JP2023096554A - 二次電池、および、積層電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 長寿命の二次電池１を提供する。【解決手段】 二次電池１は、第１の集電板１０と、金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極２０と、有機材料を基体とする第１のセパレータ３０と、多孔膜からなる第２のセパレータ４０と、正極活物質を含む正極５０と、第２の集電板６０と、が順に積層されている。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極を具備する二次電池、および、金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極を具備する二次電池が積層された積層電池に関する。

携帯電話端末の普及、環境問題に対応した電気自動車やハイブリッド電気自動車の研究開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。高容量の二次電池としては、リチウムイオン電池が広く普及している。

リチウムイオン電池よりも高容量の二次電池として、正極活物質として硫黄を有するリチウム硫黄電池が注目されている。硫黄は理論容量が１６７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウムイオン電池の代表的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（理論容量：約１４０ｍＡｈ／ｇ）よりも理論容量が１０倍程度高い。また硫黄は、低コストであり、資源が豊富である。

リチウム硫黄電池では、放電時には正極において、単体硫黄が還元され多硫化物となる。多硫化物とリチウムとからなる多硫化リチウムは有機溶媒に溶解しやすく電解液にも溶出する。

充電中に、電解液に溶出した多硫化アニオンは、負極表面に到達すると還元され、正極表面に到達すると酸化される。すなわち、電解液中で、物質移動による短絡が起こる。すると、充電電流を加え続けても充電されないという、いわゆるシャトル効果によってクーロン効率（放電容量/充電容量）が低下する。

特開２００５－７９０９６号公報には、正極からの多硫化物の溶出を防止するために、正極の表面を高分子フィルムで被覆したリチウム硫黄二次電池が開示されている。

一方、負極に金属リチウムを用いた二次電池では、充電時に樹枝状のリチウム（デンドライト）が生成することがある。充放電を繰り返すと、デンドライトが成長して、負極と正極とを隔離しているセパレータを貫通し、電池の内部短絡を引き起こすおそれがあった。

国際公開第２０１５／１４１１２０号には、正極活物質として、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を含むリチウム一次電池において、Ｆｅイオンが負極表面で析出しデンドライトを形成するのを防止するため、粉末、または、繊維状の材料を含む被覆層を負極に配設することが開示されている。

特開２００５－７９０９６号公報 国際公開第２０１５／１４１１２０号

本発明の実施形態は、長寿命の二次電池、および、長寿命の積層電池を提供することを目的とする。

本発明の実施形態の二次電池は、第１の集電板と、金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、有機材料を基体とする第１のセパレータと、多孔膜からなる第２のセパレータと、正極活物質を含む正極と、第２の集電板と、がこの順に積層されている。

本発明の別の実施形態の積層電池は、第１の二次電池と第２の二次電池とを含む複数の二次電池が積層されおり、前記複数の二次電池のそれぞれは、第１の集電板と、金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、有機材料を基体とする第１のセパレータと、多孔膜からなる第２のセパレータと、正極活物質を含む正極と、第２の集電板とが、この順に積層されており、前記第１の二次電池の前記第１の集電板は、前記第１の二次電池の上に積層されている前記第２の二次電池の前記第２の集電板を兼ねている。

本発明の実施形態によれば、長寿命の二次電池、および、長寿命の積層電池を提供できる。

第１実施形態の二次電池の構成模式図である。 従来の二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。 第１実施形態の二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。 第２実施形態の二次電池の構成模式図である。 第３実施形態の二次電池の構成模式図である。 第３実施形態の二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。 第４実施形態の積層電池の構成模式図である。

＜第１実施形態＞
図１に示すように、本実施形態の二次電池１（以下、「電池１」という。）は、主要構成要素である、第１の集電板１０と、負極２０と、第１のセパレータ３０と、第２のセパレータ４０と、正極５０と、第２の集電板６０とが、この順に積層され、電池ケース７０に収容されている。

