JP7313045B2

JP7313045B2 - リチウム硫黄二次電池、および、リチウム硫黄二次電池の製造方法

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Application number: JP2019162978A
Authority: JP
Inventors: 哲彌逢坂; 仁三栗谷
Original assignee: Waseda University
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Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2023-07-24
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Description

本発明は、多孔集電体を含む正極を具備するリチウム硫黄二次電池、および、多孔集電体を含む正極を具備するリチウム硫黄二次電池の製造方法に関する。

携帯電話端末の普及、および、環境問題に対応した電気自動車の研究開発に伴い、高容量の二次電池が要望されている。二次電池としてはリチウムイオン二次電池が普及している。

リチウムイオン二次電池よりも、さらに高容量の二次電池として、正極活物質として硫黄を有するリチウム硫黄電池が注目されている。硫黄は理論容量が１６７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウムイオン電池の代表的な正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（約１４０ｍＡｈ／ｇ）よりも、理論容量が１０倍程度高い。また、硫黄は低コストかつ資源が豊富である。

以下の（反応式１～５）に示すように、リチウム硫黄電池においては、放電時には正極において例えば、単体硫黄（S₈)からS₈ ^2-（１）, S₆ ^2-（２）, S₄ ^2-（３）, S₂ ^2-（３）へと順次、還元され多硫化物アニオンとなり、最終的にLi₂Sが生成する（5）。一方、負極では、負極中のリチウムがリチウムイオンとして放出され、電解液を経由して正極へと到達し、Li₂S生成のためのLi源となる。

（反応式１～５）

ここで、硫黄の還元生成物である、S₈ ^2-, S₆ ^2-, S₄ ^2-, S₂ ^2-等の多硫化物とリチウムとからなる多硫化リチウムは有機溶媒に溶解しやすく電池の電解液にも溶出する。

充電中に、電解液に溶出した多硫化アニオンは、負極表面に到達すると還元され、正極表面に到達すると酸化され、電解液中で、物質移動による短絡が起こる。すると、充電電流を加え続けても充電されないという、いわゆるシャトル効果によってクーロン効率（放電容量/充電容量）が低下してしまう。

特開２０１２－１０９２２３号公報には、グライムとリチウム塩との錯体からなるグライム系イオン液体を電解液として用いたリチウム硫黄二次電池が開示されている。グライム系イオン液体は、多硫化リチウムの溶解度が低いため、クーロン効率の低下等が防止されている。しかし、更にクーロン効率を改善した電池が求められていた。

特開２００５－７９０９６号公報には、非水電解質を含むモノマーをコーティングしてから重合することによって、正極の表面が高分子フィルムに被覆されたリチウム硫黄二次電池が開示されている。

電池のエネルギー密度向上には、より多くの正極活物質を正極に担持することが有効である。特開２０１８－２００８２７号公報には、表面積の広いニッケル多孔体の内部の壁面に、正極活物質である硫化ニッケルを生成した、多孔集電体を含むリチウム硫黄二次電池が開示されている。

特開２０１２－１０９２２３号公報特開２００５－７９０９６号公報特開２０１８－２００８２７号公報

本発明の実施形態は、エネギー密度が高く、クーロン効率のよいリチウム硫黄二次電池、および、エネギー密度が高く、クーロン効率のよいリチウム硫黄二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配設されているセパレータ電解液を含むセパレータと、を具備し、前記正極が、多孔金属の内部の壁面に配設されている正極活物質と、前記正極活物質を覆っている、第１の正極電解液を含有している固体電解質である紫外線硬化型の樹脂と、を含み、前記樹脂の周囲に、前記第１の正極電解液よりも低粘度の第２の正極電解液が充填されている。
本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配設されているセパレータ電解液を含むセパレータと、を具備し、前記正極が、多孔金属の内部の壁面に配設されている正極活物質と、前記正極活物質を覆っている、第１の正極電解液を含有している固体電解質である紫外線硬化型の樹脂と、を含み、前記セパレータが、前記セパレータ電解液を含有している固体電解質である前記樹脂を含む。

