TW202213845A - 可充電電池單元及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種製造電池單元的方法，包括：形成一電極並且在電極上以n聚體(n-mer)解決方案塗覆電極。n聚體塗覆的電極被通過熱處理、紫外線(ultraviolet)或交聯劑(cross linking agents)聚合n聚體並且形成部分覆蓋在電極上的離子交換材料(ion exchange material)。

Description

可充電電池單元及其製造方法
本發明揭露的是涉及一般電池以及電池組件的領域，特別的是本發明涉及以離子交換材料作為塗覆電極材料的改良程序。
對可攜式裝置、電動車、電網儲存(grid storage)以及其他的應用來說，具有高能量密度的低成本可充電電池系統有著龐大的需求。不幸的是，許多電池系統需要多種組件的複雜組裝，例如是：電極材料、隔離膜(separators)、集電器(collectors)以及外殼(casings)。在隔離膜或者外殼中的孔洞或者漏液，將導致無法正常運作、腐蝕性或者酸性化學試劑外洩以及造成對電池供電之產品的損害。
可用於多種電池化學的電池系統，可以被廉價建構、具有高可靠性並且具最少的組裝步驟或者分離組件的電池系統是被需要的。
本發明揭露一種電池單元製造方法，包含以下步驟：形成一電極；用n 聚體塗覆該電極；以及處理n聚體所塗覆之電極，以聚合n聚體並形成覆蓋至少一些電極的離子交換材料。
其中，n聚體包括單體、低聚物和支化或非支化聚合物中的至少一種。n聚體可置於溶液中，或者n聚體可以被熔化(melted)。
所述方法更包含透過熱、紫外線或化學試劑中的至少一種以誘導交聯而促進的一交聯步驟。交聯步驟可以發生在聚合步驟之後，亦可與聚合步驟同時發生。
所述方法更包含在聚合步驟前將該電極和該n聚體組裝到一電池外殼中的步驟。
所述被聚合的該離子交換材料，被佈置與電極的至少一部分形成互穿界面。
電極還包含鋅、鋁、鎂、鐵、鋰及其各自的氧化物或鹽中的至少一種。
電極還包括含鋅(Zn)的陽極。或者電極是陰極，包括氫氧化鎳(Ni(OH) 2)、羥基氧化鎳(NiOOH)、二氧化錳(MnO 2)、氧化錳(MnO)、高鐵酸鹽(Fe(VI))、錳酸鹽(Mn (VI)) 和高錳酸鹽 (Mn (VII))中的至少其中一種。
所述電極至少部分地包括尺寸小於300微米並且被填充以具有小於總電極體積50%之孔體積(pore volume)的電極顆粒。
本發明另外揭露一種可充電電池單元，包含：電極，包含複數個顆粒；以及離子交換材料，至少由部分地經過n聚體塗覆處理的電極聚合所述n聚體而形成，其中處理過的離子交換材料接觸並包圍電極中所述複數個顆粒的至少一部分。
電極還包含鋅、鋁、鎂、鐵、鋰及其各自的氧化物或鹽中的至少一種。
電極還包括含鋅(Zn)的陽極。電極是陰極，包括氫氧化鎳(Ni(OH) 2)、羥基氧化鎳(NiOOH)、二氧化錳(MnO 2)、氧化錳(MnO)、高鐵酸鹽(Fe(VI))、錳酸鹽( Mn (VI)) 和高錳酸鹽 (Mn (VII))中的至少其中一種。
電極至少部分地包括尺寸小於300微米並且被填充以具有小於總電極體積50%之孔體積(pore volume)的電極顆粒。
離子交換材料還包括一陰離子交換材料。離子交換材料還包括一聚合物材料。或者離子交換材料還包括已附著正電荷之官能基團的一聚合物材料。
所述可充電電池單元，更包括一液體鹼性電解質。
本發明主張2020年4月28日申請之美國臨時申請案63/016,827的優先權，基於所有的目的將其所有內容引用併入本文中。
以下將配合圖式及實施例來詳細說明本發明之實施方式，藉此對本發明如何應用技術手段來解決技術問題並達成技術功效的實現過程能充分理解並據以實施。
本揭露部分涉及在使用中具有改善之循環壽命以及電性能的電池單元(battery cell)。例如：電池單元可以釋放更高電池放電電壓、更高放電容量、更低內阻(internal resistance)以及高倍率放電能力。在某些實施例中，所揭露的電池單元在高倍率放電電流下具有長循環壽命。
「第1圖」說明可充電電池系統(rechargeable battery cell system) 100，包含有包圍在不同電池組件外的外殼102。電池組件可以包含用以促進可充電電池系統100集電器(current collectors)110以及112。其他組件包含分別與集電器110和112接觸的電極材料120以及122。電極材料120以及122藉由隔離膜(separator)130分開，僅允許離子在材料之間流動。在一個實施例中，電極材料可以被塗覆同樣也可當成隔離膜的離子交換材料。可充電電池系統100可以包含如下所述的陽極、陰極、離子交換以及其他材料和組件：
電極
電極材料可以包含形成為薄膜或者如柱狀、針狀、溝(groove)或者槽(slot)等結構化樣式的材料。在某些實施例中，電極可以是鬆散排列的材料、剛性結合或者燒結結構或者固體連續孔結構的材料。在一個實施例中，電極可以由各種形式的顆粒所形成，例如：粉末、微粒、丸粒或者奈米材料。在某些實施例，顆粒可以具有介於約0.1微米至300微米之間的平均尺寸(直徑或者最長尺寸)，並且在一個特定的實施例中，介於約100微米及1微米。在某些實施例中，可以使用尺寸相對均勻的顆粒，而在其他實施例中具有不同尺寸的顆粒可以被使用。顆粒可以經過處理以增加有效表面積。在某些實施例中，顆粒可以透過加熱、熔化、熔合或者燒結的方式將顆粒結合在一起。在某些實施例中，可以使用額外的黏合劑來將顆粒固定在一起。
