KR20190044277A - Ptfe 멤브레인의 제조 방법 - Google Patents

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    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching

Abstract

본 발명에 따른 PTFE 멤브레인 제조 방법은, MD 방향의 연신 후 열처리한 다음 TD 방향으로 연신함으로써, 좁은 기공 크기 분포를 가지는 PTFE 멤브레인을 제조할 수 있으며, 이에 따라 PTFE 멤브레인의 여과성 및 투과성을 동시에 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.

Description

PTFE 멤브레인의 제조 방법{Method for preparation of PTFE membrane}
본 발명은 여과성과 투과성이 우수한 PTFE 멤브레인의 제조 방법을 제공한다.
이물질을 제거하는데 사용되는 여과용 PTFE 멤브레인은 다공질체로서, 일반적으로 PTFE 분말과 윤활제의 혼합물을 시트로 제조한 후, 윤활제를 제거하고, 연신하여 제조한다.
PTFE 멤브레인을 포함한 대부분의 여과막은, 높은 입자 포착성과, 우수한 투과성을 필요로 한다. 높은 입자 포착성은 멤브레인의 기공 크기를 작게 제조하여 얻을 수가 있는데, 특히 최대 기공 크기(max. pore size)의 크기에 따라 포착할 수 있는 입자의 크기가 결정되기 때문에 이와 연관된 bubble point 값이 중요하다.
그러나, 기공 크기가 작아지면 투과성이 저하되는 문제가 있다. 특히 작은 크기의 이물질을 제거하기 위해 기공 크기를 작게 만드는 경우에는 PTFE 멤브레인을 통과하는 유량이 낮아져 제품의 생산성이 저하되는 문제가 있다.
반대로 투과성을 높이기 위해서는 기공의 크기를 크게 하는 것으로 가능하지만, 이 경우 입자의 포착성이 떨어져 여과성이 떨어지는 문제가 있다.
이와 같이 여과성과 투과성은 trade-off의 관계가 있는 물성이라고 할 수 있다. 따라서 우수한 여과성을 가지면서 동시에 높은 투과성을 갖는 멤브레인을 제작하려는 노력이 오래 전부터 진행되었으나 기술적으로 매우 어려운 문제이다.
이에 본 발명자들은 여과성과 투과성이 동시에 우수한 PTFE 멤브레인을 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 PTFE 멤브레인 제조 과정에서 MD 방향의 연신과 TD 방향의 연신 사이에 열처리를 함으로써, 기공 크기의 분포를 좁게 만들어 여과성과 투과성을 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 여과성과 투과성이 우수한 PTFE 멤브레인의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기의 제조 방법으로 제조된 PTFE 멤브레인을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 PTFE 멤브레인의 제조 방법을 제공한다:
1) PTFE 분말에 윤활제를 첨가하여 혼합하는 단계;
2) 상기 혼합물을 페이스트 압출하여 시트를 제조하는 단계;
3) 상기 페이스트 압출 시트를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계
4) 상기 압연 시트를 건조하여 윤활제를 제거하는 단계;
5) 상기 시트를 MD(machine direction) 방향으로 연신하는 단계;
6) 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 열처리하는 단계; 및
7) 상기 열처리된 시트를 TD(transverse direction) 방향으로 연신하는 단계.
본 발명에서 사용하는 용어 'PTFE 멤브레인'이란, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE)으로 제조되는 막을 의미하는 것으로, 특히 본 발명에서는 이물질 등을 제거하는데 사용되는 여과막을 의미한다.
PTFE 멤브레인은 이물질을 제거하는 여과성과 이물질 외 다른 물질을 통과시키는 투과성이 동시에 요구되는데, 이는 기공과 밀접한 관련이 있다. 예를 들어, 기공 크기가 작아지면 여과성은 우수해지나 투과성이 저하되고, 반대로 기공 크기가 커지면 투과성이 커지나 여과성이 떨어진다.
일반적으로 PTFE 멤브레인은 다음과 같다. 먼저, PTFE 파인 파운더에 윤활제를 혼합하고 압력을 가하여 preform을 제조한다. 이렇게 만들어진 preform을 페이스트 압출하여 두께가 두꺼운 시트 형태로 제조하고, 압연(캘린더링) 공정을 통하여 두께가 얇은 시트 형태로 제조한다. 이렇게 제조한 시트를 건조하여 윤활제를 제거하고, 이후 MD 방향으로 연신하여 기공과 fibril을 형성시키고, TD 방향으로 연신하여 용도에 맞는 두께 및 기공 size를 형성시켜 준다. 그러나, 이와 같은 방법으로 제조되는 PTFE 멤브레인은 기공 크기가 효과적으로 제어되지 못하여, 여과성과 투과성을 동시에 향상시킬 수 없다는 한계가 있다.
이에 본 발명에서는, 기공의 분포가 여과성 및 투과성과 밀접한 관련이 있다는 점에 착안하여, 좁은 기공 크기 분포를 가지는 PTFE 멤브레인을 제조한다는 특징이 있으며, 특히 후술할 바와 같이 MD 방향의 연신 후 열처리한 다음 TD 방향으로 연신함으로써, 좁은 기공 크기 분포를 가지는 PTFE 멤브레인을 제조할 수 있음을 확인하였다.
이하, 본 발명을 각 단계 별로 상세히 설명한다.
상기 단계 1은, PTFE 분말에 윤활제를 첨가하여 혼합하는 단계로서, PTFE 멤브레인의 주성분과 기공 형성에 사용되는 윤활제를 혼합하는 단계이다.
상기 PTFE 분말은 PTFE 멤브레인에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 평균 직경이 300 um 내지 500 um인 것이 바람직하다. 또한, 상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일을 사용할 수 있다. 또한, 상기 PTFE 분말 100 중량부에 대하여 상기 윤활제를 10 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 단계 1 이후에는 일정 시간 동안 숙성시키는 것이 바람직하다. 상기 숙성 시간은 특별히 제한되지 않으나, 1시간 내지 100시간이 바람직하다. 또한, 상기 단계 1 이후에는 후술할 단계 2의 압출을 준비하기 위하여 압력을 가하여 preform을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 단계 2는, 앞서 제조한 단계 1의 혼합물을 페이스트 압출하여 시트를 제조하는 단계이다. 바람직하게는, 상기 시트의 두께는 0.6 mm 내지 3 mm이다.
상기 단계 3은, 앞서 제조한 페이스트 압출 시트를 두께가 얇은 시트로 압연하는 단계이다. 상기 압연(캘린더링)은 1단 또는 2단 이상의 다단 방식으로 진행할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 압연 시트의 최종 두께는 50 um 내지 500 um이다.
