吐出口径が２８ｍｍ、円管スリット幅が
３．５ｍｍの二重円筒管構造の中空糸製造用ノズルを使
用して、中空糸の中空部に自給式で空気を導入しつつ、
紡糸温度１４５℃、紡糸速度２００ｍ／ｍｉｎ、紡糸ド
ラフト１０００で紡糸し、未延伸中空糸をボビンに巻取
った。実施例１、２及び比較例１のペレットからは外壁
面に表面凹凸の無い未延伸中空糸が形成されたが、比較
例２のペレットから得られた未延伸中空糸では外壁面に
多数の凹凸が観察された。

【０１１１】得られた未延伸中空糸を１１０℃で定長下
で８時間熱（アニール）処理した。次に、アニール処理
された未延伸中空糸を２５℃で８０％冷延伸した。この
冷延伸において、実施例１、２及び比較例１ペレットか
ら得た未延伸中空糸は延伸可能であったが、比較例２の
ペレットから得た未延伸中空糸は糸切れが多発して延伸
することができなかった。

【０１１２】次いで、冷延伸された中空糸を１１０℃に
加熱した長さ２ｍの加熱箱中で更に熱延伸した。このと
きの延伸量（総延伸量）は、未延伸糸の３５０％となる
ようにした。熱延伸処理した中空糸を、更に、１１０℃
に加熱した２ｍの加熱箱中で未延伸中空糸に対して延伸
量が３００％となるように緩和熱セットし、多孔質中空
糸膜を得た。

【０１１３】このようにして得られた多孔質中空糸膜に
は、繊維軸方向に配向したフィブリルとフィブリル間を
繋ぐ結晶ラメラの部分とが形成するスリット状の多孔質
構造が観察され、その周壁の外表面から中空部内表面に
わたってほぼ均一にこの多孔質構造が存在した。

【０１１４】この中空糸膜においては、全体として長手
方向へのフィブリルの配向性が強いので長手方向におけ
る機械的強度にすぐれ、また、スリット状の細孔が３次
元的に連通した編目細孔構造を形成しており、使用時に
おける目詰まりの遅延効果を有している。

【０１１５】これらの中空糸膜は、実施例１、２及び比
較例１のどの素材を用いても、同一形態で内径は２５０
μｍ、膜厚は５２μｍ、空孔率は６２％、細孔径（ラテ
ックス粒子捕捉法による評価；９９．５％以上捕捉され
るラテックス粒子の最小の粒子径）は０．３０２μｍで
あった。各多孔質中空糸膜の透水圧（中空糸膜の中空部
から水を供給し、中空糸膜の外表面から水が均一に流出
する水圧）は、実施例１の素材を用いた中空糸膜は０．
３ｋｇ／ｃｍ² 、実施例２の素材を用いた中空糸膜は
０．０５ｋｇ／ｃｍ² であり良好な透水性を示した。

【０１１６】しかしながら、比較例１の素材を用いた中
空糸膜では５ｋｇ／ｃｍ² の水圧でも透水は認められな
かった。

【０１１７】各中空糸膜を、９０℃の温水に５分間浸漬
して処理し、透水圧の変化を見たところ、実施例１の素
材を用いた中空糸膜では０．１ｋｇ／ｃｍ² に、また実
施例２の素材を用いた中空糸膜では０．０１ｋｇ／ｃｍ
² となったのに対し、比較例１の素材を用いた中空糸膜
では４．５ｋｇ／ｃｍ² となお透水性が劣っていた。

【０１１８】また、各中空糸膜を１０容量％エチルアル
コール水溶液に２０秒間浸漬してから、乾燥させた後、
透水圧を測定した。その結果、実施例１の素材からなる
中空糸膜の透水圧は０．０５ｋｇ／ｃｍ² であり、また
実施例２の素材からなる中空糸膜の０．０１ｋｇ／ｃｍ
² 未満で差圧が低く透水圧を測定することはできなかっ
た。これに対し、比較例１の素材からなる中空糸膜の透
水圧は４．０ｋｇ／ｃｍ² となお劣っていた。