集電器
至少一部分的電極材料被放置與集電器接觸。集電器用以提供電流，因此可以在充電時因應電極反應而消耗電流並且在放電時收集所產生的電流。集電器一般是由具有高導電性並且對電化學電池反應無活性的材料所形成。集電器可以成形為板狀、箔狀、網狀、多孔狀海綿、沖孔或開槽的金屬狀，或膨脹金屬狀。
集電器的材料可以是，包括：鎳、鈦、銅、鋁、鉑、釩、金、鋅、鐵，以及兩種或者多種這些金屬的合金，例如：不銹鋼、青銅或者黃銅。其他實施例可以包括：石墨布、石墨箔、銅片或網狀開槽或編織的黃銅。
陽極材料
電極的陽極材料可包括廣泛的材料，例如是：鋅、鋁、鎂、鐵和鋰以及其他純金屬、氧化物形式或鹽形式，或其組合。在某些實施例，相對純的鋅、氧化鋅或者鋅和氧化鋅的混合物可以被使用。對於可充電的鋅負電極來說，電化學活性材料是氧化鋅粉末，或鋅和氧化鋅粉末的混合物。氧化鋅可以溶解在鹼性電解質中形成鋅酸鹽(Zn(OH) 4 2−)。氧化鋅或/和鋅酸鹽在充電過程中被還原成鋅金屬。
更廣泛的來說，陽極材料可以包括：
具有比陰極材料之氧化還原電位低的氧化還原電位(E0)的任何金屬(M)、金屬氧化物(MOx)或金屬鹽。
具有比陰極材料之氧化還原電位低的氧化還原電位(E0)的任何金屬氧化物(MOx)。
具有比陰極材料之氧化還原電位低的氧化還原電位(E0)的任何金屬(M、M1、M2...Mn)、混合氧化物或混合鹽的任何合金。
具有比陰極材料之氧化還原電位低的氧化還原電位(E0)，並且可在其結構中容納離子的任何聚合物。
任何混合以上所提及之一種或者多種類型材料的混合物。
陰極材料
電極的陰極材料可包括廣泛的材料，例如是：金屬或含金屬化合物，例如：高鐵酸鹽 (Fe(VI))、錳酸鹽 (Mn(VI))、高錳酸鹽 (Mn (VII))、氫氧化鎳(Ni(OH) 2)、羥基氧化鎳(NiOOH)、二氧化錳(MnO 2)， 氧化錳 (MnO) 或任何組合。
更廣泛的來說，陰極材料可以包括：
具有比陽極材料之氧化還原電位高的氧化還原電位(E0)的任何金屬(M)、金屬氧化物(MOx)或金屬鹽。
具有比陽極材料之氧化還原電位高的氧化還原電位(E0)的任何金屬氧化物(MOx)。
具有比陽極材料之氧化還原電位高的氧化還原電位(E0)的任何金屬(M、M1、M2...Mn)的任何合金。
具有比陽極材料之氧化還原電位高的氧化還原電位(E0)的任何金屬氟化物(MFn)。
n大於或等於2且m大於或等於0的任何合金MM1M2...MnOxFm。
具有比陽極材料之氧化還原電位高的氧化還原電位(E0)，並且可在其結構中容納離子的任何聚合物。
任何混合以上所提及之一種或者多種類型材料的混合物。
添加劑與黏合劑
各種添加劑可以被使用來改善電極的電化學、電或機械特性。 例如，可以通過添加鎳、氫氧化鎳、羥基氧化鎳或含氧化鎳的陰極材料來改善電化學性能，這些陰極材料可以摻入或者塗覆少量的氧化鈷、氫氧化鍶 (Sr(OH) 2)、氧化鋇 (BaO)、氫氧化鈣 (Ca(OH) 2)、四氧化三鐵(Fe 3O 4)、氟化鈣 (CaF 2) 或者氧化釔 (Y 2O 3) 以提高電池性能。作為另一個例子，電極可以包括氧化物，例如：氧化鉍、氧化銦和/或氧化鋁。氧化鉍和氧化銦可與鋅相互作用並減少在電極處所放的氣。可以依乾燥負電極配方以約1%至20%重量的濃度來提供氧化鉍。而依乾燥負電極配方以約0.05%至10%重量的濃度來提供氧化銦。氧化鋁則可以依乾燥負電極配方以約1%至10%重量的濃度來提供。
此外，一些添加劑可以在電池循環期間參與化學過程以產生電極的新狀態並改善電池的循環性能和穩定性。 此類添加劑可包括但不限於含三氧化二鉍(Bi 2O 3)的組合物。
在某些實施例中，可以包含一種或多種添加劑以提高鋅電極材料的耐腐蝕性。可以被添加用以降低鋅在電解質中溶解度之陰離子的具體實施例，包括：磷酸鹽、氟化物、硼酸鹽、鋅酸鹽、矽酸鹽或硬脂酸鹽。通常，這些陰離子可以以高達乾電極配方約10%重量的濃度存在於電極中。
也可以添加改善電特性例如是導電性的添加劑。例如：一系列的碳質材料可用作電極添加劑，包括：粉狀或纖維狀碳，例如是：石墨、焦炭、科琴黑和乙炔黑。也可以使用碳質奈米材料，例如：單壁或多壁碳奈米管、碳奈米纖維、多層碳奈米顆粒、碳奈米晶鬚(carbon nanowhiskers)或碳奈米棒(carbon nanorods)。
添加劑可以作為化學均質組成被提供到混合物或溶液中、共沉澱(co-precipitated)或者塗覆到顆粒上。