상기 단계 4는, 앞서 제조한 단계 3의 시트를 건조하여 상기 윤활제를 제거하는 단계이다.
상기 건조 온도는 상기 윤활제를 제거할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도에서 열처리한다. 또한, 상기 건조 시간은 윤활제가 완전히 제거될 수 있는 시간이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 단계 5는, 앞서 단계 4에서 윤활제가 제거된 시트를 MD 방향으로 연신하는 단계이다.
바람직하게는, 상기 MD 방향으로의 연신은 3배 내지 20배의 배율로 수행한다. 또한, 바람직하게는, 상기 연신 온도는 200 내지 350℃의 온도에서 수행한다.
상기 단계 6는, 앞서 제조한 단계 5의 MD 연신된 시트를 열처리하는 단계이다.
상기 열처리는 후술할 단계 7의 TD 연신 이전에 실시하는 것으로, 이를 통하여 최종적으로 제조되는 PTFE 멤브레인 내의 기공 분포를 보다 좁게 할 수 있다. 후술할 실시예 및 비교예와 같이, 상기 단계 6을 생략한 비교예에 비하여 본 발명에 따른 실시예는 기공 크기의 분포가 보다 좁음을 확인할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 6의 열처리는 305 내지 340℃이다. 상기 열처리 온도가 305℃ 미만에서는 열처리 효과가 충분하지 않고, 340℃ 초과 온도에서는 DSC 상에서 용융 열용량(ΔH, J/g) 값이 감소하는 반소성(semi-sintering)이 진행되어 TD 방향으로 연신 시 파단이 발생하여 연신 가공성이 저하되는 문제가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 5의 열처리는 310 내지 340℃, 또는 320 내지 340℃이다.
상기 단계 7은, 앞서 단계 6에서 열처리된 시트를 TD 방향으로 연신하는 단계이다.
바람직하게는, 상기 TD 방향으로의 연신은 10배 내지 40배의 배율로 수행한다. 또한, 바람직하게는, 상기 연신 온도는 200 내지 400℃의 온도에서 수행한다.
한편, 상술한 본 발명에 따라 제조되는 PTFE 멤브레인은 기공 크기의 분포가 좁다는 특징이 있으며, 구체적으로 PTFE 멤브레인의 평균 기공 크기(A)와 최대 기공 크기(B)가 하기 수학식 1을 만족한다:
[수학식 1]
(B-A)/A ≤ 0.7
후술할 실시예 및 비교예와 같이, 상기 단계 6을 생략한 비교예는 상기 수학식 1을 만족하지 못하는 반면, 본 발명에 따른 실시예는 이를 만족함을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 PTFE 멤브레인 제조 방법은, MD 방향의 연신 후 열처리한 다음 TD 방향으로 연신함으로써, 좁은 기공 크기 분포를 가지는 PTFE 멤브레인을 제조할 수 있으며, 이에 따라 PTFE 멤브레인의 여과성 및 투과성을 동시에 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PTFE 레진 F106C(Dakin사)에 Isopar H를 22 phr 함량으로 혼합한 후 24시간 동안 숙성하였다. 이어, 압력을 가하여 preform block을 제조하고, paste 압출 장비를 이용하여 시트 형태로 제조하였다. 이렇게 압출된 시트를 압연 roll을 이용하여 300 um 두께로 압연하였다. 이어, 200℃의 가열 오븐으로 10분 동안 열처리하여 윤활제(Isopar H)를 완전히 제거하였다. 이어, 상기 제조한 시트를 300℃에서 roll 속도 차이를 이용하여 MD 방향으로 6배 연신을 실시하였다. 이렇게 MD 방향으로 연신한 시트를 가열 roll을 이용하여 310℃에서 10초 동안 열처리한 후, 300℃ 온도에서 TD 방향으로 25배 연신을 실시하여, PTFE 멤브레인을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, MD 방향으로 연신한 시트를 가열 roll을 이용하여 330℃에서 열처리하여, PTFE 멤브레인을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, MD 방향으로 연신한 시트를 가열 roll을 이용하여 350℃에서 열처리하여, PTFE 멤브레인을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, MD 방향으로 연신한 시트를 별도의 열처리를 하지 않고, 곧바로 300℃에서 TD 방향으로 25배 연신을 실시하여, PTFE 멤브레인을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 PTFE 멤브레인을 하기의 방법으로 평가하였다.
1) 기공 크기 및 기공 분포
기공 사이즈의 측정은 Porous Materials Inc.사의 Capillary Flow Porometer (Model No. : CFP-1500AE) 장비를 이용하여 측정하였다. PTFE 멤브레인에 표면 장력이 15.9인 Galwick 액체를 이용하여 wetting시켜 멤브레인의 기공을 모두 Galwick 액체로 치환한 후에 질소 가스의 압력을 올려가면서 흘렸을 때 얻어진 질소 가스의 흐름을 측정하여 PTFE 멤브레인의 기공 사이즈를 측정하였다. 멤브레인의 기공 사이즈가 큰 경우에는 작은 압력의 질소 가스에 의해서도 쉽게 기공에 채워진 Galwick 액체가 제거가 되고, 반대로 기공 사이즈가 작은 경우에는 큰 질소 압력에 의해 Galwick 액체가 제거가 되기 때문에 이러한 압력 변화에 의해 기공 사이즈를 하기 수학식 1을 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
D = 4·γ·cosθ/P
상기 수학식 1에서,
D는 기공 직경을 의미하고,
γ는 표면장력(15.9)을 의미하고,
P는 질소 압력을 의미하고,
Cosθ는 1이다(Galwick 액체의 표면장력이 낮아 θ 값이 0˚이다).
기공 분포는 위의 식으로 계산하여 측정된 mean pore size와 max pore size 값을 이용하여 Max. pore size에서 mean pore size를 뺀 값을 mean pore size로 나눈 값으로 정의하여 계산하였다.
2) 연신 가공성
TD TENTER 설비를 이용하여 300℃ 온도 및 x25배 연신 배율로 연신을 실시하면서 파단 발생 유/무를 가지고 연신 가공성을 평가하였다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
수지
조성		 PTFE(F106C) 100 100 100 100
윤활제 (phr) 22 22 22 22
MD
연신 조건		 연신 배율 6배 6배 6배 6배
연신 온도(℃) 300 300 300 300
MD sheet 열처리 온도(℃) 310 330 350 (열처리 생략)
TD
연신 조건		 연신 배율 25배 25배 25배 25배
연신 온도 (℃) 300 300 300 300
필름
물성		 Pore size
(㎚, mean/max)		 99 / 167 76 / 108 - 93 / 172
Pore size 분포
((Max-mean) / mean)		 0.69 0.42 - 0.85
연신 가공성 O O X(TD 연신 파단) O

