KR20230024253A - 이온 교환 물질을 포함하는 전극 어셈블리의 중합체 코팅 방법 - Google Patents

이온 교환 물질을 포함하는 전극 어셈블리의 중합체 코팅 방법 Download PDF

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젤로스 에너지 엘티디.
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Abstract

배터리 셀의 제조 방법은 전극을 형성하는 단계 및 n-mer 용액으로 전극을 코팅하는 단계를 포함한다. n-mer로 코팅된 전극은 n-mer를 중합하고 전극의 일부를 덮는 이온 교환 물질을 형성하도록, 열, 자외선 또는 가교에 의해 처리된다.

Description

이온 교환 물질을 포함하는 전극 어셈블리의 중합체 코팅 방법
관련 출원
본 출원은 2020년 4월 28일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 63/016,827의 이익을 주장하며, 이는 모든 목적을 위해 그 전체가 참조로 여기에 통합된다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 배터리 및 배터리용 부품 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은 전극 물질을 이온 교환 물질로 코팅하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
휴대용 장치, 전기 자동차, 그리드 스토리지 및 기타 적용을 위한 높은 에너지 밀도를 갖는 저비용 충전식 배터리 시스템에 대한 큰 요구가 있다. 불행히도, 많은 배터리 시스템은 전극 물질, 분리막, 집전체 및 케이싱과 같은 여러 구성요소의 복잡한 조립을 필요로 한다. 분리막 또는 케이싱의 핀홀 또는 누출은 작동 불능, 부식성 또는 산성 화학 약품의 누출, 및 배터리로 구동되는 제품의 손상을 초래할 수 있다.
다양한 배터리 화학 물질에 유용한 배터리 시스템은 저렴하게 구성될 수 있고, 높은 신뢰성을 가지며, 최소한의 조립 단계를 필요로 하거나 개별 부품이 필요하다.
개요
일실시양태에서, 일차 또는 충전식 배터리 셀을 제조하는 방법은 전극을 형성하는 단계 및 전극을 n-mer로 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. n-mer는 단량체, 올리고머(이량체, 삼량체 등), 및 분지형 또는 비분지형 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는, n이 1 내지 백만 범위에서 선택되는 반복 단위를 갖는 조성물을 포함할 수 있다. n-mer로 코팅된 전극은 n-mer를 중합하고 전극의 적어도 일부를 덮는 이온 교환 물질을 형성하도록 처리된다. 일부 실시양태에서, 코팅은 n-mer 용액으로 전극을 침지, 분무, 또는 그렇지 않으면 완전히 또는 부분적으로 코팅하는 것을 추가로 포함한다. 전극과 n-mer는 중합 전이나 후에 배터리 케이싱에 배치될 수 있다.
일부 실시양태에서, n-mer 처리는 중합을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, n-mer 처리는 열, 자외선, 또는 화학적 작용제 중 적어도 하나를 사용하는 가교 또는 경화를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합 및 가교가 동시에 일어날 수 있는 반면, 다른 실시양태에서는 중합 후에 가교가 뒤따른다. 일부 실시양태에서, 중합 및/또는 가교된 이온 교환 물질은 전극의 적어도 일부와의 상호침투 계면을 한정하도록 배열될 수 있다. 밀접하게 접촉된 상호침투 계면을 제공하는 것은 이온 교환 물질에 전극을 완전히 또는 부분적으로 매립하는 것, 또는 대안적으로 전극 또는 전극의 개별 부분을 이온 교환 물질의 박막으로 둘러싸는 것을 포함할 수 있다. 일실시양태에서, 전극은 이온 교환 물질로 완전히 또는 부분적으로 매립되거나, 이로 코팅되거나, 또는 이와 부분적으로 접촉하는 입자일 수 있다. 다른 실시양태에서, 전극 입자는 이온 교환 물질과 혼합되거나 또는 그렇지 않으면 섞일 수 있다.
일부 실시양태에서, 전극은 아연(Zn) 또는 ZnO 함유 애노드를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 전극은 수산화니켈(Ni(OH)2), 옥시수산화니켈(NiOOH), 이산화망간(MnO2), 산화망간(MnO), 페레이트 염(Fe(VI)), 망가네이트 염(Mn(VI)), 퍼망가네이트 염(Mn(VII)) 중 적어도 1종을 포함하는 캐소드이다.
전극은 크기가 300 미크론 미만이고 총 전극 부피의 50% 미만의 공극 부피를 갖도록 패킹된 전극 입자를 적어도 부분적으로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 음이온 교환 물질 또는 양이온 교환 물질을 포함할 수 있다. 이온 교환 물질은 하전된 작용기가 부착된 중합체 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 수송은 전극과 접촉하는 액체 알칼리 전해질에 의해 가능해질 수 있다. 선택적으로, 전해질은 적어도 일부 혼입된 이온 교환 물질을 가질 수 있다.
일실시양태에서, 충전식 배터리 셀은 복수의 입자를 포함하는 전극, 및 전극의 입자의 적어도 일부와 접촉하고 이를 둘러싸는 이온 교환 물질을 포함할 수 있다.
일실시양태에서, 충전식 배터리 셀은 복수의 입자를 포함하는 전극, 및 전극의 복수의 입자 중 적어도 일부의 표면과 접촉하고 이를 완전히 둘러싸는 이온 교환 물질을 포함할 수 있다.
일실시양태에서, 충전식 배터리 셀은 복수의 입자를 포함하는 전극, 및 전극의 실질적으로 모든 복수의 입자를 매립하도록 배열된 이온 교환 물질을 포함할 수 있다.
일실시양태에서, 충전식 배터리 셀의 제조 방법은 복수의 입자를 전극으로 형성하는 단계 및 전극의 복수의 입자 중 적어도 일부에 이온 교환 물질을 매립하거나 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 매립은 용융, 연화, 용융물 또는 용액으로부터의 침착, 라미네이팅 및 압력 적용 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 몇 가지 다른 기술이 존재한다.
일부 실시양태에서, 제조는 전극을 액체 전해질에 담그는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제조는, 이온 교환 물질을 복수의 입자 중 적어도 일부에 매립하거나 혼합하기 전에, 전극 및 이온 교환 물질을 배터리에 조립하는 것을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 비제한적이고 철저하지 않은 실시양태는 다음 도면을 참조하여 설명되며, 여기서 유사한 참조 번호는 달리 명시되지 않는 한 다양한 도면 전체에 걸쳐 유사한 부분을 나타낸다.
도 1은 전극 물질과 접촉하는 이온 교환 물질을 포함하는 배터리를 도시한다.
도 2A-C는 전극 입자와 이온 교환 물질 사이의 다양한 형태의 접촉을 도시한다.
도 3은 사이클 수의 함수로서의 Ni-Zn 셀의 방전 용량을 도시하는 그래프이다.
도 4는 음이온 교환 막이 양면에 적층된 Zn 전극의 단면 SEM 이미지이다.
도 5는 음이온 교환 막이 양면에 적층된 Zn 전극의 보다 상세한 SEM 이미지를 도시한다.