在一個實施例中，機械性能可以通過添加黏合劑來改善，以提供增加的電極機械強度，以及減少電極的彎曲或裂紋。黏合劑可包括，例如：聚合材料，例如是：聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯 (PE)、聚丙烯 (PP)、聚異丁烯 (PIB)、聚乙烯醇 (PVA)、聚丙烯酸或其鹽、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纖維素 (CMC)、丁苯橡膠 (SBR)、聚環氧乙烷 (PEO)、聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 或聚酰胺、聚偏二氟乙烯 (PVDF)、有機矽彈性體聚，例如是：二甲基矽氧烷 (PDMS)，或橡膠材料，例如是：天然橡膠(NR)、乙丙橡膠(EPM)或三元乙丙橡膠(EPDM)。
離子交換材料
離子交換材料通常對陽離子或陰離子的傳輸具有選擇性。陰離子選擇性離子交換材料可以單獨使用，陽離子選擇性離子交換材料可以單獨使用，或者它們可以相互組合使用。在一個實施例中，離子交換材料可以是具有連接強酸性基團的有機或聚合物材料，例如：磺酸(sulfonic acid)，包括：聚苯乙烯磺酸鈉或是聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)(polyAMPS)。或者，離子交換材料可以是具有連接強鹼性基團的有機或聚合材料，例如：季胺基基團，包括：三甲基銨基團(例如：聚(丙烯酰胺-N-丙基三甲基氯化銨)(polyAPTAC))在另一個實施例，離子交換材料可以是具有連接弱酸性基團，包括：羧酸基團的有機或聚合物材料。或者，離子交換材料可以是具有連接弱鹼性基團的有機或聚合物材料，通常以一級胺基、二級胺基和/或三級胺基為特徵(例如：聚乙烯胺)。
離子交換材料可以被提供用以與電極材料相互作用，作為完全或部分嵌入的聚合物、顆粒混合物、膜或薄膜、微粒或珠子或塗層。單獨的陽極、單獨的陰極、或陽極或陰極兩者都可以被配置為與離子交換材料相互作用，對於相應的電極，離子交換材料可以是相同或不同的材料。
離子交換材料處理
在一些實施例中，離子交換材料可以使用基於n聚體的塗覆、聚合或交聯(crosslinking)過程製造。n聚體可包括具有重複單元的組合物，其中n被選擇為從一到數百萬，包括但不限於單體、低聚物(二聚體、三聚體等)和支化或非支化聚合物。通常，n聚體可以使用合適的溶劑保持在溶液中，或者替代地或另外地其可以是可熔的。n聚體可以塗覆在電極材料上，包括各種尺寸的顆粒(包括：奈米級到毫米級的顆粒)、條、板、針、多孔結構或更複雜的結構。通過熱、紫外線、交聯劑或其組合的聚合可以產生聚合的離子交換材料。在一些實施例中，聚合的離子交換材料進一步交聯。在一些實施例中，聚合和交聯步驟同時發生。在一些實施例中，離子交換的步驟之一是用於將離子交換材料轉化為合適的形式(例如：氫氧(OH)-形式)。離子交換步驟可包括將電池組件浸泡在含有所需離子的溶液(例如：氫氧化鉀(KOH)溶液)中。離子交換步驟可以作為單獨的步驟進行，也可以在將電池組件浸泡在電解液中的過程中進行。在一些實施例中，電極顆粒或結構可以在組裝成電池或放置在外殼中之前用n聚體塗覆並交聯，而在其他實施例中，可以在將電極顆粒或結構置於電池中、放置在集電器上或保持在外殼、隔離殼(containment shell)或隔離區域(containment area)內之後添加和交聯n聚體。在一個實施例中，可以通過將電極材料或形成電極的多個顆粒浸入n聚體溶液浴中來施加n聚體材料。在其他實施例中，n聚體材料可以被噴塗、滴落、印刷、熔化或以其他方式引導以接觸電極材料。
在一些實施例中，用於形成離子交換材料的合適(一種或多種)聚體可具有一系列官能基團(function groups)，包括：離子源官能基團、用於聚合的官能基團和/或用於交聯的官能基團。離子化官能基團可包括：呈鹼性或鹽形式的一級、二級、三級或四級氨基中的一種或多種；酸性或鹽形式的羧基；或酸性或鹽形式的磺基。
用於聚合的官能基團和用於交聯的官能基團可以獨立地選自以下列表：
鹵素(-Cl、-Br 或 -I)
羧基 (-COOH)
胺 (-NH2, -NH-)
酒精 (-OH)
硫代 (-SH)
-N=C=O
-N=C=S
-C=CH2
-C=CH-CH3
-C≡CH
-C≡C-CH3
-CH=O
-NH-NH2
-N=N+=N-
環氧化物(Epoxide)
在一個實施例中，聚合和/或交聯可以通過添加使用具有不同於n聚體結構的交聯劑分子來促進。交聯劑分子在n聚體分子或聚合的n聚體分子之間產生分子橋。交聯劑分子可具有來自上表中的至少一個官能基團。交聯劑分子與n聚體的摩爾比可以在0.5%至50%的範圍內。例如，在n聚體如(乙烯基芐基)三甲基氯化銨 (VBTMA-Cl)的情況下，可以使用具有兩個官能基團 -C=CH2 的二乙烯基苯 (DVB)進行交聯。另一個例子中，添加具有官能基團-CH=O的甲醛(CH2O)可用於聚合含有-OH(特別是苯酚)的n聚體。
在一些實施例中，用於形成離子交換材料的合適的n聚體(一種或多種)，可以包括：
(3-丙烯酰胺丙基)三甲基銨化合物，
[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基銨化合物，
[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨化合物，
[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨化合物，