本発明の実施形態のリチウム硫黄二次電池の製造方法は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配設されている、セパレータ電解液を含むセパレータと、を具備し、前記正極が、多孔金属と、前記多孔金属の内部の壁面に配設されている正極活物質と、前記正極活物質を覆っている、第１の正極電解液を含有している固体電解質である紫外線硬化型の樹脂と、を含むリチウム硫黄二次電池の製造方法であって、第１の主面と第２の主面とを有する平板の前記多孔金属の内部の壁面に硫黄を配設する工程と、前記硫黄を覆うように、前記第１の正極電解液を含有している未硬化の前記樹脂を配設する工程と、前記樹脂を硬化処理し固体化する工程と、前記正極の前記多孔金属の前記第１の主面に金属リチウム板を当接する工程と、前記多孔金属の前記第２の主面と前記金属リチウム板との間に電流を印加し、前記正極の硫黄を硫化リチウムに酸化する工程と、前記第１の主面から前記金属リチウム板を剥離する工程と、前記正極活物質として硫化リチウムを含む前記正極と、負極活物質として炭素を含む前記負極とを、前記セパレータを間に挾んだ状態において封止する組立工程と、を具備する。

本発明の実施形態によれば、エネギー密度が高く、クーロン効率のよいリチウム硫黄二次電池、および、エネギー密度が高く、クーロン効率のよいリチウム硫黄二次電池の製造方法を提供できる。

実施形態のリチウム硫黄二次電池の構成図である。第１実施形態のリチウム硫黄二次電池の正極の多孔金属の写真である。第１実施形態のリチウム硫黄二次電池の正極の多孔金属の断面模式図である。第１実施形態のリチウム硫黄二次電池の正極の製造方法を説明するための断面模式図である。第１実施形態のリチウム硫黄二次電池の正極の断面模式図である。第１実施形態のリチウム硫黄二次電池および比較例のリチウム硫黄二次電池のクーロン効率を示すグラフである。第１実施形態の変形例１のリチウム硫黄二次電池の正極の断面模式図である。第１実施形態の変形例２のリチウム硫黄二次電池の製造方法のフローチャートである。

＜第１実施形態＞
＜電池の構成＞
図１に示すように、本実施形態のリチウム硫黄二次電池１０（以下、「電池」ともいう。）は、多孔集電体を含む正極２０と、セパレータ３０と、リチウムイオンを吸蔵脱離する負極活物質を含む負極４０と、を主要構成要素として具備する。電池１０は、コインセルケース５１／ガスケット５２／負極４０／セパレータ電解液３５を含むセパレータ３０／正極２０／スペーサ５３／スプリングワッシャー５４／上蓋５５が、順に配置されている。

正極２０は、多孔金属である集電体１１Ａ（図２、図３）と、集電体１１Ａの内部空孔の壁面に配設されている硫黄系の正極活物質１１Ｂ（図４）と、正極電解液２５を含む固体電解質である樹脂１１Ｃ（図５）と、液体の正極電解液２５Ａ（図５）と、を有する。

正極２０の母材である集電体１１Ａは、例えば、発泡アルミニウムであるセルメット（登録商標）である。正極活物質１１Ｂは、単体硫黄（Ｓ）と結着剤と導電剤とを含む。紫外線硬化型の樹脂１１Ｃは、リチウム塩が溶解している正極電解液２５を含有する固体電解質である。

集電体１１Ａは表面積が広い多孔体であるため、多くの正極活物質を担持できる。例えば、金属箔からなる集電体は、０．３ｍｇ／ｃｍ^２程度の硫黄しか担持できない。これに対して、後述するように、実施形態の集電体１１Ａは、４．０ｍｇ／ｃｍ^２以上の硫黄が担持できる。このため、電池１０はエネルギー密度が高い。