도 6A 및 6B는 SEM 이미지 및 관련 라인 EDX 요소 스캔을 도시한다.
도 7은 n-mer 기반 배터리 제조 공정의 일실시양태를 도시한다.
도 8은 n-mer 기반 배터리 제조 공정의 다른 실시양태를 도시한다.
도 9는 열 처리를 사용하여 추가로 중합된 비닐벤질트리메틸암모늄계(VBTMA) 단량체로 처리된 Zn계 애노드를 갖는 NiZn 배터리에 대한 성능 플롯을 도시한다. 도시된 성능 플롯에는 (a) 애노드 이용의 함수로서의 방전 및 (b) 충전 전압 프로파일; (c) NiZn 배터리의 용량 유지 및 (d) 쿨롱 효율이 포함된다.
도 10은 사이클 수의 함수로서의 Ni-Zn 셀에 대한 이 시험(에너지 보유) 동안 셀에 의해 입증된 최대 방전 에너지의 %로서의 방전 에너지를 도시하는 그래프이다.
도 11은 용량의 함수로서의 NiZn 셀의 전압을 도시하는 그래프이다(상단 수평 축에서 이론적인 애노드 용량의 %로, 그리고 하단 수평 축에서 면적 용량으로 표시됨).
도 12는 사이클 수의 함수로서의 MnO2-Zn 셀에 대한 이 시험(에너지 보유) 동안 셀에 의해 입증된 최대 방전 에너지의 %로서의 방전 에너지를 도시하는 그래프이다.
도 13은 용량(이론적 캐소드 용량의 %로 표시)의 함수로서의 MnO2-Zn 셀의 전압을 도시하는 그래프이다.
상세한 설명
본 개시내용은 부분적으로 사용 시 개선된 사이클 수명 및 전기적 성능을 갖는 배터리 셀에 관한 것이다. 예컨대, 배터리 셀은 더 높은 배터리 방전 전압, 더 높은 방전 용량, 더 낮은 내부 저항 및 고속 방전 능력을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 개시된 배터리 셀은 고속 방전 전류에서 긴 사이클 수명을 갖는다.
도 1은 다양한 배터리 구성요소를 둘러싸는 케이싱(102)을 포함하는 충전식 배터리 셀 시스템(100)을 도시한다. 배터리 구성요소는 배터리 셀 시스템(100)의 충전 및 방전을 용이하게 하는 집전체(110, 112)를 포함할 수 있다. 다른 구성요소는 각각 집전체(110, 112)와 접촉하는 전극 물질(120, 122)을 포함한다. 전극 물질(120, 122)은 재료 사이의 이온 흐름만을 허용하는 분리막(130)에 의해 서로 분리된다. 일실시양태에서, 전극 물질은 또한 분리막로서 작용하는 이온 교환 물질로 코팅될 수 있다. 충전식 배터리 셀 시스템(100)은 애노드, 캐소드, 이온 교환체, 및 다음에 기술되는 바와 같은 다른 재료 및 구성요소를 포함할 수 있다.
전극
전극 물질은 박막, 또는 기둥, 바늘, 홈 또는 슬롯과 같은 구조화된 패턴으로 형성된 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극은 느슨하게 배열된 재료, 견고하게 결합되거나 소결된 구조, 또는 고체 연속 공극 구조체일 수 있다. 일실시양태에서, 전극은 분말, 과립, 펠렛 또는 나노물질과 같은 다양한 형태로 제공된 입자로부터 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 입자는 약 0.1 ㎛ 내지 300 ㎛, 특정 실시양태에서 약 100 ㎛ 내지 1 ㎛의 평균 크기(직경 또는 최장 치수)를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 비교적 균일한 입자 크기가 사용될 수 있는 반면, 다른 실시양태에서, 불균일한 크기의 재료가 사용될 수 있다. 입자를 처리하여 유효 표면적을 늘릴 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 입자를 함께 결합시키기 위해 가열, 용융, 융합 또는 소결에 의해 처리될 수 있다. 다른 실시양태에서, 입자를 함께 유지하기 위해 추가의 결합제가 사용될 수 있다.
집전체
전극 물질의 적어도 일부는 집전체와 접촉하여 배치된다. 집전체는 충전 시 전극 반응에 소모될 수 있도록 전류를 공급하고 방전 시 발생하는 전류를 수집하는 역할을 한다. 집전체는 일반적으로 높은 전기 전도성을 가지며 전기화학적 배터리 셀 반응에 비활성인 재료로 형성된다. 집전체는 판 형태, 호일 형태, 메쉬 형태, 다공성 형태-유사 스펀지, 펀칭 또는 슬롯 금속 형태, 또는 익스팬디드 메탈 형태로 성형될 수 있다.
집전체의 재료는 Ni, Ti, Cu, Al, Pt, V, Au, Zn, Fe 및 이들 금속 중 2종 이상의 합금, 예컨대 스테인리스강, 청동 또는 황동을 포함할 수 있다. 다른 실시양태는 흑연 천, 흑연 호일, 구리 시트 또는 메쉬 홈이 있는 또는 직조된 황동을 포함할 수 있다.
애노드 물질
전극용 애노드 물질은 아연, 알루미늄, 마그네슘, 철, 및 리튬 및 순수, 산화물 형태 또는 염 형태의 기타 금속, 또는 이들의 조합과 같은 광범위한 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 비교적 순수한 Zn, ZnO 또는 Zn과 ZnO의 혼합물이 사용될 수 있다. 충전식 아연 음극의 경우, 전기화학적 활성 물질은 산화아연 분말 또는 아연과 산화아연 분말의 혼합물이다. 산화아연은 알칼리 전해질에 용해되어 아연산염(Zn(OH)4 2-)을 형성할 수 있다. 산화아연 또는/및 아연산염은 충전 과정에서 금속 아연으로 환원된다.
보다 광범위하게, 애노드 물질은 하기를 포함할 수 있다:
캐소드 물질의 산화환원 전위보다 낮은 산화환원 전위 E0를 갖는 임의의 금속 M, 금속 산화물 MOx 또는 금속 염.
캐소드 물질의 산화환원 전위보다 낮은 산화환원 전위 E0를 갖는 임의의 금속 산화물 MOx.
캐소드 물질의 E0보다 낮은 E0를 갖는 임의의 금속 MM1M2...Mn, 혼합 산화물 또는 혼합 염의 임의의 합금.
캐소드 물질의 산화환원 전위보다 낮은 산화환원 전위 E0를 갖는 구조에 이온을 수용할 수 있는 임의의 중합체.
상기 언급된 유형의 재료 중 하나 이상의 임의의 혼합물.
캐소드 물질
전극용 캐소드 물질은 페레이트 염(Fe(VI)), 망가네이트 염(Mn(VI)) 및 퍼망가네이트 염(Mn(VII)), 수산화니켈 Ni(OH)2, 옥시수산화니켈 NiOOH, 이산화망간 MnO2, 산화망간(MnO) 또는 임의의 조합과 같은 금속 또는 금속 함유 화합물과 같은 광범위한 물질을 포함할 수 있다.