なお、実施形態に基づく図面は、模式的なものである。図面の各部分の厚みと幅との関係、夫々の部分の厚みの比率などは現実のものとは異なる。図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。一部の構成要素の図示、符号の付与を省略する。

第１の集電板１０は、負極集電板である。負極２０は、金属リチウムまたはリチウム合金を含む。第１のセパレータ３０は、有機材料を基体とする。第２のセパレータ４０は、多孔膜からなる。正極５０は、正極活物質を含む。第２の集電板６０は、正極集電板である。第２のセパレータ４０の孔には電解液４５が充填されている。

次に、電池１の構成要素について順に説明する。

＜第１の集電体＞
第１の集電板１０は、銅、鉄（ステンレス鋼等）、ニッケル、アルミニウム、銀、または金からなる金属板である。

導電性を有する樹脂または導電性フィラーを含有させた樹脂を第１の集電板１０として使用してもよい。第１の集電板１０の厚さは、例えば１μｍ～１０００μｍであるが、この範囲に限定されない。

＜負極＞
負極２０は、厚さ１００μｍのリチウム金属板を、第１の集電板１０である銅からなる厚さ５００μｍの金属板に、貼り付けることで作製されている。

負極２０は、負極活物質として金属リチウムまたはリチウム合金を含んでいればよい。リチウム合金としては、アルミニウム、錫、鉛、インジウム、ビスマス、カドミウムなどとの合金が用いられるが、Ｌｉ－Ａｌ合金が好ましい。

リチウム合金として、低融点金属とリチウムの合金を負極２０として用いることによって、金属リチウム負極よりも、デンドライトの発生が抑制できる。リチウム合金に含まれるリチウム以外の元素の含有量は、放電容量の確保および内部抵抗の安定化の観点から、０．１質量％以上、５質量％以下が好ましい。

＜第１のセパレータ＞
電池１では、有機材料を基体とする第１のセパレータ３０は、負極２０にコーティングされた、リチウム塩が溶解している電解液を含む紫外線硬化型樹脂からなる。

紫外線硬化型樹脂のモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）、アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、コハク酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、スベリン酸ジアリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）、および、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一つ以上である。

光重合開始剤は、例えば、２－ヒドロキシ２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＨＭＰＰ）、ベンゾインエーテル、ジアルキルアセトフェノン、ヒドロキシルアルキルケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタル、アシルホスフィン、および、アルファ－アミノケトンからなる群から選択される１以上である。

リチウム塩は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＬｉＦＳＡ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、からなる群から選択される１以上である。

電解液４５としては、Ｌｉ塩とグライムとが錯体を構成している各種のイオン液体を用いることが好ましい。グライムとしては、モノグライム（Ｇ１）、ジグライム（Ｇ２）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）等を用いる。また、複数の種類のグライムを混合して電解液４５として用いてもよい。

電解液４５は、粘度低減のため希釈剤として、例えば、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含んでいてもよい。以下に示すハイドロフルオロエーテルを希釈剤として好ましく用いることができる。

ＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＨＦＥ－１）
Ｆ_３ＣＨ_２Ｃ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ（ＨＦＥ－２）

もちろん、従来のリチウムイオン電池で用いられている各種の有機溶媒を電解液４５として用いてもよい。

第１のセパレータ３０の厚さは、例えば１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。前記範囲未満では効果が十分ではなく、先記範囲超であると電気抵抗が高くなる。

＜第２のセパレータ＞
第２のセパレータ４０である多孔膜は、ポリマーで構成される。このような多孔膜を構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドが挙げられる。

特にポリオレフィン系微多孔膜は、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。第２のセパレータ４０の厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層または多層で全体の厚み４μｍ～６０μｍであることが好ましい。第２のセパレータ４０の微細孔の径は、最大で１０μｍ以下（通常、１μｍ～１０μｍ程度）である。第２のセパレータ４０の空孔率は２０～８０％であることが好ましい。

