CN114865110B - 一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液及应用 - Google Patents
一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114865110B CN114865110B CN202210504450.9A CN202210504450A CN114865110B CN 114865110 B CN114865110 B CN 114865110B CN 202210504450 A CN202210504450 A CN 202210504450A CN 114865110 B CN114865110 B CN 114865110B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zinc
- ion battery
- stable
- electrolyte
- battery electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 138
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims abstract description 69
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 48
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 84
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- ZMLPZCGHASSGEA-UHFFFAOYSA-M zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ZMLPZCGHASSGEA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 16
- RZLVQBNCHSJZPX-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O RZLVQBNCHSJZPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 3
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 65
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 42
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 17
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 229910007565 Zn—Cu Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVPRUAZVDOHSHP-UHFFFAOYSA-N [S-][S-].[Zn+2] Chemical compound [S-][S-].[Zn+2] BVPRUAZVDOHSHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KONCXOMHKDXYSN-UHFFFAOYSA-L [Zn++].[O-]S(=O)(=O)CF.[O-]S(=O)(=O)CF Chemical compound [Zn++].[O-]S(=O)(=O)CF.[O-]S(=O)(=O)CF KONCXOMHKDXYSN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L disulfate(2-) Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OS([O-])(=O)=O VFNGKCDDZUSWLR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/38—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
- H01M2300/0011—Sulfuric acid-based
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液及应用，它涉及一种电解液及应用。本发明要解决现有水系锌离子电池中无法同时实现电解液pH稳定性、高库伦效率和循环寿命的问题。pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液是由硫酸锌、三氟甲基磺酸锌和超纯水混合而成；应用：它应用于水系锌离子电池中。本发明用于一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液及应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液及应用。
背景技术
由于化石燃料的使用，造成了资源浪费和环境污染等问题，人们对清洁能源的需求日益增加。但因为风能、水能、太阳能具有不确定性，所以人们开始致力于储能系统的开发。目前，锂离子电池是研究最为广泛的。手提电脑、新能源汽车等都使用了锂离子电池。但锂离子电池存在锂的价格较昂贵、有机电解液的环境污染、易燃易爆等问题。相比锂离子电池体系，由于具有高安全性、环境友好性、锌储量丰富、低成本和高能量密度的优势，水系锌离子电池在未来大规模储能领域展现出非常大的潜力。