보다 광범위하게, 캐소드 물질은 하기를 포함할 수 있다:
애노드 물질의 산화환원 전위보다 큰 산화환원 전위 E0를 갖는 임의의 금속 M, 금속 산화물 MOx 또는 금속염.
애노드 물질의 산화환원 전위보다 큰 산화환원 전위 E0를 갖는 임의의 금속 산화물 MOx.
애노드 물질의 E0보다 큰 E0를 갖는 임의의 금속 MM1M2...Mn의 임의의 합금.
애노드 물질보다 더 큰 산화환원 전위를 갖는 임의의 금속 불화물 MFn.
n이 2 이상이고 m이 0 이상인 임의의 합금 MM1M2...MnOxFm.
애노드 물질의 산화환원 전위보다 큰 산화환원 전위 E0를 갖는 구조에 이온을 수용할 수 있는 임의의 중합체.
상기 언급된 유형의 재료 중 하나 이상의 임의의 혼합물.
첨가제 및 결합제
다양한 첨가제가 전극의 전기화학적, 전기적 또는 기계적 특징을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, 전기화학적 성능은 배터리 셀 성능을 향상시키기 위해 소량의 산화코발트, 수산화스트론튬(Sr(OH)2), 산화바륨(BaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2), Fe3O4, 불화칼슘(CaF2) 또는 산화이트륨(Y2O3)을 포함하거나 이로 코팅될 수 있는 니켈, 수산화니켈, 옥시수산화니켈 또는 산화니켈 함유 캐소드 물질을 첨가하여 향상될 수 있다. 다른 예로서, 전극은 산화비스무트, 산화인듐, 및/또는 산화알루미늄과 같은 산화물을 포함할 수 있다. 산화비스무트 및 산화인듐은 아연과 상호작용하여 전극에서 가스 발생을 감소시킬 수 있다. 산화비스무트는 건조 음극 배합물의 약 1 내지 20 중량%의 농도로 제공될 수 있다. 산화인듐은 건조 음극 배합물의 약 0.05 내지 10 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 산화알루미늄은 건조 음극 배합물의 약 1 내지 10 중량%의 농도로 제공될 수 있다.
또한, 일부 첨가제는 배터리 사이클링 동안 화학 공정에 참여하여 전극의 새로운 상을 생성하고 배터리의 사이클링 성능 및 안정성을 개선할 수 있다. 이러한 첨가제는 Bi2O3 함유 조성물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
특정 실시양태에서, 아연 전극 물질의 내식성을 개선하기 위해 하나 이상의 첨가제가 포함될 수 있다. 전해질에서 아연의 용해도를 감소시키기 위해 포함될 수 있는 음이온의 구체적인 예는 포스페이트, 플루오라이드, 붕산염, 아연산염, 규산염 또는 스테아르산염을 포함한다. 일반적으로, 이들 음이온은 건조 전극 배합물의 약 10 중량% 이하의 농도로 전극에 존재할 수 있다.
전도성과 같은 전기적 특성을 향상시키는 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 예컨대, 흑연, 코크스, 케첸 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 분말 또는 섬유상 탄소를 비롯한 다양한 탄소질 재료를 전극 첨가제로 사용할 수 있다. 단일 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 다층 탄소 나노입자, 탄소 나노위스커 또는 탄소 나노막대와 같은 탄소질 나노물질도 사용될 수 있다.
첨가제는 혼합물 또는 용액에 화학적으로 균질한 성분으로서 제공되거나, 공침되거나, 입자 상에 코팅될 수 있다.
기계적 특성은 일실시양태에서 증가된 전극 기계적 강도, 및 전극에 대한 굴곡 또는 균열 감소를 제공하기 위해 결합제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 결합제는 예컨대 중합체 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이소부틸렌(PIB), 폴리비닐 알콜(PVA), 폴리아크릴산 또는 그의 염, 폴리비닐 아세테이트, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리아미드, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 실리콘계 엘라스토머 또는 고무 물질, 예컨대 천연 고무(NR), 에틸렌 프로필렌 고무(EPM) 또는 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM)를 포함할 수 있다.
이온 교환 물질
이온 교환 물질은 일반적으로 양이온 또는 음이온의 수송에 대해 선택적이다. 음이온 선택성 이온 교환 물질이 단독으로 사용될 수 있거나, 양이온 선택성 이온 교환 물질이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 이들이 서로 조합되어 사용될 수 있다. 일실시양태에서, 이온 교환 물질은 나트륨 폴리스티렌 술포네이트, 또는 폴리AMPS를 포함하는 술폰산과 같은 강산성 기가 부착된 유기 또는 중합체 물질일 수 있다. 대안적으로, 이온 교환 물질은 트리메틸암모늄기를 포함하는 4차 아미노 기와 같은 강염기성 기가 부착된 유기 또는 중합체 물질(예컨대, 폴리APTAC)일 수 있다. 다른 실시양태에서, 이온 교환 물질은 카르복실산 기를 비롯한 약산성 기가 부착된 유기 또는 중합체 물질일 수 있다. 대안적으로, 이온 교환 물질은 일반적으로 1차, 2차 및/또는 3차 아미노기를 특징으로 하는 약염기성 기가 부착된 유기 또는 중합체 물질(예컨대 폴리에틸렌 아민)일 수 있다.
이온 교환 물질은 전극 물질과 상호작용하도록 완전히 또는 부분적으로 매립된 중합체, 입자 혼합물, 막 또는 필름, 미립자 또는 비드, 또는 코팅으로서 제공될 수 있다. 애노드 단독, 캐소드 단독, 또는 애노드 또는 캐소드 모두는 이온 교환 물질과 상호작용하도록 구성될 수 있으며, 이는 각각의 전극에 대해 동일하거나 상이한 물질일 수 있다.