樹脂１１Ｃは、リチウム塩が溶解している第１の正極電解液２５を含む紫外線硬化型樹脂である。第１の正極電解液２５は、リチウム塩１モルを、Ｇ１（モノグライム）０．５モルおよびＧ３（トリグライム）０．５モルからなる溶媒に溶解し、添加溶媒であるハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ：ＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）４モルにて希釈したグライム系溶媒和イオン液体である。リチウムカチオンは樹脂１１Ｃを通過できるが多硫化物アニオンは樹脂１１Ｃを通過できない。

第２の正極電解液２５Ａは、１モルのリチウム塩を、１、２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）１モルおよび１．３－ジオキソラン（ＤＯＬ）１モルからなる溶媒に溶解した有機電解液体である。第２の正極電解液２５Ａは第１の正極電解液２５よりも低粘度である。

リチウム塩は、Ｌｉ－ＴＦＳＩ（リチウム(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドである。

負極４０は、厚さ２００μｍの金属リチウム板である。

正極２０と負極４０の間に配置されているセパレータ３０は、必須の構成要素ではないが、セパレータ３０は、極間距離を短くする機能およびセパレータ電解液３５の担持機能を有する。電池１０では、セパレータ３０は、ポリプロピレン多孔シートである。

＜電池の製造方法＞
集電体１１Ａに用いたセルメットは、気孔率９８％、比表面積８５００ｍ^２／ｍ^３、孔径０．４５ｍｍ、厚さ１．４ｍｍである。強度を改善するとともに、所定の大きさのコインセルケース５１に収納するために、セルメットは、切断され、厚さ０．３ｍｍ程度に圧縮されて、集電体１１Ａとして用いられた。圧縮処理されている集電体１１Ａは、気孔率８５％であった。

集電体１１Ａの比表面積は、１５００ｍ^２／ｍ^３以上が好ましく、３０００ｍ^２／ｍ^３以上が特に好ましい。広い表面積を得るために、集電体１１Ａは、気孔率が５０％以上で、連続気孔を有し、さらに、閉気孔をほとんど含まないことが好ましい。なお、空孔率が９８％超の集電体１１Ａは機械的強度が弱く取り扱いが容易ではない。

二次元表面を有する平板状の集電体の表面積は平面視寸法に比例する。これに対して三次元網目構造を有する集電体１１Ａの表面積は、平面視寸法（外面面積）および厚さに比例する。集電体１１Ａの表面積は、同じ平面視寸法の二次元表面を有する集電体の表面積の２倍以上が好ましく、５倍以上が特に好ましい。なお、技術的な観点から集電体１１Ａの表面積は、同じ平面視寸法の二次元表面を有する集電体の表面積の１００倍以下である。

比表面積は、例えば、静電容量法によって測定される。静電容量法は、試料の静電容量が表面積に比例することを利用する測定方法である。表面積が既知の金属板等を複数枚用意し、それぞれの静電容量を測定する。そして、「静電容量」対「面積」の検量線を作成することで、試料の表面積が検量法により算出される。一方、気孔率は、試料の比重と体積とから算出される。

＜ステップＳ１０：硫黄配設工程＞
正極活物質１１Ｂは、硫黄系活物質である単体硫黄（Ｓ）と導電剤であるＫＢとを含むケッチェンブラック（ＫＢ）複合体である。ＫＢ複合体の重量比は、（Ｓ／ＫＢ＝６／４）である。結着剤は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）を含み、重量比は、（ＣＭＣ／ＳＢＲ＝２／１）である。結着剤は、正極電解液２５と反応しないものであれば特に限定されることはなく、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、または、ポリテトラフルオロエチレンでもよい。正極活物質１１Ｂの重量比は、（ＫＢ複合体／ＫＢ／結着剤＝６０／３０／３）である。

正極活物質１１Ｂは、Ｓ／ＫＢ複合体と結着剤とに適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混錬して得られた活物質スラリーを、集電体１１Ａに滴下してから、乾燥することにより配設される。