然而金属锌电极在水系电解液中的实际应用依然存在诸多挑战。锌金属负极具有较高的活泼性，在电化学反应中会被弱酸性水系电解液腐蚀，从而使局部电场不均匀，导致枝晶的形成，同时伴有析氢与副产物的生成。副产物的沉积又会导致电场更加不均匀，造成恶性循环，使电池的库伦效率和循环寿命降低。在电池充放电过程中，除了经常关注的枝晶、腐蚀、析氢等问题，水系电解液的pH也会发生改变，这对电池性能具有不良影响。因此，急需一种方法同时解决水系锌离子电池中电解液pH稳定性、高库伦效率和循环寿命的问题。
发明内容
本发明要解决现有水系锌离子电池中无法同时实现电解液pH稳定性、高库伦效率和循环寿命的问题，进而提供一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液及应用。
一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液是由硫酸锌、三氟甲基磺酸锌和超纯水混合而成；
所述的pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液中硫酸锌和三氟甲基磺酸锌的总浓度为1mol/L～3mol/L；所述的硫酸锌与三氟甲基磺酸锌的摩尔比为(1～3):1。
一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液的应用，它应用于水系锌离子电池中。
本发明的有益效果是：
硫酸锌和三氟甲基磺酸锌的混合电解液具有界面pH稳定，可以在锌负极上原位构建有机-无机杂化SEI。由于混合电解液的还原分解，形成的SEI具有富含有机物与ZnF2-ZnS等无机物的杂化结构，这可以避免活性Zn与水系电解液的直接接触，并允许Zn2+快速均匀扩散。SEI-Zn可使得析氢和锌腐蚀被抑制，同时锌负极基本没有锌枝晶沉积。此外，在混合电解液中，锌负极表面的pH稳定，这也有利于抑制枝晶的生成，提高金属锌负极的循环寿命和循环稳定性。Zn||Zn对称电池在1mA·cm-2电流密度下(1mAh·cm-2)的循环时间超过2000小时，Zn||Cu半电池在1mA·cm-2电流密度下(1mAh·cm-2)1000次循环的平均库伦效率高达99.66％。
本发明用于一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液及应用。
附图说明
图1为电解液pH变化对比图，1为实施例一中硫酸锌含量为75％的混合电解液，2为对比实验一中硫酸锌电解液，3为对比实验二中三氟甲基磺酸锌水溶液，4为对比实验三中硫酸锌含量为25％的混合电解液；
图2为电解液组装Zn||Zn对称电池循环测试对比图，1为实施例一中硫酸锌含量为75％的混合电解液，2为实施例二中硫酸锌含量为50％的混合电解液，3为对比实验一中硫酸锌电解液，4为对比实验二中三氟甲基磺酸锌水溶液，5为对比实验三中硫酸锌含量为25％的混合电解液；
图3为在对比实验一硫酸锌电解液中循环40h后锌负极表面的扫描电镜照片；
图4为在对比实验二三氟甲基磺酸锌电解液中循环40h后锌负极表面的扫描电镜照片；
图5为在实施例一硫酸锌含量为75％的混合电解液中循环40h后锌负极表面的扫描电镜照片；
图6为电解液组装Zn||Cu半电池沉积/剥离库伦效率测试对比图，1为实施例一中硫酸锌含量为75％的混合电解液，2为实施例二中硫酸锌含量为50％的混合电解液，3为对比实验一中硫酸锌电解液，4为对比实验二中三氟甲基磺酸锌水溶液，5为对比实验三中硫酸锌含量为25％的混合电解液；
图7为对比实验二负极锌片表面成分分析；
图8为实施例一负极锌片生成的SEI表面成分分析。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液，pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液是由硫酸锌、三氟甲基磺酸锌和超纯水混合而成；
所述的pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液中硫酸锌和三氟甲基磺酸锌的总浓度为1mol/L～3mol/L；所述的硫酸锌与三氟甲基磺酸锌的摩尔比为(1～3):1。
机理：
首先，对循环100圈后的锌片表面进行了XPS测试，发现硫酸锌电解液中锌片表面物质仍为羟基化硫酸锌(ZHS)，三氟甲基磺酸锌电解液中锌片表面物质主要为羟基化三氟甲基磺酸锌，而混合电解液中锌片表面生成了含有有机物(-CF2-)与无机物ZnF2、ZnS等组分的SEI。该SEI层能够促进锌离子均匀沉积和抑制锌枝晶的生成。
其次，混合电解液对OH-有缓冲作用，可以促进界面SEI生成，稳定界面pH。而电极/电解质界面pH的稳定性亦能显著影响锌离子均匀沉积和锌枝晶的形成。
因此，硫酸锌与三氟甲基磺酸锌的混合电解液具有原位形成SEI和界面pH稳定的双重效果，在这两种保护的作用下，混合电解液可以抑制枝晶、副产物等，提高电池的循环稳定性和循环寿命。
本实施方式的有益效果是：
硫酸锌和三氟甲基磺酸锌的混合电解液具有界面pH稳定，可以在锌负极上原位构建有机-无机杂化SEI。由于混合电解液的还原分解，形成的SEI具有富含有机物与ZnF2-ZnS等无机物的杂化结构，这可以避免活性Zn与水系电解液的直接接触，并允许Zn2+快速均匀扩散。SEI-Zn可使得析氢和锌腐蚀被抑制，同时锌负极基本没有锌枝晶沉积。此外，在混合电解液中，锌负极表面的pH稳定，这也有利于抑制枝晶的生成，提高金属锌负极的循环寿命和循环稳定性。Zn||Zn对称电池在1mA·cm-2电流密度下(1mAh·cm-2)的循环时间超过2000小时，Zn||Cu半电池在1mA·cm-2电流密度下(1mAh·cm-2)1000次循环的平均库伦效率高达99.66％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液是将硫酸锌水溶液和三氟甲基磺酸锌水溶液混合均匀后得到。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的硫酸锌水溶液是以超纯水作为溶剂，将七水合硫酸锌加入到超纯水中搅拌溶解后得到。