이온 교환 물질 처리
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 n-mer 기반 코팅, 중합 또는 가교 공정을 사용하여 제조될 수 있다. n-mer는 단량체, 올리고머(이량체, 삼량체 등), 및 분지형 또는 비분지형 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는, n이 1 내지 백만 범위에서 선택되는 반복 단위를 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 통상적으로, n-mer는 적절한 용매를 사용하여 용액에 유지될 수 있거나, 대안적으로 또는 추가로 용융될 수 있다. n-mer는 다양한 크기의 입자(나노 스케일에서 밀리미터 스케일 입자 포함), 스트립, 플레이트, 바늘, 다공성 구조 또는 더 복잡한 구조를 포함하는 전극 물질 위에 코팅될 수 있다. 열, UV, 가교제 또는 이들의 조합을 통한 중합은 중합된 이온 교환 물질을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합된 이온 교환 물질은 추가로 가교된다. 일부 실시양태에서, 중합 및 가교 단계는 동시에 일어난다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 단계를 사용하여 이온 교환 물질을 적절한 형태(예컨대, OH-형태)로 변형시킨다. 이온 교환 단계는 필요한 이온을 함유하는 용액(예컨대, KOH 용액)에 배터리 구성요소를 담그는 것을 포함할 수 있다. 이온 교환 단계는 별도의 단계로 또는 배터리 구성 요소를 전해질에 담그는 동안 발생할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극 입자 또는 구조체는 배터리로 조립되거나 케이싱에 배치되기 전에 n-mer로 코팅되고 가교될 수 있는 반면, 다른 실시양태에서, n-mer는 전극 입자 또는 구조체가 배터리에 설치되거나, 집전체에 위치되거나, 또는 케이싱, 격리 쉘 또는 격리 영역 내에 보관된 후에 첨가 및 가교될 수 있다. 일실시양태에서, n-mer 물질은 전극 물질 또는 전극으로 형성된 복수의 입자를 n-mer 용액의 욕에 침지함으로써 적용될 수 있다. 다른 실시양태에서, n-mer 물질은 접촉 전극 물질에 분무, 적하, 인쇄, 용융 또는 유도될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질을 형성하기 위한 적절한 n-mer(들)는 이온 생성 작용기, 중합을 위한 작용기, 및/또는 가교를 위한 작용기를 포함하는 다양한 작용기를 가질 수 있다. 이온 생성 작용기는 염기성 또는 염 형태의 1차, 2차, 3차 또는 4차 아미노기; 산성 또는 염 형태의 카르복시기; 또는 산성 또는 염 형태의 설포기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
중합을 위한 작용기 및 가교를 위한 작용기는 하기 목록에서 독립적으로 선택될 수 있다:
할로겐(-Cl, -Br 또는 -I)
카르복시기(-COOH)
아민(-NH2, -NH-)
알콜(-OH)
티오(-SH)
-N=C=O
-N=C=S
-C=CH2
-C=CH-CH3
-C≡CH
-C≡C-CH3
-CH=O
-NH-NH2
-N=N+=N-
에폭시드
일실시양태에서, 중합 및/또는 가교는 n-mer와 상이한 구조를 갖는 가교제 분자의 사용을 추가함으로써 촉진될 수 있다. 가교제 분자는 n-mer 분자 또는 중합된 n-mer 분자 사이에 분자 가교를 생성한다. 가교제 분자는 상기 표로부터의 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. n-mer에 대한 가교제 분자의 몰비는 0.5% 내지 50% 범위일 수 있다. 예컨대, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드(VBTMA-Cl)와 같은 n-mer의 경우, 2개의 작용기 -C=CH2를 갖는 디비닐벤젠(DVB)을 사용하여 가교를 수행할 수 있다. 다른 예로서, 작용기 -CH=O를 갖는 포름알데히드(CH2O)의 첨가는 -OH(특히, 페놀)를 포함하는 n-mer를 중합하는데 사용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 이온 교환 물질을 형성하기 위한 적절한 n-mer(들)는 하기를 포함할 수 있다:
(3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 화합물,
[3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 화합물,
[2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 화합물,
[2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 화합물,
(비닐벤질)트리메틸암모늄 화합물, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 화합물, 3-술포프로필 아크릴레이트 화합물, 3-술포프로필 메타크릴레이트 화합물, 디알릴디메틸암모늄 화합물, 비닐벤젠술포네이트 화합물 또는 N-(3-아미노프로필)메타크릴아미드 화합물.
전해질
전극 사이의 높은 이온 전도도를 유지하기 위해 전해질이 사용된다. 전해질은 수성 기반, 용매 기반, 고체 중합체 또는 이온성 액체일 수 있다. 일부 실시양태에서, 전해질은 반고체이거나 또는 젤라틴화될 수 있다. 젤라틴화제는 전해질 용액의 액체를 흡수하고 팽창하는 중합체를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 알콜, 및 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴레이트를 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 전해질은 고체 상태 전해질일 수 있다. 다른 실시양태에서, 전해질은 흡수된 물과 함께 고체 물질로서 형성될 수 있다. 예컨대, KOH는 습한 공기에 노출된다.
다른 실시양태에서, 전해질은 "이온 교환 물질" 섹션에서 상술한 바와 같은 이온 교환 물질로부터 형성될 수 있다.
일실시양태에서, 수성 알칼리 전해질이 사용될 수 있다. 알칼리 전해질은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘과 같은 알칼리를 포함하거나, 브롬화아연과 같은 무기염을 포함할 수 있다.
분리막
분리막은 이온 교환 막 또는 필름으로 대체될 수 있다(또는 함께 사용될 수 있다). 종래의 다공성 고분자 분리막 또는 이온 교환 분리막은 고분자 막 또는 필름으로 제공될 수 있다. 일반적으로, 애노드와 캐소드 사이에 분리막이 배치되어, 애노드와 캐소드의 내부 단락을 방지하는 역할을 한다. 또한, 분리막은 또한 특히 다른 캐소드 및 애노드 전해질 용액을 사용하는 배터리 시스템의 경우, 전해질을 유지하는 역할을 할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 분리막은 전해질 용액에 대해 화학적으로 안정하면서 이온이 통과할 수 있는 다공성 구조 또는 다수의 천공을 갖는 구조를 갖는다. 일부 실시양태에서, 분리막은 비다공성이며, 고체 상태 전해질 물질, 고체 또는 겔 중합체 전해질 또는 이온 교환 물질의 층을 포함한다. 일부 실시양태에서, 분리막은 압력, 온도 또는 압력과 온도의 조합이 적용되는 동안 전극에 부착될 수 있고 전극을 함께 결합할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전극을 집합적으로 형성하는 입자 또는 전극을 코팅함으로써 하나 이상의 분리막이 형성될 수 있다. 분리막은 유리, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 수지, 폴리아미드로 제조된 미세 공극 구조를 갖는 부직포 또는 막으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 분리막은 각각 복수의 천공을 갖는 금속 산화물 필름 또는 금속 산화물과 조합된 수지 필름으로 구성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 배터리의 전극은 전극 표면의 완전한 커버리지를 제공하고 그 사이에 분리막 없이 서로 직접 접촉하도록 배치되더라도 애노드와 캐소드 사이의 전기적 접촉을 피하기에 충분한 두께의 이온 교환 물질로 덮여 있다. 이들 실시양태에서, 배터리는 분리된 구성요소로서 분리막을 갖지 않는다.
처리
일실시양태에서, 다양한 애노드 및 캐소드 물질 뿐만 아니라, 첨가제 및 결합제가 건조되는 동안 혼합되는 건식 혼합 공정이 수행될 수 있다. 이온 교환 물질의 가열, 융합, 압축 및 용융과 같은 선택적 처리 단계는 혼합물을 배터리 케이싱에 넣기 전에 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 이온 교환 물질의 가열, 융합, 압축, 및 용융과 같은 선택적인 처리 단계는 혼합물을 배터리 케이싱에 넣은 후에 수행될 수 있다. 배터리 케이싱을 밀봉하기 전에 액체 전해질을 첨가할 수 있다.
다른 실시양태에 따르면, 습식 혼합 공정이 대신 사용될 수 있다. 습식 혼합 공정에서, 하나 이상의 용매가 혼합 공정의 시작 또는 도중에 첨가되거나, 대안적으로 하나 이상의 성분이 분산액 또는 현탁액의 형태로 사용될 수 있다. 용매(들)는 혼합 공정 후 또는 제조 공정의 나중 상태 후에 제거될 수 있다.