Claims (9)

1) PTFE 분말에 윤활제를 첨가하여 혼합하는 단계;
2) 상기 혼합물을 페이스트 압출하여 시트를 제조하는 단계;
3) 상기 페이스트 압출 시트를 압연하여 압연 시트를 제조하는 단계
4) 상기 압연 시트를 건조하여 윤활제를 제거하는 단계;
5) 상기 시트를 MD 방향으로 연신하는 단계;
6) 상기 MD 방향으로 연신된 시트를 열처리하는 단계; 및
7) 상기 열처리된 시트를 TD 방향으로 연신하는 단계를 포함하는,
PTFE 멤브레인의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 윤활제는 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 또는 크실렌인,
PTFE 멤브레인의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 시트의 두께는 0.6 mm 내지 3 mm인,
PTFE 멤브레인의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 압연 시트의 두께는 50 um 내지 500 um인,
PTFE 멤브레인의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4의 건조 온도는 200 내지 250℃인,
PTFE 멤브레인의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 5의 연신비는 3배 내지 20배인,
PTFE 멤브레인의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 6의 열처리 온도는 305 내지 340℃인,
PTFE 멤브레인의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 7의 연신비는 10배 내지 40배인,
PTFE 멤브레인의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조된 PTFE 멤브레인의 평균 기공 크기(A)와 최대 기공 크기(B)가 하기 수학식 1을 만족하는
PTFE 멤브레인의 제조 방법:
[수학식 1]
(B-A)/A ≤ 0.7
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