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的三氟甲基磺酸锌水溶液是以超纯水作为溶剂，将三氟甲基磺酸锌加入到超纯水中搅拌溶解后得到。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液中硫酸锌和三氟甲基磺酸锌的总浓度为2mol/L；所述的硫酸锌与三氟甲基磺酸锌的摩尔比为3:1。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液的应用，它应用于水系锌离子电池中。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：它应用于水系锌离子电池中，具体应用方法是按以下方法进行：
一、电池的组装：
组装正极、负极及隔膜，以锌片作为负极，然后加入pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液，得到水系锌离子电池；
二、测试：
在电流密度为1mA·cm-2～10mA·cm-2及容量为1mAh·cm-2～10mAh·cm-2的条件下，对水系锌离子电池进行测试。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一不同的是：步骤一中所述的锌片是利用砂纸打磨光滑后得到。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤二中所述的正极为锌片、铜箔、钛箔、不锈钢片或MnO2。其它与具体实施方式六至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤二中所述的隔膜为玻璃纤维膜或聚丙烯膜。其它与具体实施方式六至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一、混合电解液的制备：
将硫酸锌水溶液和三氟甲基磺酸锌水溶液混合均匀，得到pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液；
所述的pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液中硫酸锌和三氟甲基磺酸锌的总浓度为2mol/L；所述的硫酸锌与三氟甲基磺酸锌的摩尔比为3:1；
二、电池的组装：
组装正极、负极及隔膜，以锌片作为负极，然后加入pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液，得到水系锌离子电池；
所述的隔膜为玻璃纤维膜；当所述的正极为锌片，所述的水系锌离子电池为Zn||Zn对称电池；当所述的正极为铜片，所述的水系锌离子电池为Zn||Cu半电池；
三、测试：
在电流密度为1mA·cm-2及容量为1mAh·cm-2的条件下，对水系锌离子电池进行测试。
步骤一所述的硫酸锌水溶液是以超纯水作为溶剂，将七水合硫酸锌加入到超纯水中搅拌溶解后得到。
步骤一所述的三氟甲基磺酸锌水溶液是以超纯水作为溶剂，将三氟甲基磺酸锌加入到超纯水中搅拌溶解后得到。
步骤二中所述的锌片是利用砂纸打磨光滑后得到。
步骤二中所述的Zn||Zn对称电池为CR2032扣式电池。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：所述的pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液中硫酸锌和三氟甲基磺酸锌的总浓度为2mol/L；所述的混合电解液中硫酸锌与三氟甲基磺酸锌的摩尔比为1:1。其它与实施例一相同。
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二中加入硫酸锌水溶液为电解液，所述的硫酸锌水溶液的浓度为2mol/L。其它与实施例一相同。
对比实验二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二中加入三氟甲基磺酸锌水溶液为电解液，所述的三氟甲基磺酸锌水溶液的浓度为2mol/L。其它与实施例一相同。
对比实验三：本实施例与实施例一不同的是：所述的pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液中硫酸锌和三氟甲基磺酸锌的总浓度为2mol/L；所述的硫酸锌与氟甲基磺酸锌的摩尔比为1:3。其它与实施例一相同。
(1)电解液性能测试：
对实施例一、二、对比实验三不同比例下的混合电解液进行pH测试，实施例一混合电解液中硫酸锌含量为75％时，pH达到了最大值4.92，实施例二混合电解液中硫酸锌含量为50％时，pH为4.53，对比实验三混合电解液中硫酸锌含量为25％时，pH为4.35。
对实施例一、对比实验三中不同比例下的混合电解液、对比实验一中的硫酸锌电解液及对比实验二中三氟甲基磺酸锌水溶液进行滴定测试，具体为将0.1M的NaOH溶液逐渐滴加到2mL的2M不同电解液中，搅拌5min后，对电解液的pH进行测试。图1为电解液pH变化对比图，1为实施例一中硫酸锌含量为75％的混合电解液，2为对比实验一中硫酸锌电解液，3为对比实验二中三氟甲基磺酸锌水溶液，4为对比实验三中硫酸锌含量为25％的混合电解液；发现对比实验一中硫酸锌电解液滴加60微升NaOH后pH就基本达到了最高值为5.33，说明硫酸锌电解液的pH受OH-浓度影响很大；对比实验二中三氟甲基磺酸锌电解液在滴加300微升NaOH后PH由4.39升为5.5；而实施例一中硫酸锌含量为75％的混合电解液随着NaOH的加入pH变化不明显，当加入300微升NaOH后，pH依然保持在4.9，说明混合电解液对pH值具有缓冲作用；对比实验三中硫酸锌含量为25％的混合电解液虽然也展现出对pH的缓冲作用，当加入300微升NaOH后，pH从4.37变为4.38，但电解液偏酸性，对锌负极有一定的腐蚀性。