다른 실시양태에서, 다양한 개별 구성요소는 상이한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 전극의 일부는 건식 혼합 공정을 사용하여 제조될 수 있는 반면, 전극의 일부는 습식 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 또 다른 실시양태에 따르면, 상이한 구성요소에 대해 건식 및 습식 공정 둘다를 조합하는 것이 가능하다.
다른 실시양태에서, 전극은 건식 혼합 공정을 사용하여 제조될 수 있고, 습식 공정을 사용하여 n-mer 기반 이온 교환 물질로 코팅될 수 있다. 다른 실시양태에서, 이온 교환 물질의 가교, 가열, 융합, 압축 및 용융과 같은 처리 단계는 혼합물을 배터리 케이싱에 넣은 후에 수행할 수 있다.
배터리 및 셀 설계
배터리 셀은 다수의 상이한 형상 및 크기 중 임의의 것을 가질 수 있다. 예컨대, 동전, 각기둥형, 파우치 또는 원통형 셀을 사용할 수 있다. 본 발명의 원통형 셀은 종래의 AAA 셀, AA 셀, A 셀, C 또는 D 또는 18650 또는 26650 또는 21700 셀의 직경 및 길이를 가질 수 있다. 사용자 지정 셀 설계가 일부 적용에서 사용될 수 있다. 예컨대, 각기둥형 셀 설계는 휴대형 또는 차량용 적용에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다양한 비휴대용 적용에 사용되는 다양한 대형 포맷 셀에 사용될 수 있다. 배터리 팩은 특정 도구 또는 적용을 위해 특별히 설계될 수 있다. 배터리 팩은 하나 이상의 배터리 셀과 적절한 케이싱, 접속부 및 전기 장치에서 안정적인 충전 및 방전을 허용하는 전도성 라인을 포함할 수 있다.
도 2A-C는 전극의 적어도 일부와의 상호침투 계면을 한정하도록 배열된 이온 교환 물질 및 전극을 포함하는 충전식 배터리 셀(200, 210, 220)의 일부를 도시한다. 밀접하게 접촉된 상호침투 계면을 제공하는 것은 이온 교환 물질에 전극을 완전히 또는 부분적으로 매립하는 것, 또는 대안적으로 전극 또는 전극의 개별 부분을 이온 교환 물질의 박막으로 둘러싸는 것을 포함할 수 있다. 일실시양태에서, 전극은 이온 교환 물질로 완전히 또는 부분적으로 매립되거나, 이로 코팅되거나, 또는 이와 부분적으로 접촉하는 입자일 수 있다. 일실시양태에서, 코팅 전극은 이온 교환 물질을 형성하도록 가교될 수 있는 n-mer로 전극을 코팅하는 것을 포함하는 n-mer 기반 처리를 사용하여 달성될 수 있다.
도 2A는 복수의 전기화학적 활성 입자(206) 중 적어도 일부와 접촉하는 집전체(202)를 포함하는 충전식 배터리 셀(200)을 도시한다. 다른 세트의 입자(206)가 또한 접촉하고, 이온 교환 막(204)에 부분적으로 매립된다. 이 이온 교환 막은 입자(206)에 대한 부분적인 용융, 융합, 라미네이팅 또는 압력 부착에 의해 위치될 수 있다. 입자 공극 공간을 채우고 이온 교환 막(204)과 접촉하기 위해 전해질(미도시)이 또한 제공될 수 있다.
도 2B는 집전체(212)를 포함하는 충전식 배터리 셀(210)을 도시한다. 각각의 입자(216)는 이온 교환 막(214) 내에서 접촉하고 이를 둘러싸고 있다. 이 이온 교환 막은 충전식 배터리 셀에 대한 입자의 혼입 전에 입자(216)에 대한 코팅 부착에 의해 위치될 수 있다. 입자 공극 공간을 채우고 이온 교환 막(214)과 접촉하기 위해 전해질(도시되지 않음)이 또한 제공될 수 있다.
도 2C는 복수의 전기화학적 활성 입자(226) 중 적어도 일부와 접촉하는 집전체(222)를 포함하는 충전식 배터리 셀(220)을 도시한다. 다른 세트의 입자(226)가 또한 접촉하고, 이온 교환 막(224)에 완전히 매립된다. 이 이온 교환 막은 입자에 대한 용융 또는 융합 부착에 의해 위치될 수 있다. 이온 교환 막(214)에 접촉하기 위해, 전해질(미도시)이 또한 제공될 수 있다.
실시예 1
이 실시예는 적층에 의해 표면 상의 전극에 매립된 음이온 교환 막을 갖는 알칼리 충전식 배터리용 ZnO계 애노드의 제조를 설명한다. 하기 페이스트 조성물이 애노드 제조에 사용되었다: ZnO(94 w.%), 탄소 나노튜브(1 w.%), PTFE(5 w.%). 이 조성물을 사용하여 27 w.%의 물을 갖는 점성 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 펴서 ∼0.6 mm 두께의 균일한 필름을 형성하였다. 필름을 황동 와이어 천 집전체에 도포하였다. 집전체에 도포된 애노드 필름을 70℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 캘린더 롤러 프레스를 사용하여 압축하였다. 그 후 37 mm x 25 mm 전극을 집전체의 필름에서 잘라내고, 니켈 스트립 탭을 전극에 부착하였다. 속도 설정 2를 사용하여 140℃에서 SKY-325R6 적층 기계를 사용하여 전극의 양면에 음이온 교환 막을 적층하였다.
실시예 2
이 실시예는 표면 상의 전극에 매립된 음이온 교환 막을 갖는 ZnO계 애노드를 갖는 충전식 알칼리 니켈-아연 셀의 제조를 설명한다. 셀용 애노드를 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 캐소드로는 시판되는 소결 니켈 전극을 사용하였다. 캐소드 크기는 40 mm x 27 mm이고 용량은 27 mAh/cm2이었다. 니켈 스트립을 각 캐소드에 용접하여 전극 탭을 형성하였다. 각 캐소드를 종이 분리막에 밀봉하였다. 애노드를 전극 스택을 형성하는 양쪽의 캐소드 사이에 끼웠다. 전극 스택을 압력 릴리프 밸브가 부착된 폴리프로필렌 파우치 내부에 배치하여, 전극 탭이 파우치 밖으로 돌출되도록 하였다. 2 ml의 전해질(수중 20% KOH)을 셀에 첨가하였다. 그 후 셀을 히트 실러를 사용하여 밀봉하였다.
셀을 4시간 동안 침지시킨 후, 충전하고 후속적으로 하기 시험 프로토콜에 따라 충전-방전 사이클링을 수행하였다: 162 mA에서 1.95 V까지 정전류 충전 후, 173 mAh 총 용량까지 정전압 충전; 1.2 V 또는 173 mAh까지 정전류 방전. 시험은 실온에서 수행하였다. 사이클 수의 함수로서의 Ni-Zn 셀에 대한 방전 용량이 그래프 300으로서 도 3에 도시되어 있다.