第１の主面と第２の主面とを有する平板の集電体１１Ａの表面（主面）に活物質スラリーを滴下すると、活物質スラリーは多孔体である集電体１１Ａの内部の空間に吸い込まれていく。適量のスラリーを滴下後に、６０℃にて２４時間の乾燥処理を行い、集電体１１Ａの内部の壁面に正極活物質１１Ｂを配設した（図４）。

活物質スラリーは界面張力により、多孔の集電体１１Ａの孔（空隙部）の内部に浸透する。このため、集電体１１Ａの孔の内面、すなわち、壁面を正極活物質１１Ｂで覆うことが容易である。

活物質スラリーの乾燥温度は溶剤である、Ｎ－メチルピロリドンの沸点（２０２℃）よりも、低く設定されているため、溶剤は急激に蒸発することなく、正極活物質１１Ｂが集電体１１Ａの内部の壁面に層状に配設された。もちろん、乾燥工程において、徐々に温度を上昇し、最終的に溶剤の沸点以上にまで加熱されてもよい。しかし、少なくとも溶剤の９０重量％以上が蒸発するまでは乾燥温度は沸点以下に保持されることが好ましい。

集電体１１Ａの内部の空間(void)は一時的に溶剤を含む正極活物質１１Ｂによって充填される。溶剤が蒸発すると、内部の壁面は正極活物質１１Ｂからなる活物質層によって覆われているが、空間の大きさに比較すると、後述するように活物質層の厚さは薄いために、集電体１１Ａの多孔性が損なわれることはない。

なお、正極活物質１１Ｂの硫黄量（担持量）は、活物質配設工程の前後の重量測定から算出される。集電体１１Ａに配設された活物質１１Ｂの硫黄量は、主面の面積を基準とすると、１０．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜ステップＳ２０：樹脂配設工程＞
リチウム塩が溶解している第１の正極電解液２５を含有する、未硬化のため流動性のある紫外線硬化型の樹脂１１Ｃが、多孔の集電体１１Ａの活物質１１Ｂの上に配設される。すなわち、正極活物質１１Ｂと同じように、液状の樹脂１１Ｃは界面張力により、多孔の集電体１１Ａの孔（空隙部）の内部に浸透する。

樹脂１１Ｃは、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＴＰＴＡ）である。すでに説明したように、第１の正極電解液２５は、リチウム塩と溶媒のグライムとが錯体を構成しているグライム系溶媒和イオン液体である。

第１の正極電解液２５には、各種のグライム系溶媒和イオン液体を用いることができる。グライムには、モノグライム（Ｇ１：１，２‐ジメトキシエタン）、ジグライム（Ｇ２：ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（Ｇ３：トリエチレングリコールジメチルエーテル）、または、テトラグライム（Ｇ４：テトラエチレングリコールジメチルエーテル）等を用いる。

溶媒和イオン液体に、さらに溶媒を添加してもよい。添加溶媒には、フッ素系溶媒である、ＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｃ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、および、Ｆ_３ＣＨ_２Ｃ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が例示される。溶媒の添加量は、例えば、イオン伝導率（３０℃）が、０．１ｍＳ／ｃｍ以上、粘度（３０℃）が、１０ｍＰａ・ｓ以下となるように設定される。

樹脂１１Ｃの、第１の正極電解液２５／ＥＴＰＴＡ／重合開始剤の重量比は、８５／１５／０．１５である。重合開始剤は、紫外線によってラジカルを形成する、例えば、２－ヒドロキシ２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＨＭＰＰ）である。

＜ステップＳ３０：硬化工程＞
紫外線ランプを用いて、集電体１１Ａに、３６５ｎｍ、２８０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２０秒間照射することによって、ＥＴＰＴＡは重合し、活物質１１Ｂを覆う固体電解質である樹脂１１Ｃとなる。

樹脂１１Ｃは硬化処理されているために安定であり、第１の正極電解液２５によって膨潤したりすることがない。また、紫外線硬化は、熱硬化に比べて、低温かつ短時間の処理である。このため、正極電解液２５が蒸発したり変性したりすることがない。