(乙烯基芐基)三甲基銨化合物，2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸化合物，3-磺丙基丙烯酸酯化合物，3-磺丙基甲基丙烯酸酯化合物，二烯丙基二甲基銨化合物，乙烯基苯磺酸鹽化合物，或者N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺化合物。
電解質
電解質用於保持電極之間的高離子電導率。電解質可以是水基的、溶劑基的、固體聚合物或離子液體。在一些實施例中，電解質可以是半固體或凝膠化的。膠凝劑可包括吸收電解質溶液的液體並膨脹(swell)的聚合物。這種聚合物可以包括聚環氧乙烷、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或聚丙烯酸酯。
在另一個實施例中，電解質可以是固態電解質。 在另一個實施例中，電解質可以形成為具有吸收水的固體材料。例如：氫氧化鉀(KOH)暴露在潮濕空氣中。
在另一個實施例中，電解質可以由離子交換材料形成，例如：前面在“離子交換材料”段落中所解釋的。
在一個實施例中，可以使用含水鹼性電解質。鹼性電解質可包括鹼如：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣或包括無機鹽如：溴化鋅。
隔離膜
隔離模可以用離子交換膜或膜代替(或結合使用)。傳統的多孔聚合物隔離膜或離子交換隔離膜可以被提供作為聚合物膜或薄膜通常，隔離膜設置在陽極和陰極之間，並具有防止陽極和陰極內部短路的作用。此外，隔離膜還可以具有保留電解質的作用，特別是對於使用不同陰極和陽極電解質溶液的電池系統。在一些實施例中，隔離膜具有多孔結構或具有能夠允許離子通過並且同時相對於電解質溶液化學穩定的多個穿孔結構。在一些實施例中，隔離膜是無孔的並且包括一層固態電解質材料、固體或凝膠聚合物電解質或離子交換材料。在一些實施例中，在施加壓力、溫度或壓力和溫度組合的過程中，隔離膜可以粘附到電極上並將電極粘合在一起。在一些實施例中，可以透過塗覆電極或共同形成電極的顆粒來形成一個或多個隔離膜。隔離膜可由無紡布或具有微孔結構的膜形成，該微孔結構由玻璃、聚丙烯、聚乙烯、樹脂或聚酰胺製成。或者，隔離膜可由分別具有多個穿孔的金屬氧化物膜或與金屬氧化物組合的樹脂膜構成。
在一些實施例中，電池中的電極覆蓋有足夠厚度的離子交換材料，以提供對電極表面的完全覆蓋並避免陽極和陰極之間的電接觸，即使陽極和陰極之間沒有放置隔離膜彼此直接接觸的情況下。在這些實施例中，電池不具有單獨組件的隔離膜。
製程
在一個實施例中，可以進行乾混合製程，其中在乾燥的同時混合各種陽極和陰極材料以及添加劑和粘合劑。在將混合物放入電池外殼之前，可以進行其他可選擇性的處理步驟，例如：加熱、熔化、壓縮和熔化離子交換材料。在其他實施例中，亦可在將混合物置於電池外殼中之後進行其他可選擇性的處理步驟，例如：加熱、熔合、壓縮和熔化離子交換材料。在密封電池外殼之前可以添加液體電解質。
根據其他實施例，可替代地利用濕混合製程。 在濕混合製程中，在混合過程開始時或過程中加入一種或多種溶劑，或者，一種或多種成分可以以分散體或懸浮液的形式被使用。溶劑可以在混合過程之後或在生產過程中的後期狀態被去除。
在其他實施例中，可以使用不同的方法製造各種單獨的組件。 例如，一些電極可以使用乾混合製程生產，而電極的部分可以使用濕製程生產。根據另一實施例，可以將乾法和濕法結合用於不同的組件。
在其他實施例中，電極可以使用乾混合製程生產，並使用濕製程塗覆有基於n聚體的離子交換材料。在其他實施例中，可在將混合物置於電池外殼中之後進行諸如：交聯、加熱、熔合、壓縮和熔化離子交換材料的處理步驟。
電池和電池單元設計
電池單元可具有多種不同形狀和尺寸中的任一種。例如，可以使用硬幣、棱柱形、袋形或圓柱形電池單元。本發明的圓柱形電池單元可以具有常規AAA電池、AA電池、A電池、C或D或18650或26650或21700電池的直徑和長度。客製化電池單元設計可用於某些應用。例如，棱柱形電池單元設計可用於便攜式或車載應用，以及用於各種非便攜式應用的各種較大規格的電池單元。電池組(battery pack)可以專門為特定工具或應用而設計。電池組可以包括一個或多個電池單元和合適的外殼、觸點和導線，以允許在電子設備中進行可靠的充電和放電。
「第2A圖」至「第2C圖」說明了可充電電池單元200、210和220的一部分，其包括電極和離子交換材料，離子交換材料被佈置為與電極的至少一部分形成互穿界面(interpenetrating interface)。提供緊密接觸之互穿界面的方式，可以包括：將電極完全或部分地嵌入離子交換材料中，或者可選擇的，用離子交換材料的薄膜圍繞電極或電極的離散部分。在一個實施例中，電極可以是完全或部分嵌入、塗覆或部分接觸離子交換材料的顆粒。在一個實施例中，可以使用n聚體的處理來完成塗覆電極，該處理包括使用可以交聯以形成離子交換材料的n聚體塗覆電極。