(2)混合电解液对枝晶抑制效果测试：
将Zn||Zn对称电池以1mA·cm-2的电流密度及1mAh·cm-2的容量进行循环测试，以过电位的突变时间作为对称电池的短路时间。图2为电解液组装Zn||Zn对称电池循环测试对比图，1为实施例一中硫酸锌含量为75％的混合电解液，2为实施例二中硫酸锌含量为50％的混合电解液，3为对比实验一中硫酸锌电解液，4为对比实验二中三氟甲基磺酸锌水溶液，5为对比实验三中硫酸锌含量为25％的混合电解液；实施例一中Zn||Zn对称电池在ZnSO4(75％)混合电解液中能够稳定循环2000h，且随着循环时间的增长，过电势变小。实施例二中循环时间超过1400小时，随着循环时间的增长，过电势变小。相比之下，在相同的电流密度时，对比实验一中硫酸锌电解液中锌电极仅能循环200h，且出现短路；对比实验二中三氟甲基磺酸锌电解液也出现短路，且只能循环340h，对比实验三中循环时间超过1000小时，随着循环时间的增长，过电势变小。
通过扫描电镜照片对循环后金属锌表面枝晶和副产物进行比较。图3-5为实施例一与对照组的Zn电极循环后的电极表面形貌，图3为在对比实验一硫酸锌电解液中循环40h后锌负极表面的扫描电镜照片，图4为在对比实验二三氟甲基磺酸锌电解液中循环40h后锌负极表面的扫描电镜照片，图5为在实施例一硫酸锌含量为75％的混合电解液中循环40h后锌负极表面的扫描电镜照片；对比实验一及二硫酸锌电解液和三氟甲基磺酸锌电解液中锌阳极都出现不同程度的枝晶和副产物，而实施例一混合电解液中硫酸锌含量为75％时，电极表面光滑，无枝晶，可以进行均匀沉积。
(3)混合电解液沉积/剥离库伦效率效果测试：
将Zn||Cu半电池以1mA·cm-2的电流密度及1mAh·cm-2的容量进行循环测试，以库伦效率的突变时间作为电池可以稳定沉积/剥离的圈数。剥离的截止电压为0.2V。图6为电解液组装Zn||Cu半电池沉积/剥离库伦效率测试对比图，1为实施例一中硫酸锌含量为75％的混合电解液，2为实施例二中硫酸锌含量为50％的混合电解液，3为对比实验一中硫酸锌电解液，4为对比实验二中三氟甲基磺酸锌水溶液，5为对比实验三中硫酸锌含量为25％的混合电解液；在对比实验一及二硫酸锌电解液和三氟甲基磺酸锌电解液中，Zn||Cu半电池表现出不稳定的循环，库伦效率波动主要是由于严重的H2生成和树枝状Zn形成。在实施例一混合电解液中，Zn||Cu半电池的可逆性和稳定性显著提高，在1000次循环中，稳定的库伦效率(99.66％)仍然存在，实施例二中900次循环的平均库伦效率高达99.37％，在对比实验三中750次循环的平均库伦效率高达99.29％。这主要是由于几乎没有副反应和枝晶生长。
(4)循环过程中锌负极SEI表征：
将Zn||Zn对称电池以1mA·cm-2的电流密度及1mAh·cm-2的容量进行循环测试，对循环100圈后的Zn||Zn对称电池负极表面进行了x射线光电子能谱(XPS)测试。图7为对比实验二负极锌片表面成分分析，图8为实施例一负极锌片生成的SEI表面成分分析；对比锌片表面的F元素和S元素，可以看到对比实验二三氟甲基磺酸锌电解液中锌电极表面主要含有CF3、SO3表明锌电极表面主要成分为羟基化三氟甲基磺酸锌，而实施例一中硫酸锌含量75％的混合电解液中锌电极表面除了CF3以及SO3外还新生成了有机的CF2以及无机ZnF2，ZnS。所以，含75％硫酸锌的混合电解质中原位生成了有机无机杂化的SEI，即混合电解液分解，促进生成致密的SEI，阻止锌片直接与水接触，从而提高电池的稳定性和循环寿命。
由此可知，实施例一中混合电解液(75％ZnSO4)在电池循环过程中锌电极表面pH变化最小，且具有出色的锌沉积和剥离性能。Zn||Zn对称电池在1mA·cm-2电流密度下(1mAh·cm-2)的循环时间超过2000小时，Zn||Cu半电池在1mA·cm-2电流密度下(1mAh·cm-2)1000次循环的平均库伦效率高达99.66％，表明混合电解液可以抑制枝晶生长。说明在原位生成的SEI的保护以及稳定的界面pH的作用下，混合电解液表现出最稳定的循环性能、最均匀的沉积和最长的循环寿命。
实施例二中混合电解液(50％ZnSO4)Zn||Zn对称电池在1mA·cm-2电流密度下(1mAh·cm-2的容量)的循环时间超过1400小时，Zn||Cu半电池在1mA·cm-2电流密度下(1mAh·cm-2)900次循环的平均库伦效率高达99.37％，表明混合电解液可以抑制枝晶生长。
对比实验三中混合电解液(25％ZnSO4)Zn||Zn对称电池在1mA·cm-2电流密度下(1mAh·cm-2的容量)的循环时间超过1000小时，Zn||Cu半电池在1mA·cm-2电流密度下(1mAh·cm-2)750次循环的平均库伦效率高达99.29％，表明混合电解液可以抑制枝晶生长。
Claims (10)
1.一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液，其特征在于pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液是由硫酸锌、三氟甲基磺酸锌和超纯水混合而成；
所述的pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液中硫酸锌和三氟甲基磺酸锌的总浓度为1mol/L～3mol/L；所述的硫酸锌与三氟甲基磺酸锌的摩尔比为(1～3):1。
2.根据权利要求1所述的一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液，其特征在于所述的pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液是将硫酸锌水溶液和三氟甲基磺酸锌水溶液混合均匀后得到。