실시예 3
이 실시예는 적층에 의해 표면 상의 전극에 매립된 음이온 교환 막을 갖는 알칼리 충전식 배터리용 Zn 금속계 애노드의 제조를 설명한다. 하기 페이스트 조성물이 애노드 제조에 사용되었다: Zn(79 w.%), ZnO(14.5%), Bi2O3(0.5%), PTFE(5.8 w.%), CMC(0.2%). 이 조성물을 사용하여 12 w.%의 물을 갖는 점성 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 펴서 ∼0.6 mm 두께의 균일한 필름을 형성하였다. 필름을 황동 와이어 천 집전체에 도포하였다. 집전체에 도포된 애노드 필름을 70℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 캘린더 롤러 프레스를 사용하여 압축하였다. 그 후 37 mm x 25 mm 전극을 집전체의 필름에서 잘라내고, 니켈 스트립 탭을 전극에 부착하였다. 속도 설정 2를 사용하여 140℃에서 SKY-325R6 적층 기계를 사용하여 전극의 양면에 음이온 교환 막을 적층하였다.
포트 및 폴리싱 기술을 사용하여, 형성된 애노드로부터 단면 샘플을 제조하였다. 단면 SEM 이미지 및 EDX 분석 결과를 도 4-6에 나타낸다.
도 4는 음이온 교환 막이 양면에 적층된 Zn 전극의 단면 SEM 이미지이다. 음이온 교환 막(401)을 포함하는 애노드(400)는 매립된 황동 메쉬 집전체(403)와 함께 전기화학적 활성층(402)의 양면에 적층된다. 전기화학적 활성층은 Zn 금속 입자(404)로 이루어지며, 첨가제로서의 ZnO, Bi2O3 및 결합제로서의 PTFE와 혼합된다.
도 5는 음이온 교환 막이 양면에 적층된 Zn 전극의 SEM 이미지(500)(단면)를 도시한다. 이미지는 막 음이온 교환 물질(501)(도 4의 막 음이온 교환 물질(401)에 상응)과 전극 전기화학적 활성 물질(502)(도 4의 전기화학적 활성층(402)에 상응) 사이의 긴밀한 접촉의 확대도를 도시한다.
도 6A는 SEM 이미지(이미지(600A) 및 EDX 요소 단면 스캔 라인(602A))를 도시한다. 도 6B는 음이온 교환 막(601A)(도 4의 막 음이온 교환 물질(401)에 상응)과 애노드의 Zn 입자(604)(도 4의 Zn 입자(404)에 상응) 사이의 친밀한 계면을 그래프로 도시한다. 원소 분포는 Zn(Zn 입자) 및 C, O 및 Br(음이온 교환 막 성분)에 대한 중첩 신호를 나타낸다.
도 7은 전극을 이온 교환 물질로 코팅하기 위한 n-mer 기반 처리를 위한 공정(700)의 일실시양태를 도시한다. 공정 단계는 배터리 케이싱 준비(702)를 포함한다. 일실시양태에서, 단계 702는 분말, 과립, 펠렛 또는 나노물질과 같은 다양한 형태로 제공된 입자로부터 형성된 전극 물질을 케이싱에 배치하는 것을 포함한다. 단계 704에서, 작용화된 n-mer가 분무되거나 입자를 코팅하기 위해 사용된다. 단계 706에서, n-mer는 전극을 완전히 또는 부분적으로 코팅하는 이온 교환 물질을 형성하도록, 열, UV 또는 가교제를 사용하여 중합된다. 단계 707에서, 중합된 n-mer는 추가로 가교된다. 단계 706 및 707은 동시에 또는 순차적으로 발생할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 전극의 적어도 일부와의 상호침투 계면을 한정하도록 배열된다. 긴밀한 접촉으로 상호침투 계면을 제공하는 것은 이온 교환 물질에 전극을 완전히 또는 부분적으로 매립하는 것을 포함할 수 있다. 일실시양태에서, 전극은 이온 교환 물질로 완전히 또는 부분적으로 매립되거나, 이로 코팅되거나, 또는 이와 부분적으로 접촉하는 입자일 수 있다. 다른 실시양태에서, 전극 입자는 이온 교환 물질과 혼합되거나 또는 그렇지 않으면 섞일 수 있다.
일부 실시양태에서, 단계 704 내지 706은 층별 빌드를 허용하도록 동일한 전극 물질로 반복될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상이한 전극 물질이 동일하거나 상이한 n-mer 물질과 함께 사용될 수 있으며, 예컨대 제1 유형의 이온 교환 물질 코팅을 갖는 캐소드 및 제2 유형의 이온 교환 코팅을 갖는 애노드를 제공하며, 캐소드 및 애노드 모두는 배터리 케이싱 내에 위치한다. 최종 단계 708에서, 배터리는 필요한 전기 상호연결을 제공하고 케이싱을 밀봉하여 제조할 수 있다.
도 8은 이온 교환 물질로 전극을 코팅하기 위한 n-mer 기반 처리를 위한 공정(800)의 일실시양태를 도시한다. 공정 단계는 전극(802)의 코팅을 포함한다. 단계 804에서, 작용화된 n-mer가 전극 위에 코팅된다. 단계 804는 압출, 슬롯-다이 코팅 또는 닥터 블레이드 코팅을 사용하여 전극과 동일한 코팅 라인에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 단계 804는 코팅된 전극을 n-mer 용액 또는 용융물의 욕에 담그는 것에 의해 배치 공정으로서 수행될 수 있다. 단계 806에서, 전극 위에 코팅된 n-mer는 열, UV 또는 가교제를 사용하여 중합되어 전극을 완전히 또는 부분적으로 코팅하는 이온 교환 물질을 형성한다. 단계 807에서, 중합된 n-mer는 추가로 가교된다. 단계 806 및 807은 동시에 또는 순차적으로 발생할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이온 교환 물질은 전극의 적어도 일부와의 상호침투 계면을 한정하도록 배열된다. 긴밀한 접촉으로 상호침투 계면을 제공하는 것은 이온 교환 물질에 전극을 완전히 또는 부분적으로 매립하는 것을 포함할 수 있다. 일실시양태에서, 전극은 이온 교환 물질로 완전히 또는 부분적으로 매립되거나, 이로 코팅되거나, 또는 이와 부분적으로 접촉하는 입자일 수 있다. 다른 실시양태에서, 전극 입자는 이온 교환 물질과 혼합되거나 또는 그렇지 않으면 섞일 수 있다.
일부 실시양태에서, 단계 804 내지 806은 층별 빌드를 허용하도록 동일한 전극 물질로 반복될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상이한 전극 물질이 동일하거나 상이한 n-mer 물질과 함께 사용될 수 있으며, 예컨대 제1 유형의 이온 교환 물질 코팅을 갖는 캐소드 및 제2 유형의 이온 교환 코팅을 갖는 애노드를 제공한다. 최종 단계 808에서, 배터리는 애노드, 캐소드 및 분리막을 적층하거나, 권취하거나 또는 접고, 배터리를 전해질로 채우고, 필요한 전기 상호연결을 제공하고, 케이싱을 밀봉함으로써 조립될 수 있다.