「第2A圖」說明了包括與多個電化學活性顆粒206中的至少一些接觸的集電器202的可充電電池單元200。另一組顆粒206也接觸並部分嵌入離子交換膜204中。該離子交換膜可以通過部分熔化、熔合、層壓或壓力附接到顆粒206來定位。也可以提供電解質(未示出)以填充顆粒孔隙空間並接觸離子交換膜204。
「第2B圖」說明了包括一個集電器212的可充電電池單元210。每個顆粒216接觸並被離子交換膜214包圍。該離子交換膜可以透過在將顆粒結合到可充電電池單元之前塗覆附著到顆粒216來定位。還可以提供電解質(未示出)以填充顆粒孔隙空間並接觸離子交換膜214。
「第2C圖」說明了可充電電池單元220，其包括一個集電器222，接觸多個電化學活性顆粒226中的至少一部份。另一組顆粒226也接觸並完全嵌入離子交換膜224中。該離子交換膜可通過熔化或熔合附著於顆粒226來定位。也可提供電解質(未示出)接觸離子交換膜214。
範例1
本範例描述了用於鹼性可充電電池之基於氧化鋅(ZnO)的陽極製造，其中陰離子交換膜透過層壓方式嵌入電極表面。以下糊劑組合物(paste composition)用於陽極製備：氧化鋅(94重量%)、碳奈米管(1重量%)、聚四氟乙烯(5重量%)。此組合物用於製備具有27重量%水的粘性糊劑。將糊狀物展開以形成～0.6mm厚的均勻薄膜。將該膜施加到黃銅絲布集電器上。將施加到集電器上的陽極薄膜在 70°C 下真空乾燥過夜，然後使用壓輥壓機(calendar roller)進行壓縮。之後，從集電器上的薄膜上切下 37 mm x 25 mm 的電極，並將鎳帶接頭連接到電極上。使用 SKY-325R6 層壓機在 140 °C 下使用速度設置 2 將電極與陰離子交換膜層壓。
範例2
本範例描述了可充電鹼性鎳鋅電池單元的製造，該電池單元具有基於氧化鋅的陽極，其陰離子交換膜嵌入表面的電極中。電池單元的陽極是以如上範例1中所述的方式製備。商業燒結鎳電極作為陰極。陰極尺寸為 40 mm x 27mm，單位面積容量為 27 mAh/cm2。將鎳帶焊接到每個陰極以形成電極片。每個陰極都密封在紙隔離膜中。陽極夾在兩側的陰極之間，形成電極堆疊。將電極堆疊放置在帶有連接減壓閥的聚丙烯袋內，以便電極片從袋中伸出。 將 2 ml 電解質(20%氫氧化鉀的水溶液)添加到電池中。 之後，使用熱封機將電池單元密封。
將電池單元浸泡 4 小時，然後充電，隨後按照以下測試方案進行充放電循環：以 162 mA 恆流充電至 1.95V，然後恆壓充電至 173 mAh 總容量； 恆流放電至 1.2V 或 173 mAh。測試在室溫下進行。「第3圖」中的圖300即是以鎳鋅電池單元放電容量為循環次數函數的圖。
範例3
本範例描述了用於鹼性可充電電池的鋅金屬基陽極的製造，其中陰離子交換膜通過層壓嵌入電極表面。以下糊劑組合物用於陽極製備：Zn (79 重量%)、ZnO (14.5%)、Bi2O3 (0.5%)、PTFE (5.8重量%)、CMC (0.2%)。該組合物用於製備具有12重量%水的粘性糊劑。將糊狀物展開以形成～0.6mm厚的均勻薄膜。將該膜施加到黃銅絲布集電器上。將施加到集電器上的陽極薄膜在 70°C 下真空乾燥過夜，然後使用壓輥壓機進行壓縮。之後，從集電器上的薄膜上切下 37 mm x 25 mm 的電極，並將鎳帶接頭連接到電極上。 使用 SKY-325R6 層壓機在 140 °C 下使用速度設置 2 將電極與陰離子交換膜層壓。
來自使用鍋和拋光技術(pot and polish technique)所形成之陽極所產生的橫切面樣品。掃描電子顯微鏡圖像的橫切面和直線能量散射X射線譜分析的結果顯示在「第4圖」至「第6圖」。
「第4圖」顯示了雙面層壓有陰離子交換膜的鋅電極的掃描電子顯微鏡(SEM)橫切面。包括陰離子交換膜 401 的陽極 400 層壓在電化學活性層 402 的兩側，嵌入黃銅網集電器 403。電化學活性層402由鋅金屬顆粒404與氧化鋅、三氧化二鉍作為添加劑和聚四氟乙烯作為粘合劑所混合組成。
「第5圖」顯示了在兩側層壓有陰離子交換膜的鋅電極的SEM影像500(橫截面)。影像中顯示了陰離子交換膜 501(對應於「第4圖」 的陰離子交換膜 401)之間緊密接觸的特寫視圖和電極電化學活性物質502(對應於「第4圖」的電化學活性層402)。
「第6A圖」顯示了SEM影像(影像600A和EDX元素橫截面掃描線602A)。「第6B圖」顯示了相關的EDX元素橫截面掃描(沿影像600A中的掃描線602A截取)，圖解說明了陰離子交換膜601A(對應於「第4圖」的陰離子交換膜401)和陽極中的鋅顆粒604(對應於「第4圖」的鋅顆粒404)之間的緊密界面。元素分佈顯示了鋅(鋅顆粒)和碳、氧、氟和溴(陰離子交換膜成分)的重疊信號。
「第7圖」說明了用於以離子交換材料塗覆電極之基於n聚體的處理方法700的一個實施例。處理步驟包括電池外殼準備(步驟702)。在一個實施例中，步驟702包括將以各種形式例如：粉末、顆粒、丸粒或奈米材料提供的顆粒形成的電極材料放置到外殼中。在步驟704中，官能化(functionalized)的n聚體以噴塗或其他方式被使用來塗覆顆粒。在步驟706中，n聚體使用熱、紫外線或交聯劑聚合以形成完全或部分塗覆電極的離子交換材料。在步驟707中，聚合的n聚體進一步交聯。步驟706和707可以同時或依序發生。在一些實施例中，離子交換材料被佈置為與電極的至少一部分形成互穿界面。提供緊密接觸的互穿界面可包括將電極完全或部分嵌入離子交換材料中。在一個實施例中，電極可以是完全或部分嵌入、塗覆或部分接觸離子交換材料的顆粒。 在另一個實施例中，電極顆粒可以與離子交換材料混合或以其他方式混合。