3.根据权利要求2所述的一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液，其特征在于所述的硫酸锌水溶液是以超纯水作为溶剂，将七水合硫酸锌加入到超纯水中搅拌溶解后得到。
4.根据权利要求2所述的一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液，其特征在于所述的三氟甲基磺酸锌水溶液是以超纯水作为溶剂，将三氟甲基磺酸锌加入到超纯水中搅拌溶解后得到。
5.根据权利要求1所述的一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液，其特征在于所述的pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液中硫酸锌和三氟甲基磺酸锌的总浓度为2mol/L；所述的硫酸锌与三氟甲基磺酸锌的摩尔比为3:1。
6.如权利要求1所述的一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液的应用，其特征在于它应用于水系锌离子电池中。
7.根据权利要求6所述的一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液的应用，其特征在于它应用于水系锌离子电池中，具体应用方法是按以下方法进行：
一、电池的组装：
组装正极、负极及隔膜，以锌片作为负极，然后加入pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液，得到水系锌离子电池；
二、测试：
在电流密度为1mA·cm-2～10mA·cm-2及容量为1mAh·cm-2～10mAh·cm-2的条件下，对水系锌离子电池进行测试。
8.根据权利要求7所述的一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液的应用，其特征在于步骤一中所述的锌片是利用砂纸打磨光滑后得到。
9.根据权利要求7所述的一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液的应用，其特征在于步骤二中所述的正极为锌片、铜箔、钛箔、不锈钢片或MnO2。
10.根据权利要求7所述的一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液的应用，其特征在于步骤二中所述的隔膜为玻璃纤维膜或聚丙烯膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210504450.9A CN114865110B (zh) | 2022-05-10 | 2022-05-10 | 一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210504450.9A CN114865110B (zh) | 2022-05-10 | 2022-05-10 | 一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114865110A CN114865110A (zh) | 2022-08-05 |
| CN114865110B true CN114865110B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=82636598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210504450.9A Active CN114865110B (zh) | 2022-05-10 | 2022-05-10 | 一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114865110B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117673500A (zh) * | 2023-11-08 | 2024-03-08 | 南方科技大学 | 一种水系锌金属电池的电解液及其应用 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108574085A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-09-25 | 复旦大学 | 一种低温锌离子电池 |
| CN110289452A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-09-27 | 安徽大学 | 柔性锌离子微型电池及其制备方法 |
| JP2020024819A (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | トヨタ自動車株式会社 | 水系亜鉛イオン電池用正極活物質 |
| CN111509218A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-07 | 沈阳航空航天大学 | 一种水系锌离子电池负极及其制备方法和电池 |
| CN111900497A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-11-06 | 北京大学深圳研究生院 | 一种水系锌离子电池电解液及其应用 |
| CN113314773A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-27 | 江苏师范大学 | 一种水系锌离子电池电解质及其制备方法和应用 |
| WO2021228001A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 湖南大学 | 一种基于四电子转换反应的水系锌碘电池及其电解液 |