【０１１９】実施例４ 実施例１、２及び比較例１、２で得られたペレット、及
び高密度ポリエチレン（三井石油化学株式会社製、Ｈｉ
ｚｅｘ２２００Ｊ）をそれぞれ個々に、吐出口径が１ｍ
ｍ、孔数４０の繊維製造用ノズルを用い、紡糸温度１５
５℃、紡糸ドラフト５０００、紡糸速度２５０ｍ／ｍｉ
ｎで紡糸し、ボビンに巻取った。

【０１２０】実施例１、２及び比較例１の素材を用いた
場合は、表面に凹凸の無い繊維が得られたが、比較例２
は表面に多数の凹凸が形成されており、頻繁に糸切れを
起こした。

【０１２１】このようにして得られた繊維の機械的強度
の指標として、引張強度、引張伸度を測定し、また糸の
表面の帯電特性の指標として繊維表面の電気抵抗を測定
した。得られた結果を表１に示す。

【０１２２】

【表１】 表１の結果から明らかなように、実施例１、２の素材か
らなる繊維は機械的強度が高く、更に、表面の帯電性が
低く非帯電性の帯電防止材料あるいは静電気消散性の帯
電防止材料として優れた特性を有していた。

【０１２３】実施例５ 常法により得られたエチレン単位を２６モル％含むエチ
レン−ビニルアルコール共重合体３０重量部を、水４０
重量部、氷酢酸２００重量部、１０Ｎ塩酸１０重量部を
仕込んだ反応器に入れた後、温度４０℃で４時間反応さ
せ、エチレンとビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合
体［親水性共重合体（Ｘ）］を得た。該共重合体中のエ
チレン単位とビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の
比は、２６：４５：２９であった。

【０１２４】この親水性共重合体と高密度ポリエチレン
（三井石油化学株式会社製、Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ）と
を２０：８０（重量比）の割合で二軸押出機を使用して
溶融混練してペレット化し、更に乾燥させた。

【０１２５】次いで、このペレットを紡糸機に供給し、
紡糸口金直下に長さ２ｍの紡糸筒を設けた状態で、紡糸
温度を１５５℃として、孔径１．０ｍｍφ、孔数４０の
紡糸口金から紡出させ、紡糸ドラフト３１４、紡速２５
０ｍ／分でボビンに巻き取った。このようにして得られ
た未延伸糸を窒素雰囲気下で１１５℃で定長下２４時間
熱処理した。

【０１２６】熱処理後の未延伸糸に対して２５℃で８０
％の冷延伸を行ない、次いで１１５℃に加熱した長さ２
ｍの加熱函中で全延伸量が５２０％になるまで熱延伸を
行なった。更に、同じ温度に加熱した２ｍの加熱函中で
総延伸量が４００％になるように緩和熱セットを行なっ
た。

【０１２７】このようにして得られた多孔質繊維は、繊
維表面から中心部まで全体にわたってラメラと該ラメラ
間をつなぐ多数の長手方向に配向したフィブリルとで囲
まれたスリット状の空間が連通してなる多孔質構造を有
しており、非常にソフトな風合いを有していた。また、
その空孔率は６１．３％、引張強度は３．２４ｇ／ｄ、
引張伸度は４７．６％であった。

【０１２８】次いで、この多孔質繊維１ｇを２００ｃｃ
のイオン交換水に１時間浸漬した後、これを遠心分離機
で１０００ｒｐｍで５分間脱水した後、重量増加率を測
定して、含水率を求めたところ１２３％であった。

【０１２９】実施例６ 常法により得られたエチレン単位を２６モル％含むエチ
レン−ビニルアルコール共重合体３０重量部を、水８０
重量部、氷酢酸２００重量部、１０Ｎ塩酸１０重量部を
仕込んだ反応器に入れた後、温度４０℃で４時間反応さ
せ、エチレンとビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合
体［親水性共重合体（Ｘ）］を得た。該共重合体中のエ
チレン単位とビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の
比は、２６：５９：１５であった。