在一些實施例中，可以用相同的電極材料重複步驟704到步驟706以允許逐層構建(layer by layer build)。在其他實施例中，不同的電極材料可以與相同或不同的n聚體材料一起使用，例如：提供具有第一類型離子交換材料塗層的陰極和具有第二類型離子交換塗層的陽極，陰極和陽極被放置於電池外殼內。在最後的步驟708中，可以通過提供任何必要的電互連和密封外殼來製備電池。
「第8圖」說明了用於以離子交換材料塗覆電極之基於n聚體的處理方法800的另一個實施例。處理步驟包括：塗覆電極(步驟802)。在步驟804中，將官能化的n聚體塗覆在電極上。步驟804可以在與電極相同的塗覆線上使用擠出、槽模塗覆或刮刀塗覆來完成。在一些實施例中，步驟804可以通過將塗覆的電極浸泡在n聚體溶液或熔體的浴中以批次處理來完成。在步驟806中，塗覆在電極上的n聚體使用熱、紫外線或交聯劑聚合以形成完全或部分塗覆電極的離子交換材料。在步驟807中，聚合的n聚體進一步交聯。步驟806和807可以同時或依序發生。在一些實施例中，離子交換材料被佈置為與電極的至少一部分形成互穿界面。提供緊密接觸的互穿界面可包括將電極完全或部分嵌入離子交換材料中。在一個實施例中，電極可以是完全或部分嵌入、塗覆或部分接觸離子交換材料的顆粒。在另一個實施例中，電極顆粒可以與離子交換材料混合或以其他方式混合。
在一些實施例中，可以用相同的電極材料重複步驟804到806以允許逐層構建。在其他實施例中，不同的電極材料可以與相同或不同的n聚體材料一起使用，例如：提供具有第一類型離子交換材料塗層的陰極和具有第二類型離子交換塗層的陽極。在最後的步驟808中，可以通過堆疊、纏繞或折疊陽極、陰極和隔離膜、用電解質填充電池、提供任何必要的電互連和密封外殼來組裝電池。
範例4
本實施例描述了用於鹼性可充電電池之鋅基陽極的n聚體基塗層，其中陰離子交換n聚體嵌入電極中，通過熱處理聚合，然後在浸泡在鹼性電解質中期間進行陰離子交換反應。
以下糊劑組合物用於陽極製備：Zn (79.6 重量%)、ZnO (14.6重量%)、Bi2O3 (0.5重量%)、PTFE (5.1重量%)、CMC (0.2重量%)。該組合物用於製備具有10重量%水的粘性糊劑。 將糊狀物展開以形成～0.6mm厚的均勻薄膜。將該膜施加到黃銅絲布集電器上。 將施加到集電器上的陽極薄膜在 70°C 下真空乾燥過夜，然後使用壓輥壓機進行壓縮。之後，從集電器上的薄膜上切下 37 mm x 25 mm 的電極，並將鎳帶接頭連接到電極上。
電極以在異丙醇(IPA)中具有25重量% (乙烯基芐基)三甲基氯化銨(VBTMA-Cl)的溶液浸塗。電極在室溫下在空氣中乾燥。 然後將電極在真空中在 160°C 下熱處理 4 小時。熱處理導致 VBTMA-Cl 聚合並形成不溶於 IPA 或水的聚(乙烯基芐基)三甲基氯化銨。電極在 140°C 下通過 SKY-325R6 層壓機，使用速度設置 4，以平滑覆蓋具有聚合物的電極表面。
用VBTMA-Cl處理的鋅電極用於組裝三電極電化學電池單元(three electrode electrochemical cells)，其中NiOOH作為輔助電極(counter electrode)和NiOOH/Ni(OH) 2參考電極(reference electrode)處於50%的充電狀態。使用20% KOH水溶液填充三電極電化學電池單元並浸泡24小時。
在使用 VBTMA 化合物進行處理期間的化學轉化包括：熱處理期間的聚合和浸泡在 KOH 溶液中的離子交換：
Figure 02_image001
Cl- 陰離子被OH- 陰離子取代。 整個過程導致形成覆蓋電極顆粒的陰離子交換聚合物。 該聚合物具有離子導電性，可以將 OH- 離子傳輸到電極。
電池單元(cells)的額定容量被定義為鋅電極的理論容量。電池單元在測試前浸泡 24 小時，然後以 C/4 的速率放電至理論 Zn 容量的 30%，然後按照以下測試方案進行充放電循環：以 C/4 電流速率恆流充電至 1.8V，然後恆壓充電至理論鋅容量的 30%，電流截止為 1 mA； 以 C/4 速率恆流放電至 1.2V 或 173 mAh。測試在室溫下進行。作為循環次數函數的電池單元放電電壓與容量曲線如「第9圖」所示，其中包括：前 50 次循環的圖表a)。「第9圖」中的圖表b)顯示了前 50 次循環充電期間鋅電極與參考電極的電壓。「第9圖」中的圖表c)和圖表 d)分別顯示了電池單元在前 50 次循環期間的容量保持率和庫倫效率。
實際上，用VBTMA化合物處理的電極在理論容量的30%的相對高利用率水平下顯示出良好的循環穩定性和高庫倫效率。
範例5