실시예 4
이 실시예는 전극에 매립되고 열 처리에 의해 중합된 후 알칼리 전해질에 담그는 동안 음이온 교환 반응이 일어나는, 음이온 교환 n-mer를 갖는 알칼리 충전식 배터리용 Zn계 애노드의 n-mer 기반 코팅을 설명한다.
하기 페이스트 조성물을 애노드 제조를 위해 사용하였다: Zn(79.6 w.%), ZnO(14.6 w.%), Bi2O3(0.5 w.%), PTFE(5.1 w.%), CMC(0.2 w.%). 이 조성물을 사용하여 10 w.%의 물을 갖는 점성 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 펴서 ∼0.6 mm 두께의 균일한 필름을 형성하였다. 필름을 황동 와이어 천 집전체에 도포하였다. 집전체에 도포된 애노드 필름을 70℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 캘린더 롤러 프레스를 사용하여 압축하였다. 그 후 37 mm x 25 mm 전극을 집전체의 필름에서 잘라내고, 니켈 스트립 탭을 전극에 부착하였다.
전극을 이소-프로판올(IPA) 중 (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드(VBTMA-Cl)의 25 w.% 용액으로 침지 코팅하였다. 전극을 실온에서 공기 중에서 건조시켰다. 그런 다음 전극을 진공에서 160℃에서 4시간 동안 열 처리하였다. 열 처리는 VBTMA-Cl의 중합 및 IPA 또는 물에 용해되지 않는 폴리-(비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드의 형성으로 이어졌다. 중합체로 덮인 전극 표면을 매끄럽게 하기 위해, 속도 설정 4를 사용하여 전극을 140℃에서 SKY-325R6 적층 기계를 통해 실행하였다.
VBTMA-Cl로 처리된 Zn 전극을 사용하여 50% 충전 상태에서 상대 전극으로서의 NiOOH 및 NiOOH/Ni(OH)2 기준 전극을 갖는 3개 전극의 전기화학적 셀을 조립하였다. 셀을 수중 20% KOH 용액으로 채우고, 24시간 동안 담가 두었다.
처리 동안의 VBTMA 화합물에 의한 화학적 변형은, 열 처리 동안의 중합 및 KOH 용액에 담그는 동안의 이온 교환을 포함한다:
Figure pct00001
Cl- 음이온은 OH- 음이온으로 대체된다. 전체 공정은 전극 입자를 덮는 음이온 교환 중합체의 형성으로 이어진다. 중합체는 이온 전도성이며, OH- 이온을 전극으로 수송할 수 있다.
셀의 정격 용량은 Zn 전극의 이론적인 용량으로 정의되었다. 셀을 시험 전에 24시간 동안 담가둔 다음, 이론적인 Zn 용량의 30%까지 C/4 속도로 방전한 후, 하기 시험 프로토콜에 따라 충전-방전 주기를 수행하였다: 1.8 V까지 C/4 전류 속도로 정전류 충전 후, 1 mA 전류 차단으로 이론적인 Zn 용량의 30%까지 정전압 충전; 1.2 V 또는 173 mAh까지 C/4 속도로 정전류 방전. 시험은 실온에서 수행하였다. 사이클 수의 함수로서의 셀에 대한 방전 전압 대 용량 곡선이, 처음 50 사이클에 대한 차트 a)를 포함하는 도 9에 도시되어 있다. 도 9의 차트 b)는 처음 50 사이클에서 충전하는 동안 Zn 전극 대 기준 전극의 전압을 도시한다. 도 9의 차트 c) 및 차트 d)는 각각 처음 50 사이클 동안 셀의 용량 유지 및 쿨롱 효율을 도시한다.
실제로, VBTMA 화합물로 처리된 전극은 이론 용량의 30%라는 비교적 높은 이용 수준에서 우수한 사이클링 안정성 및 높은 쿨롱 효율을 나타낸다.
실시예 5
이 실시예는 적층에 의해 표면 상의 전극에 매립된 음이온 교환 막을 갖는 알칼리 충전식 배터리용 ZnO 기반 애노드의 제조를 설명한다. 하기 페이스트 조성물이 애노드 제조에 사용되었다: ZnO(89.4 w.%), 탄소 나노튜브(1 w.%), PTFE(4.8 w.%), CMC(0.2%), KOH(4.8%). 이 조성물을 사용하여 21 w.%의 물을 갖는 점성 페이스트를 제조하였다. 페이스트를 펴서 300 ㎛ 두께의 균일한 필름을 형성하였다. 필름을 황동 와이어 천 집전체에 도포하였다. 집전체에 도포된 애노드 필름을 70℃에서 밤새 진공 건조시킨 후, 캘린더 롤러 프레스를 사용하여 압축하였다. 그 후 37 mm x 25 mm 전극을 집전체의 필름에서 잘라내고, 니켈 스트립 탭을 전극에 부착하였다. 상기 설명한 바와 같이 제조된 전극을 160℃에서 150초, 그 다음 10℃에서 150초로 설정한 고온 냉간 적층 프레스를 사용하여 양면에 음이온 교환 막을 적층하였다.
실시예 6
이 실시예는 표면 상의 전극에 매립된 음이온 교환 막을 갖는 ZnO계 애노드를 갖는 충전식 알칼리 니켈-아연 셀의 제조를 설명한다. 셀용 애노드를 상기 실시예 A에 기재된 바와 같이 제조하였다. 캐소드로는 시판되는 소결 니켈 전극을 사용하였다. 캐소드 크기는 40 mm x 27 mm이고, 용량은 27 mAh/cm2이었다. 니켈 스트립을 각 캐소드에 용접하여 전극 탭을 형성하였다. 각 캐소드를 종이 분리막에 밀봉하였다. 애노드를 전극 스택을 형성하는 캐소드 중 하나와 짝을 이루게 하였다. 전극 스택을 전극 탭이 파우치 밖으로 돌출되도록 폴리프로필렌 파우치 내부에 배치하였다. 1.5 ml의 전해질(수중 20% KOH)을 셀에 첨가하였다. 그 후 셀을 히트 실러를 사용하여 밀봉하였다.
셀을 24시간 동안 담그고, 충전한 후, 하기 시험 프로토콜에 따라 충전-방전 사이클링을 수행하였다: 162 mA에서 1.95 V까지 정전류 충전 후, 173 mAh 총 용량까지 정전압 충전; 1.2 V 또는 173 mAh까지 정전류 방전. 시험은 실온에서 수행하였다. 사이클 수의 함수로서의 Ni-Zn 셀에 대한 이 시험(에너지 보유) 동안 셀에 의해 입증된 최대 방전 에너지의 %로서의 방전 에너지가 도 10의 그래프 1000에 도시되어 있다. 또한, 도 11의 관련 그래프 1100은 용량의 함수로서의 NiZn 셀의 전압을 도시한다(상단 수평 축에서 이론적인 애노드 용량의 %로, 그리고 하단 수평 축에서 면적 용량으로 표시됨).