＜正極＞
正極５０は、単体硫黄、金属硫化物、金属多硫化物、および有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系活物質を有していればよい。金属硫化物としては、リチウム多硫化物が挙げられ、金属多硫化物としては、TS_ｎ (T=Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Mo、 Ti、1≦ｎ≦4) が挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。

正極５０は、上記硫黄系活物質に加えて、結着剤および導電剤を含んでもよい。そして、これら電極材料のスラリー（ペースト）を、第２の集電板６０に塗布して乾燥することにより、電極材料を担体に担持させて正極５０が製造される。

複合体中の硫黄系活物質の含有量は、好ましくは５０～９８質量％であり、より好ましくは８０～９８質量％である。活物質の含有量が前記範囲であれば、エネルギー密度を高くすることができるため好適である。塗布層厚さは、好ましくは、１０μｍ～５００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～５０μｍである。

結着剤は、電解液４５と反応しないものであれば特に限定されることはない。例えば、結着剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、エチレンオキシドもしくは一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、または、これらの混合物が挙げられる。

＜第２の集電板＞
第２の集電板６０は、第１の集電板１０と同じ組成、同じ厚さの金属板を用いてもよいし、異なった金属板を用いてもよい。ただし、第２の集電板６０は、発泡基板、または、パンチングメタル板であることが、表面に多くの活物質を担持できるため好ましい。

＜電池ケース＞
内部が密封されている電池ケース７０は、内圧が所定レベル以上に上昇した場合に、内圧を開放するように設定された安全弁（不図示）が設けられている。電池ケース７０には、所要の強度を有する金属材料（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼）が用いられる。電池ケース７０の一部が、第１の集電板１０または第２の集電板６０を兼ねていてもよい。

＜作製方法＞
次に、電池１の作製方法の一例について簡単に説明する。

第１のセパレータ３０は、モノマーのＵＶ硬化によって作製した。モノマー溶液の組成は、Ｇ１／Ｇ３：ＬｉＴＦＳＩ／ＥＴＰＴＡ）：ＨＭＰＰ＝８５：１５：０．１５である。すなわち、モノマーＥＴＰＴＡと光重合開始剤ＨＭＰＰを、Ｇ１／Ｇ３（１／１：体積比）：ＬｉＴＦＳＩ：ＨＦＥ－１＝１：１：４（モル比）に溶解して、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液の調製は、スーパードライルーム（給気露点温度、－９５℃）において、行った。

厚さ５０μｍの銅板からなる第１の集電板１０に、負極２０である厚さ１００μｍの金属リチウムを貼り合わせた。金属リチウムの表面に、モノマー溶液を、０．５ｍｇ／ｃｍ^２～５ｍｇ／ｃｍ^２になるようにコーティングした、塗布されたモノマー溶液に、ＵＶ照射装置（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線（１０８０ｍＷ／ｃｍ^２）を、２０秒間照射し、モノマー溶液を硬化することによって、第１のセパレータ３０を作製した。第１のセパレータ３０の厚さは、１０μｍであった。

正極５０は、硫黄系活物質である単体硫黄（Ｓ）と導電剤であるＫＢとを含むケッチェンブラック（ＫＢ）複合体である。ＫＢ複合体の重量比は、（Ｓ／ＫＢ＝６／４）である。結着剤は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）である。

正極スラリーの作製では、硫黄６０重量と、導電剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）を４０重量％の割合で混合し、さらに１５５℃、アルゴン雰囲気下で１２時間の加熱処理を行うことで、Ｓ／ＫＢ複合体が作製された。Ｓ／ＫＢ複合体に結着剤として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）を混合し、純水を加えて撹拌することによって正極スラリーは作製された。正極活物質の重量比は、（ＫＢ複合体／ＫＢ／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９２．５／４／１．５／２）である。