描述了用於鹼性可充電電池的氧化鋅基陽極的製造，其中陰離子交換膜通過層壓嵌入電極表面。以下糊劑組合物用於陽極製備：氧化鋅(89.4 重量.%)、碳奈米管(1重量.%)、PTFE (4.8重量.%)、CMC (0.2%)、KOH (4.8%)。 該組合物用於製備具有21重量%水的粘性糊劑。 將糊狀物展開以形成 300 µm 厚的均勻薄膜。 將該膜施加到黃銅絲布集電器上。將施加到集電器上的陽極薄膜在70°C 下真空乾燥過夜，然後使用壓輥壓機進行壓縮。之後，從集電器上的薄膜上切下 37 mm x 25 mm 的電極，並將鎳帶接頭連接到電極上。使用熱冷層壓壓機將如上所述製備的電極與陰離子交換膜層壓，設置為160°C 150秒，然後10°C 150秒。
範例6
本範例描述了可充電鹼性鎳鋅電池單元的製造，該電池單元具有基於氧化鋅的陽極，陰離子交換膜嵌入表面的電極中。如以上實施例A中所述製備電池單元的陽極。商業燒結鎳電極被用於作為陰極。陰極尺寸為 40 mm x 27mm，容量為 27 mAh/cm2。 將鎳帶焊接到每個陰極以形成電極片。 每個陰極都密封在紙隔離膜中。陽極與形成電極堆疊的陰極之一配對。將電極堆疊放置在聚丙烯袋內，以便電極片從袋中伸出。 將 1.5 ml 電解液(20% KOH 水溶液)添加到電池單元中。之後，使用熱封機將電池單元密封。
將電池單元浸泡 24 小時，然後充電，然後按照以下測試方案進行充放電循環：在 162mA 下恆流充電至 1.95V，然後恆壓充電至 173mAh 總容量； 恆流放電至 1.2V 或 173 mAh。測試在室溫下進行。對於作為循環次數的函數的鎳-鋅電池單元在該測試(能量保持)期間由電池單元所呈現的放電能量佔電池最大放電能量百分比的狀態可由「第10圖」中圖1000得知。此外，「第11圖」中圖1100 的相關圖表顯示了以鎳鋅電池單元電壓作為容量函數的圖表(在上橫軸上表示為理論陽極容量的百分比，在下橫軸表示為面積容量)。
範例7
本範例描述具有二氧化錳(MnO 2) 為基礎之陰極和鋅金屬為基礎之陽極的鹼性電池。陰極尺寸為 40 mm x 27 mm； 陽極尺寸為 37 mm x 25 mm。 本例中的陽極和陰極均用膜形式的陰離子交換材料覆蓋，使用熱冷層壓機，設置為 160°C 150 秒，然後是 10°C 150 秒。陰極和陽極通過夾在電極之間的聚丙烯無紡布隔離膜堆疊在一起。 將電極堆疊放置在聚丙烯袋內，以便電極片從袋中伸出。 將 1.5 ml 電解液(20% KOH 水溶液)添加到電池單元中。之後，使用熱封機將電池單元密封。
電池單元額定容量定義為陰極的理論容量(617mAh/g MnO 2)。 將電池單元浸泡 2 小時，然後按照以下測試方案進行充放電循環：以 C/5 恆流放電至 0.3V 或額定容量的 20%，然後以 C/5 恆流/恆壓充電到額定容量的 24% 1.8V 和 C/25 的電流截止。測試在室溫下進行。「第12圖」中圖1200顯示以碳鋅電池單元作為循環次數函數在測試(能量保持)期間放電能量佔電池單元最大放電能量百分比的情況。此外，「第13圖」中圖1300顯示說明了以碳鋅電池單元電壓作為容量函數的圖表(表示為理論陰極容量的%)。
在前述描述中，提及屬於本文一部份的圖式，並且通過說明的方式可以在其中呈現用以實現本公開的特定範例性實施例。這些實施例被足夠詳細地描述以使得本領域技術人員能夠實現本文公開的概念，並且應當理解，可以對各種公開的實施例進行修改，並且可以在不脫離本公開內容的範圍下利用其他實施例。 因此，前面的詳細描述不應被理解為限制性的。
在整個說明書中提及的“一個實施例”、“一個實施例”、“一個範例”或“一個範例”意味著結合實施例或範例的特定特徵、結構或特性被包括在本公開的至少一個實施例中。因此，在本說明書各個地方所出現的用語“在一個實施例中”、“在一個實施例中”、“一個範例”或“一個範例”不一定都是指相同的實施例或範例。此外，在一個或多個實施例或範例中，特定特徵、結構、數據庫或特性可以以任何合適的組合和/或子組合進行組合。此外，應當理解，這裡提供的圖式是為了向本領域普通技術人員解釋目的用的，並且圖式不一定按比例繪製。
受惠於前述的描述和相關圖式中所呈現的、教導的，本領域技術人員將想到本發明的許多修改和其他實施例。因此，應當理解，本發明不限於所公開的具體實施例，並且修改和實施例應當都被包括在權利要求的範圍內。還應理解，本發明的其他實施例可在本文未具體公開的元件/步驟的情況下實施。
雖然本發明以前述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習相像技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之專利保護範圍須視本說明書所附之申請專利範圍所界定者為準。
100:可充電電池系統 102:外殼 110、112:集電器 120、122:電極材料 130:隔離膜 200、210、220:可充電電池單元 202、212、222:集電器 204、214、224:離子交換膜 206、216、226:顆粒 400:陽極 401:陰離子交換膜 402:電化學活性層 403:集電器 404:鋅金屬顆粒 500:掃描電子顯微鏡影像 501:陰離子交換膜 502:電極電化學活性物質 600A:影像 601A:陰離子交換膜 602A:掃描線 602B:圖 604:鋅金屬顆粒 700:方法 800:方法 1000、1100、1200、1300:圖 步驟702:電池外殼準備 步驟704:單體製備 步驟706:單體聚合 步驟707:交聯 步驟708:電池準備 步驟802:塗覆電極 步驟804:用單體塗覆電極 步驟806:單體聚合 步驟807:交聯 步驟808:電池組裝