なお、樹脂１１Ｃが紫外線硬化型樹脂であることを、立証することは、適切な測定および解析の手段が存在していないためにおよそ実際的ではない。また、紫外線硬化型以外の樹脂との相違に係る構造または特性を特定する文言を見いだすことができなかった。

樹脂１１Ｃの厚さは、例えば０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。樹脂１１Ｃの厚さが、前記範囲未満では多硫化物イオンの遮蔽効果が十分ではなく、先記範囲超であると、正極電解液２５を含んでいても電気抵抗が高くなる。

＜ステップＳ４０：組立工程＞
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、正極２０に第２の正極電解液２５Ａを滴下してから、正極２０の上にセパレータ３０が配設される。セパレータ３０にセパレータ電解液３５を適量加えてから、６０℃で６０分間保持することによってセパレータ電解液３５をセパレータ３０に浸漬させた。

第２の正極電解液２５Ａには、プロピレンカーボネート等の一般的な非水溶媒を含む電解液を用いることができる。セパレータ電解液３５は、第２の正極電解液２５Ａと同じであるが、異なっていてもよい。セパレータ電解液３５は、より大きな電流による充放電のためには、第２の正極電解液２５Ａよりも低粘度であることが好ましい。

正極２０の上のセパレータ３０に負極４０を配設し、さらにセパレータ電解液３５を注入した後、２０３２型のコインセルケース５１（ＳＵＳ３０４製の厚さ３．２ｍｍ）に入れて、負極４０の上にセパレータ３０を載置した。セパレータ３０の上にスプリングワッシャー５４を配置した。スプリングワッシャー５４の上から上蓋５５でコインセルケース５１を封止し、図１に示す構造のリチウム硫黄電池１０を作製した。なお、コインセルケース５１の側壁にはガスケット５２が介装されている。

組立工程では、正極活物質を含む正極２０と、負極活物質を含む負極４０とは、セパレータ電解液３５を含むセパレータ３０を間に挾んだ状態において、コインセルケース５１の内部に封止される。

＜電池の特性＞
上記方法で作製した実施形態の電池１０の特性評価結果を以下に示す。なお、比較のため、電池１０と同じ構成で、正極２０に樹脂１１Ｃが配設されていない比較例の電池１１０も作製し、同様に評価した。

充放電評価は、カットオフ電位を、１．５Ｖ－３．０Ｖ（ｖｓ．Li/Li⁺）、充放電速度を３．０Ｃ、電流密度２５μＡ／ｃｍ^２とした。サイクリックボルタンメトリー測定（ＣＶ）は、カットオフ電位を、１．５Ｖ－３．０Ｖ（ｖｓ．Li/Li⁺）、走査速度を０．１ｍＶ／ｓとした。

電池１０の２サイクル目の容量は、７３０ｍＡｈ／ｇ－Ｓであった。電池１１０の２サイクル目の容量は、７００ｍＡｈ／ｇ－Ｓであった。なお、上記容量は、正極２０の硫黄担持量で規定した容量である。電池１０、１１０の容量（エネルギー密度）は、担持している硫黄量に比例する。すでに説明したように正極２０の硫黄担持量が、１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、同じ平面視寸法の平板正極（硫黄担持量０．３ｍｇ／ｃｍ^２）の１０倍以上である。このため、電池１０の正極２０の平面面積で規定した容量（エネルギー密度）は、平板集電体を有する電池１１０の１０倍以上である。