실시예 7
이 실시예는 MnO2 기반 캐소드와 Zn 금속 기반 애노드를 갖는 알칼리 배터리를 설명한다. 캐소드 크기는 40 mm x 27 mm였고; 애노드 크기는 37 mm x 25 mm였다. 이 실시예에서는 애노드와 캐소드를 모두 150초 동안 160℃로 설정한 다음, 150초 동안 10℃로 설정한 고온 냉간 적층 프레스를 사용하여 막 형태의 음이온 교환 물질로 덮었다. 캐소드와 애노드를 전극 사이에 끼워진 폴리프로필렌 부직포 분리막과 함께 적층하였다. 전극 스택을 전극 탭이 파우치 밖으로 돌출되도록 폴리프로필렌 파우치 내부에 배치하였다. 1.5 ml의 전해질(수중 20% KOH)을 셀에 첨가하였다. 그 후 셀을 히트 실러를 사용하여 밀봉하였다.
셀 정격 용량은 캐소드의 이론 용량(617 mAh/g의 MnO2)으로 정의되었다. 셀을 2시간 동안 담그고, 하기 시험 프로토콜에 따라 충전-방전 사이클링을 수행하였다: C/5에서 0.3V 또는 정격 용량의 20%까지 정전류 방전 후, C/5에서 정격 용량 1.8V의 24%까지 정전류/정전압 충전 및 C/25에서 전류 차단. 시험은 실온에서 수행하였다. 사이클 수의 함수로서의 MnO2-Zn 셀에 대한 이 시험(에너지 보유) 동안 셀에 의해 입증된 최대 방전 에너지의 %로서의 방전 에너지가 도 12의 그래프 1200에 도시되어 있다. 또한, 도 13의 관련 그래프 1300은 용량의 함수로서의 MnO2-Zn 셀의 전압을 도시한다(이론적 캐소드 용량의 %로 표시됨).
전술한 설명에서, 그 일부를 형성하고 본 개시내용이 실시될 수 있는 특정 도시적인 실시양태가 도시로서 도시된 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시양태는 당업자가 본 명세서에 개시된 개념을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 설명되며, 다양한 개시된 실시양태에 대한 수정이 이루어질 수 있고 다른 실시양태가 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않고 활용될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 전술한 상세한 설명은 제한적인 의미로 받아들여져서는 안 된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "일실시양태", 실시양태", "일실시예" 또는 "실시예"에 대한 참조는 실시양태 또는 실시예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 "일실시양태에서", "실시양태에서", "일실시예" 또는 "실시예"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 실시양태 또는 실시예를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 데이터베이스 또는 특성은 하나 이상의 실시양태 또는 실시예에서 임의의 적절한 조합 및/또는 하위 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 여기에 제공된 도면은 당업자에게 설명의 목적을 위한 것이며, 도면이 반드시 축척에 맞게 그려진 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명의 많은 수정 및 다른 실시양태는 전술한 설명 및 관련 도면에 제시된 교시의 이점을 갖는 당업자에게 떠오를 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않으며, 수정 및 실시양태는 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되도록 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 다른 실시양태는 여기에 구체적으로 개시되지 않은 요소/단계의 부재 하에 실시될 수 있음이 또한 이해된다.

Claims (22)

  1. 배터리 셀의 제조 방법으로서,
    전극을 형성하는 단계;
    n-mer로 전극을 코팅하는 단계; 및
    n-mer를 중합하고 전극의 적어도 일부를 덮는 이온 교환 물질을 형성시키도록, n-mer로 코팅된 전극을 처리하는 단계
    를 포함하는 배터리 셀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, n-mer는 단량체, 올리고머, 및 분지형 또는 비분지형 중합체 중 적어도 1종을 포함하는 배터리 셀의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, n-mer는 용액 중에 배치될 수 있는 배터리 셀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, n-mer는 용융될 수 있는 배터리 셀의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법은 열, 자외선 또는 화학적 작용제로 유도된 가교 중 적어도 하나에 의해 촉진되는 가교 단계를 더 포함하는 배터리 셀의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 가교 단계는 중합 단계 후에 일어나는 배터리 셀의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 가교 단계는 중합 단계와 동시에 일어나는 배터리 셀의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합 전에 전극 및 n-mer를 배터리 케이싱에 조립하는 단계를 더 포함하는 배터리 셀의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전극의 적어도 일부와의 상호침투 계면을 한정하도록, 중합된 이온 교환 물질을 배열하는 배터리 셀의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전극은 아연, 알루미늄, 마그네슘, 철, 리튬 및 이들의 각각의 산화물 또는 염 중 적어도 1종을 더 포함하는 배터리 셀의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전극은 아연(Zn) 포함 애노드를 더 포함하는 배터리 셀의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 전극은 수산화니켈(Ni(OH)2), 옥시수산화니켈(NiOOH), 이산화망간(MnO2), 산화망간(MnO), 페레이트 염(Fe(VI)), 망가네이트 염(Mn(VI)) 및 퍼망가네이트 염(Mn(VII)) 중 적어도 1종을 포함하는 캐소드인 배터리 셀의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 전극은 크기가 300 미크론 미만이고 총 전극 부피의 50% 미만의 공극 부피를 갖도록 패킹된 전극 입자를 적어도 부분적으로 포함하는 배터리 셀의 제조 방법.
  14. 충전식 배터리 셀로서,
    복수의 입자를 포함하는 전극; 및
    n-mer를 중합하도록 n-mer로 코팅된 입자를 처리함으로써 적어도 부분적으로 형성된 이온 교환 물질로서, 처리된 이온 교환 물질은 전극의 입자의 적어도 일부와 접촉하고 이를 둘러싸는 이온 교환 물질
    을 포함하는 충전식 배터리 셀.
  15. 제14항에 있어서, 전극은 아연, 알루미늄, 마그네슘, 철, 리튬 및 이들의 각각의 산화물 또는 염 중 적어도 1종을 더 포함하는 충전식 배터리 셀.
  16. 제14항에 있어서, 전극은 아연(Zn) 포함 애노드를 더 포함하는 충전식 배터리 셀.
  17. 제14항에 있어서, 전극은 수산화니켈(Ni(OH)2), 옥시수산화니켈(NiOOH), 이산화망간(MnO2), 산화망간(MnO), 페레이트 염(Fe(VI)), 망가네이트 염(Mn(VI)) 및 퍼망가네이트 염(Mn(VII)) 중 적어도 1종을 포함하는 캐소드인 충전식 배터리 셀.
  18. 제14항에 있어서, 전극은 크기가 300 미크론 미만이고 총 전극 부피의 50% 미만의 공극 부피를 갖도록 패킹된 전극 입자를 적어도 부분적으로 포함하는 충전식 배터리 셀.
  19. 제14항에 있어서, 이온 교환 물질은 음이온 교환 물질을 더 포함하는 충전식 배터리 셀.
  20. 제14항에 있어서, 이온 교환 물질은 중합체 물질을 더 포함하는 충전식 배터리 셀.
  21. 제14항에 있어서, 이온 교환 물질은 양하전된 작용기가 부착된 중합체 물질을 더 포함하는 충전식 배터리 셀.
  22. 제14항에 있어서, 액체 알칼리 전해질을 더 포함하는 충전식 배터리 셀.
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