第1圖說明包含離子交換材料與電極材料接觸的電池單元。 第2A圖至第2C圖說明電極顆粒與離子交換材料間不同的接觸形式。 第3圖是以鎳鋅電池單元放電容量為循環數函數的圖。 第4圖說明雙面以陰離子交換膜層壓之鋅電極的掃描電子顯微鏡(SEM)橫切面影像。 第5圖說明雙面以陰離子交換膜層壓之鋅電極的詳細掃描電子顯微鏡影像。 第6A圖及第6B圖說明掃描電子顯微鏡影像及相關直線能量散射X射線譜(EDX)元素掃描。 第7圖說明一種基於n聚體的電池製造流程實施例。 第8圖說明另一種基於n聚體的電池製造流程實施例。 第9圖說明鋅基礎陽極以乙烯基芐基三甲基銨基(VBTMA)單體經熱處理聚合後之鎳鋅電池的各種性能圖。顯示的性能圖包含鎳鋅電池的:(a)放電(b)充電電壓曲線作為陽極利用率函數(c)容量保持率以及(d)庫倫效益圖。 第10圖說明在測試(能量保持)期間以鎳鋅電池單元作為循環次數函數之放電能量佔電池單元最大放電能量百分比的圖表。 第11圖說明以鎳鋅電池單元電壓作為容量函數的圖表(上橫軸表示理論陽極容量的百分比，下橫軸表示面積容量)。 第12圖說明在測試(能量保持)期間以碳鋅電池單元作為循環次數函數之放電能量佔電池單元最大放電能量百分比的圖表。 第13圖說明以碳鋅電池單元電壓作為容量函數的圖表(表示為理論陰極容量的百分比)。
100:可充電電池系統
102:外殼
110、112:集電器
120、122:電極材料
130:隔離膜

Claims (22)

  1. 一種電池單元製造方法，包含以下步驟： 形成一電極； 用一 n 聚體塗覆該電極；以及 處理該n聚體所塗覆之該電極以聚合n聚體並形成覆蓋至少一些電極的一離子交換材料。
  2. 如請求項1所述之電池單元製造方法，其中該n聚體包括單體、低聚物和支化或非支化聚合物中的至少一種。
  3. 如請求項1所述之電池單元製造方法，其中該n聚體可置於溶液中。
  4. 如請求項1所述之電池單元製造方法，其中該n聚體可以被熔化(melted)。
  5. 如請求項1所述之電池單元製造方法，其中該方法更包含透過熱、紫外線或化學試劑中的至少一種以誘導交聯而促進的一交聯步驟。
  6. 如請求項5所述之電池單元製造方法，其中該交聯步驟發生在聚合步驟之後。
  7. 如請求項5所述之電池單元製造方法，其中該交聯步驟與聚合步驟同時發生。
  8. 如請求項1所述之電池單元製造方法，其中更包含在聚合步驟前將該電極和該n聚體組裝到一電池外殼中的步驟。
  9. 如請求項1所述之電池單元製造方法，其中被聚合的該離子交換材料被佈置與該電極的至少一部分形成互穿界面。
  10. 如請求項1所述之電池單元製造方法，其中該電極還包含鋅、鋁、鎂、鐵、鋰及其各自的氧化物或鹽中的至少一種。
  11. 如請求項1所述之電池單元製造方法，其中該電極還包括含鋅(Zn)的陽極。
  12. 如請求項1所述之電池單元製造方法，其中該電極是陰極，包括氫氧化鎳(Ni(OH) 2)、羥基氧化鎳(NiOOH)、二氧化錳(MnO 2)、氧化錳(MnO)、高鐵酸鹽(Fe(VI))、錳酸鹽(Mn (VI)) 和高錳酸鹽 (Mn (VII))中的至少其中一種。
  13. 如請求項1所述之電池單元製造方法，其中該電極至少部分地包括尺寸小於300微米並且被填充以具有小於總電極體積50%之孔體積(pore volume)的電極顆粒。
  14. 一種可充電電池單元，包含： 一電極，包含複數個顆粒；以及 一離子交換材料，至少由部分地經過一n聚體塗覆處理的電極聚合該n聚體而形成，其中處理過的該離子交換材料接觸並包圍該電極中所述複數個顆粒的至少一部分。
  15. 如請求項14所述之可充電電池單元，其中該電極還包含鋅、鋁、鎂、鐵、鋰及其各自的氧化物或鹽中的至少一種。
  16. 如請求項14所述之可充電電池單元，其中該電極還包括含鋅(Zn)的陽極。
  17. 如請求項14所述之可充電電池單元，其中該電極是陰極，包括氫氧化鎳(Ni(OH) 2)、羥基氧化鎳(NiOOH)、二氧化錳(MnO 2)、氧化錳(MnO)、高鐵酸鹽(Fe(VI))、錳酸鹽( Mn (VI)) 和高錳酸鹽 (Mn (VII))中的至少其中一種。
  18. 如請求項14所述之可充電電池單元，其中該電極至少部分地包括尺寸小於300微米並且被填充以具有小於總電極體積50%之孔體積(pore volume)的電極顆粒。
  19. 如請求項14所述之可充電電池單元，其中該離子交換材料還包括一陰離子交換材料。
  20. 如請求項14所述之可充電電池單元，其中該離子交換材料還包括一聚合物材料。
  21. 如請求項14所述之可充電電池單元，其中該離子交換材料還包括已附著正電荷之官能基團的一聚合物材料。
  22. 如請求項14所述之可充電電池單元，更包括一液體鹼性電解質。
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