図６に示すように、電池１０は、１０サイクル後のクーロン効率が１００％であったのに対して、電池１１０の１０サイクル後のクーロン効率は、８０％以下であった。

電池１０は、樹脂１１Ｃによって、正極２０からの硫黄の溶出が防止されているためにクーロン効率がよい。

なお、集電体１１Ａには、発泡金属、金属不織布、金属繊維集合体、または金属粒子集合体等の金属多孔体を用いることができる。金属多孔体は、例えば、発泡樹脂の孔の内面（壁面）に金属層をコーティングした後、発泡樹脂を分解することで作製される。発泡樹脂としては、気孔率が高く、セル径の均一性が高く、熱分解性に優れている発泡ウレタンが好ましい。金属層がニッケルの場合には、発泡樹脂の孔の壁面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理したり、ダイレクトめっき法を用いたりして、ニッケルめっき膜がコーティングされる。水溶液を用いた電気めっき法により成膜困難な金属層、例えばアルミニウム層は、溶融塩浴を用いた電気めっき法により行われる。

結着剤としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、エチレンオキシド、もしくは、一置換エポキサイドの開環重合物などのポリアルキレンオキサイド、または、これらの混合物が挙げられる。

樹脂１１Ｃとしては、アクリル系、トリメチロールプロパントリアクリラート、ビニル系、非ビニル系、および、ＥＴＰＴ等の紫外線により硬化する樹脂を用いる。重合開始剤はベンゾインエーテル（benzoin ether）、ジアルキルアセトフェノン（dialkyl acetophenone）、ヒドロキシルアルキルケトン（hydroxylalkylketone）、フェニルグリオキシレート（phenyl glyoxylate）、ベンジルジメチルケタル（benzyl dimethyl ketal）、アシルホスフィン（acyl phosphine）およびアルファ－アミノケトン（α－aminoketone）からなる群から選択される１以上を使用する。

セパレータ３０としては、例えば、セパレータ電解液３５を吸収保持するガラス繊維製セパレータ、樹脂からなる多孔シートおよび不織布を挙げることができる。多孔シートは、例えば、多孔樹脂で構成される。

多孔シートを構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドなどが挙げられる。特にポリオレフィン系微多孔セパレータおよびガラス繊維製セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であり、セパレータ電解液３５との反応性を低く抑えることができることから、多孔シートとして好ましい。

多孔シートであるセパレータの厚みは限定されないが、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層または多層で全体の厚みは４μｍ～６０μｍであることが好ましい。また、多孔シートからなるセパレータの微細孔の内径は、最大で１０μｍ以下であり（通常は、１０ｎｍ～１００ｎｍ程度）、空孔率は２０％～８０％であることが好ましい。

負極としては、リチウム、リチウム合金、リチウムを吸蔵脱離可能な炭素からなる群から選択される１以上の負極活物質を含んでいればよい。負極に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離する。

第２の正極電解液２５Ａおよびセパレータ電解液３５の少なくともいずれかに、第１の正極電解液２５と同じグライム系溶媒和イオン液体を用いてもよい。ただし、第２の正極電解液２５Ａおよびセパレータ電解液３５は、第１の正極電解液２５よりも低粘度であることが好ましい。

例えば、第１の正極電解液２５には、リチウム塩１モルを、Ｇ１（モノグライム）０．５モルおよびＧ３（トリグライム）０．５モルからなる溶媒に溶解した溶媒和イオン液体を用いて、第２の正極電解液２５Ａおよびセパレータ電解液３５の少なくともいずれかには、第１の正極電解液２５に、希釈溶媒であるＨＦＥ４モル添加した溶媒和イオン液体を用いる。

＜第１実施形態の変形例１＞
第１実施形態の変形例１の電池１０Ａは、電池１０と類似し同じ効果を有するため、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。

図３に示したように、電池１０では正極２０の集電体１１Ａの孔には、液体の第２の正極電解液２５Ａが充填されていた。これに対して、図７に示すように、電池１０Ａの集電体１１Ａの孔は、活物質１１Ｂを覆う、第１の正極電解液２５を含有する固体電解質である紫外線硬化型の樹脂１１Ｃによって充填されている。言い替えれば、正極活物質１１Ｂの周囲に、第１の正極電解液２５を含有する樹脂１１Ｃが隙間無く充填されている。