厚さ７μｍのアルミニウムからなる第２の集電板６０に、カーボン導電塗料を下塗りしてから、正極５０となる正極スラリーを、硫黄（Ｓ）塗布量３ｍｇ／ｃｍ^２～４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。

第１のセパレータ３０が成膜された正極５０に電解液４５を適量加え、６０℃で６０分間、電解液４５を正極５０に浸漬させた。第１のセパレータが配設された負極２０と、正極５０とを、第２のセパレータを介して積層し、さらに電解液４５を注入した後、全体を電池ケース７０（アルミニウム）に封入した。

＜評価＞
上記方法で作製した電池１の特性評価結果、解析結果を以下に示す。なお、比較のため、電池１と類似構成であるが、負極２０に第１のセパレータ３０が配設されていない比較例の電池１０１も作製し、同様に評価、解析を行った。

充放電評価は、カットオフ電位を、１．５Ｖ－３．０Ｖ（ｖｓ．Li/Li⁺）、充放電速度を０．１Ｃ、電流密度２５μＡ／ｃｍ^２とした。サイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ）は、カットオフ電位を、１．５Ｖ－３．３Ｖ（ｖｓ．Li/Li⁺）、走査速度を０．１ｍＶ／ｓとした。

比較例の電池１０１では、図２に示すように、２０サイクルにおいて、デンドライドによる短絡が発生した。

これに対して、電池１では、図３に示すように、６０サイクルにおいても短絡は発生しなかった。すなわち、電池１の寿命は電池１０１の寿命の３倍超であった。

＜第２実施形態＞
本実施形態の電池２は図４に示すように、第３のセパレータ５５を更に具備する。第３のセパレータ５５は、第２のセパレータ４０と正極５０との間の正極５０の表面にコーティングされている、第３のセパレータ５５は、第１のセパレータ３０と同じ組成の電解質膜からなる。

サイクル試験において、実施形態の電池２は電池１よりも、大幅に充放電容量の低下が防止される。これは、すでに報告されているように、第３のセパレータ５５によって、正極５０からの多硫化リチウムの電解液４５への溶出が少ないためである。

電池２は、第１のセパレータ３０と第３のセパレータ５５とは、同じ構成であるため、製造が容易である。

＜第３実施形態＞
本実施形態の電池３では、有機材料を基体とする第１のセパレータ３０Ｂが、導電性微粒子を担持した、不織布または繊維抄造シートである。不織布は、繊維が一方向またはランダムに配向しており、交流、および／または融着、および／または接着によって繊維間が結合された繊維シートである。一方、「抄造」とは、本明細書においては、繊維が分散している溶液を、すいてシートを製造する方法だけでなく、繊維の集合体を圧縮してシートを製造する方法も含まれる。

不織布または繊維シートを構成する繊維としては、セルロース、セルロースのフィブリル化物、セルロースの部分フィブリル化物等のセルロース系繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド繊維、パラ系アラミド、メタ系アラミド等のアラミド繊維等が例示されるがこれらに限定されない。

導電性微粒子は、金属粒子（アルミニウム、ステンレス鋼、銀、金、銅、チタン等）または、炭素粒子である。特に、グラファイト、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）、および、これらの混合物等の炭素粒子が、好ましい。

第１のセパレータ３０Ｂの厚さは、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。前記範囲未満では効果が十分ではなく、先記範囲超であると電気抵抗が高くなる。

電池３では第１のセパレータ３０Ｂは炭素粒子ＫＢを担持した不織布である。厚さ３５μｍのポリオレフィン製の第１のセパレータ３０Ｂは、空孔率が８４％、導電性粒子の担持量は、０．２ｇ／ｍ^２、表面抵抗率は。８３０Ω／ｃｍ^２である。負極２０の上に、第１のセパレータ３０Ｂと第２のセパレータ４０が順に積層された。なお、電池３では、第１のセパレータ３０Ｂの空孔にも電解液４５が充填された。