【０１３０】この親水性共重合体と高密度ポリエチレン
（三井石油化学株式会社製、Ｈｉｚｅｘ２２００Ｊ）と
を１５：８５（重量比）の割合で二軸押出機を使用して
溶融混練してペレット化し、更に乾燥させた。

【０１３１】更に、このペレットを使用して実施例５と
同様にして多孔質繊維を製造した。得られた多孔質繊維
は、実施例５のものと同様のスリット状の細孔を有して
いた。また、その空孔率は６４．５％、引張強度は３．
６２ｇ／ｄ、引張伸度は４９．５％であった。更に、実
施例５と同様に含水率を求めたところ１４４％であっ
た。

【０１３２】

【発明の効果】本発明の親水性ポリマーアロイを用いる
ことで、恒久的親水性及び充分な機械的強度を有し、安
全性の高い親水性多孔質膜を工業的に有利な方法で製造
可能である。また、本発明の親水性ポリマーアロイを用
いることで、帯電防止機能、恒久的親水性及び充分な機
械的強度を有する繊維、フィルム等のポリマー製品を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新川 健二 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (72)発明者 小障子 俊信 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三菱レイヨン株式会社 豊橋事業所内 (56)参考文献 特開 平３−26736（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−237626（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−185815（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08J 9/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性共重合体（Ｘ）とポリオレフィン
   （Ｙ）とのブレンド物を用いた親水性多孔質膜の製造方
   法において、 前記ブレンド物をその融点よりも１０〜１００℃高い温
   度で溶融賦型し、得られた溶融賦型物を該ブレンド物の
   結晶分散温度以上、融点温度未満で熱処理し、次いで延
   伸処理して多孔質化して多孔質膜を得る工程を有し、 前記親水性共重合体（Ｘ）が、エチレン−酢酸ビニル共
   重合体の酢酸ビニル単位の一部を加水分解するか、又は
   エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルアルコー
   ル単位の一部をアセチル基に変換することによって得ら
   れ、エチレン単位が１０モル％以上、ビニルアルコール
   単位が１０〜６０モル％、酢酸ビニル単位が１モル％以
   上である非結晶質のエチレン−ビニルアルコール−酢酸
   ビニル共重合体であることを特徴とする多孔質膜の製造
   方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法により得られ
   た多孔質膜を、該多孔質膜を構成するブレンド物のガラ
   ス転移温度以上の水に浸漬処理することを特徴とする多
   孔質膜の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の製造方法により得られ
   た多孔質膜を、Ｃ_mＨ_nＯＨ（ただし、ｍ、ｎは整数で、
   ｍ≦５、ｎ＝２ｍ＋１である）で表わされるアルコール
   が２〜９５容量％であるアルコール／水混合溶液に浸漬
   処理することを特徴とする多孔質膜の製造方法。
4. 【請求項４】 エチレン単位を１０モル％以上含むエチ
   レン−酢酸ビニル共重合体１００重量部、メタノール３
   ００〜１０００重量部、水０〜１００重量部、水酸化ナ
   トリウム０．０１〜０．３重量部を容器に混合し、温度
   ２０〜６０℃で反応させて親水性共重合体（Ｘ）を得、
   次いで該共重合体（Ｘ）をポリオレフィン（Ｙ）と、ポ
   リオレフィン（Ｙ）の融点よりも１０℃高い温度から８
   ０℃高い温度までの範囲の温度でブレンドする過程を有
   することを特徴とするポリマーアロイの製造方法。
5. 【請求項５】 エチレン単位を１０モル％以上含むエチ
   レン−ビニルアルコール共重合体１００重量部、水５０
   〜４００重量部、氷酢酸３００〜１０００重量部及び１
   ０Ｎ塩酸２０〜５０重量部を容器に混合し、温度２０〜
   ６０℃の温度で反応させて親水性共重合体（Ｘ）を得、
   次いで該共重合体（Ｘ）をポリオレフィン（Ｙ）と、ポ
   リオレフィン（Ｙ）の融点よりも１０℃高い温度から８
   ０℃高い温度までの範囲の温度でブレンドする過程を有
   することを特徴とするポリマーアロイの製造方法。