電池１０Ａは電池１０と略同じ充放電特性を有している。また、電池１０Ａの正極２０は、固体の樹脂１１Ｃが第１の正極電解液２５を含んでいる全固体型正極であるため、取り扱いが容易である。

＜第１実施形態の変形例２＞
第１実施形態の変形例２の電池１０Ｂは、電池１０と類似し同じ効果を有するため、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。

電池１０は、製造された状態では正極２０は正極活物質として、単体硫黄を含んでいた。すなわち、電池１０は製造されたときに充電状態となっている。これに対して、電池１０Ｂの正極２０は製造された状態において正極活物質として、硫化リチウムを含んでいる。すなわち、電池１０は製造されたときに放電状態となっている。

電池１０Ｂでは、負極活物質としてリチウムを含まない炭素を用いることができる。具体的には、負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどを用いることができる。

図８に示すように、電池１０Ｂの製造方法は、電池１０と同じように、第１の主面と第２の主面とを有する平板の多孔金属である焦電体１１Ａの内部の壁面に正極活物質である単体硫黄（Ｓ）を配設する工程（ステップＳ１０）を有する。

さらに、電池１０Ｂの製造方法は、正極活物質を覆うように、第１の正極電解液２５を含有する未硬化の樹脂１１Ｃを配設する工程（ステップＳ２０）と、樹脂１１Ｃを紫外線硬化処理する工程（ステップＳ３０）と、を有する。

電池１０Ｂの製造方法では、組み立て工程（ステップＳ４０）の前に、正極２０の単体硫黄（Ｓ）を、硫化リチウムに酸化する工程（ステップＳ３２－Ｓ３６）を有する。

＜ステップＳ３２：金属リチウム板当接工程＞
樹脂１１Ｃが硬化処理され、第２の正極電解液２５Ａが注入された平板の正極２０の第１の主面に、金属リチウム板が当接される。正極２０と金属リチウム板との間の隙間にはセパレータ電解液３５等の導電性液体が注入されていることが好ましい。

＜ステップＳ３４：硫黄酸化工程＞
正極２０の第１の主面と、第２の主面と金属リチウム板との間に電流が印加される。金属リチウムはリチウムイオンとなり、正極２０の硫黄は硫化リチウムに酸化される。

＜ステップＳ３６：金属リチウム板剥離工程＞
第１の主面から金属リチウム板が剥離される。

組み立て工程（ステップＳ４０）は、電池１０の製造方法と同じである。電池１０Ｂの製造方法では、負極活物質としてリチウムを含まない炭素を用いることができるため、電池１０よりも製造が容易であり、安全性が高い。

電池１０Ａと同じように、正極活物質１１Ｂの周囲に、正極電解液２５を含有する固体電解質である樹脂１１Ｃが充填されていてもよい。

電池１０Ｂは電池１０、１０Ａと略同じ充放電特性を有している。

＜第２実施形態＞
第２実施形態の電池１０Ｃは、電池１０と類似し同じ効果を有するため、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。

電池１０Ｂのセパレータ３０は、セパレータ電解液３５を含んでいる固体電解質である樹脂１１Ｃを含んでいる。例えば、樹脂１１Ｃからなるシートをセパレータ３０として用いる。樹脂１１Ｃの機械的強度が十分ではない場合には、樹脂１１Ｃを保持する、多孔体からなる保持部材を用いることが好ましい。すなわち、セパレータ電解液３５を含んでいる固体電解質である紫外線硬化型の樹脂１１Ｃが、内部の空間（孔）に充填された多孔体がセパレータ３０となる。

多孔体の構成は、正極２０の多孔金属（集電体１１Ａ）と略同じである。ただし、セパレータ３０の多孔体は導電性を有している必要は無い。

すなわち、電池１０Ｂのセパレータ３０は、多孔体を母材とし、樹脂１１Ｃが内部の空間に充填されている。樹脂１１Ｃは、紫外線硬化型であり、リチウム塩が溶解しているセパレータ電解液３５を含有している固体電解質である。