図６に示すように、電池３は少なくとも４０サイクルまでは短絡は発生しなかった。電池３の寿命は電池１０１の寿命の２倍超であった。

＜第４実施形態＞
本実施形態の積層電池４は、第１の電池１Ａと第２の電池１Ｂとを含む複数の二次電池１が積層されている。

すでに説明したように、複数の電池１のそれぞれは、第１の集電板１０と、金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極２０と、有機材料を基体とする第１のセパレータ３０と、多孔膜からなる第２のセパレータ４０と、正極活物質を含む正極５０と、第２の集電板６０と、が順に積層されている。

第１の二次電池１Ａの第２の集電板６０は、第１の二次電池１Ａの上に積層されている第２の二次電池１Ｂの第１の集電板１０を兼ねている。

積層電池４において積層されている複数の二次電池１の数は、特に制限はないが、例えば、５以上１００以下である。

積層電池４の電池１は、第１のセパレータが、負極にコーティングされた、リチウム塩が溶解している電解液を含む紫外線硬化型樹脂からなる電解質膜である。また、積層電池４の電池１は、第１のセパレータが導電性微粒子を担持した不織布であってもよい。さらに、積層電池４の電池１は、第２のセパレータと正極との間の前記正極の表面にコーティングされている、第１のセパレータと同じ組成の電解質膜からなる第３のセパレータを更に具備していてもよい。

積層電池４は、複数の電池１を具備するため。高容量であり、かつ、長寿命である。さらに第２の集電板６０が第１の集電板１０を兼ねているため、製造が容易で、小型である。

なお、以上の説明では、実験のため、簡単な構造の電池１について説明した。しかし、積層構造のセルを巻回してケースに収容した構造の電池等であってもよい。また電解液４５は、ゲル電解質または固体電解質であってもよい。

すなわち、本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではない。本発明は、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能である。

Claims (12)

1. 第１の集電板と、
   金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
   有機材料を基体とする第１のセパレータと、
   多孔膜からなる第２のセパレータと、
   正極活物質を含む正極と、
   第２の集電板とが、この順に積層されていることを特徴とする二次電池。
2. 前記第１のセパレータが、前記負極にコーティングされた、リチウム塩が溶解している電解液を含む紫外線硬化型樹脂からなる電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記紫外線硬化型樹脂がエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の二次電池。
4. 前記第２のセパレータと前記正極との間の前記正極の表面にコーティングされている、前記第１のセパレータと同じ組成の電解質膜からなる第３のセパレータを更に具備することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の二次電池。
5. 前記第１のセパレータが、導電性微粒子を担持した、不織布または繊維抄造シートであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
6. 前記導電性微粒子が、炭素粒子であることを特徴とする請求項５に記載の二次電池。
7. 前記正極が、硫黄系正極活物質を含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 前記負極と前記正極との間の空間に、電解質が充填されていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 前記第１の集電板および前記第２の集電板は、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、銀、または金からなる、板、発泡基板、または、パンチングメタル板であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。
10. 第１の二次電池と第２の二次電池とを含む複数の二次電池が積層されおり、
    前記複数の二次電池のそれぞれは、
    第１の集電板と、
    金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、
    有機材料を基体とする第１のセパレータと、
    多孔膜からなる第２のセパレータと、
    正極活物質を含む正極と、
    第２の集電板とが、この順に積層されており、
    前記第１の二次電池の前記第２の集電板は、前記第１の二次電池の上に積層されている前記第２の二次電池の前記第１の集電板を兼ねていることを特徴とする積層電池。
11. 前記第１のセパレータが、前記負極にコーティングされた、リチウム塩が溶解している電解液を含む紫外線硬化型樹脂からなる電解質膜であることを特徴とする請求項１０に記載の積層電池。
12. 前記第１のセパレータが、導電性微粒子を担持した不織布または繊維抄造シートであることを特徴とする請求項１１に記載の積層電池。

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