＜第２実施形態の変形例＞
第２実施形態の変形例の電池１０Ｃは、電池１０Ａ、１０Ｂと類似し同じ効果を有するため、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。

電池１０Ｃは、電池１０Ａと同じ正極２０と、負極４０と、電池１０Ｂと同じセパレータ３０と、を具備する全固体型電池である。

なお、以上の説明では、簡単な構造の電池１０等について説明した。しかし、本発明の電池は、電池１０等のような単位セルを複数個積層した構造の組電池、または、同じ積層構造のセルを巻回してケースに収容した構造の電池等であってもよい。またセパレータ電解液３５は、ゲル電解質または固体電解質であってもよい。

本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能であることは勿論である。

１０、１０Ａ－１０Ｃ・・・リチウム硫黄二次電池
１１Ａ・・・集電体（多孔金属）
１１Ｂ・・・正極活物質
１１Ｃ・・・樹脂
２０・・・正極
２５・・・第１の正極電解液
２５Ａ・・・第２の正極電解液
３０・・・セパレータ
３５・・・セパレータ電解液
４０・・・負極

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配設されているセパレータ電解液を含むセパレータと、を具備し、
前記正極が、多孔金属の内部の壁面に配設されている正極活物質と、前記正極活物質を覆っている、第１の正極電解液を含有している固体電解質である紫外線硬化型の樹脂と、を含み、
前記樹脂の周囲に、前記第１の正極電解液よりも低粘度の第２の正極電解液が充填されていることを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配設されているセパレータ電解液を含むセパレータと、を具備し、
前記正極が、多孔金属の内部の壁面に配設されている正極活物質と、前記正極活物質を覆っている、第１の正極電解液を含有している固体電解質である紫外線硬化型の樹脂と、を含み、
前記セパレータが、前記セパレータ電解液を含有している固体電解質である前記樹脂を含むことを特徴とするリチウム硫黄二次電池。
前記多孔金属が、アルミニウムまたはニッケルを主成分とし、気孔率が５０％以上９８％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム硫黄二次電池。
前記第１の正極電解液が、グライム系溶媒和イオン液体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウム硫黄二次電池。
前記正極の硫黄担持量が、４ｍｇ／ｃｍ ^２以上であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄二次電池。
前記正極活物質の周囲に、前記第１の正極電解液を含有する前記固体電解質である前記樹脂が隙間無く充填されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム硫黄二次電池。
前記セパレータが、多孔体と、前記多孔体の内部の空間を充填している前記固体電解質である前記樹脂と、を含むことを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載のリチウム硫黄二次電池。
前記セパレータ電解液が、前記第１の正極電解液よりも、低粘度であることを特徴とする請求項２から請求項７のいずれか１項に記載のリチウム硫黄二次電池。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配設されている、セパレータ電解液を含むセパレータと、を具備し、前記正極が、多孔金属と、前記多孔金属の内部の壁面に配設されている正極活物質と、前記正極活物質を覆っている、第１の正極電解液を含有している固体電解質である紫外線硬化型の樹脂と、を含むリチウム硫黄二次電池の製造方法であって、
第１の主面と第２の主面とを有する平板の前記多孔金属の内部の壁面に硫黄を配設する工程と、
前記硫黄を覆うように、前記第１の正極電解液を含有している未硬化の前記樹脂を配設する工程と、
前記樹脂を硬化処理し固体化する工程と、
前記正極の前記多孔金属の前記第１の主面に金属リチウム板を当接する工程と、
前記多孔金属の前記第２の主面と前記金属リチウム板との間に電流を印加し、前記正極の硫黄を硫化リチウムに酸化する工程と、
前記第１の主面から前記金属リチウム板を剥離する工程と、
前記正極活物質として硫化リチウムを含む前記正極と、負極活物質として炭素を含む前記負極とを、前記セパレータを間に挾んだ状態において封止する組立工程と、を具備することを特徴とするリチウム硫黄二次電池の製造方法。