| CN113782841A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-12-10 | 浙江长兴绿色电池科技有限公司 | 一种锌电池电解液及其制备方法 |
| CN113809408A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-12-17 | 青岛科技大学 | 一种水系锌离子电池添加剂、电池电解液及其应用 |
| CN113998692A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-02-01 | 中南大学 | 石墨烯量子点及其制备方法、含有其的电解液及该电解液在锌离子电池中的应用 |
| CN114039109A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-11 | 郑州大学 | 用于水系锌离子电池电解液的添加剂、水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池 |
| CN114447446A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-05-06 | 齐鲁工业大学 | 一种水系锌离子电池添加剂及其制备的电解液及应用 |
-
2022
- 2022-05-10 CN CN202210504450.9A patent/CN114865110B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108574085A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-09-25 | 复旦大学 | 一种低温锌离子电池 |
| JP2020024819A (ja) * | 2018-08-06 | 2020-02-13 | トヨタ自動車株式会社 | 水系亜鉛イオン電池用正極活物質 |
| CN110289452A (zh) * | 2019-07-25 | 2019-09-27 | 安徽大学 | 柔性锌离子微型电池及其制备方法 |
| CN111509218A (zh) * | 2020-04-20 | 2020-08-07 | 沈阳航空航天大学 | 一种水系锌离子电池负极及其制备方法和电池 |
| WO2021228001A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 湖南大学 | 一种基于四电子转换反应的水系锌碘电池及其电解液 |
| CN111900497A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-11-06 | 北京大学深圳研究生院 | 一种水系锌离子电池电解液及其应用 |
| CN113314773A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-27 | 江苏师范大学 | 一种水系锌离子电池电解质及其制备方法和应用 |
| CN113782841A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-12-10 | 浙江长兴绿色电池科技有限公司 | 一种锌电池电解液及其制备方法 |
| CN113809408A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-12-17 | 青岛科技大学 | 一种水系锌离子电池添加剂、电池电解液及其应用 |
| CN113998692A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-02-01 | 中南大学 | 石墨烯量子点及其制备方法、含有其的电解液及该电解液在锌离子电池中的应用 |
| CN114039109A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-11 | 郑州大学 | 用于水系锌离子电池电解液的添加剂、水系锌离子电池电解液及水系锌离子电池 |
| CN114447446A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-05-06 | 齐鲁工业大学 | 一种水系锌离子电池添加剂及其制备的电解液及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Electrolyte Study with in Operando pH Tracking Providing Insight into the Reaction Mechanism of Aqueous Acidic Zn//MnO2 Batteries;Fitz, O ; Bischoff, C , et al.;《CHEMELECTROCHEM》;20211003;第8卷(第18期);3553-3566 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114865110A (zh) | 2022-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108630458B (zh) | 一种水系电解液及其应用 | |
| Kim et al. | Influence of ZnO precipitation on the cycling stability of rechargeable Zn–air batteries | |
| CN107431204A (zh) | 钠离子和钾离子电池阳极 | |
| CN114865110B (zh) | 一种pH值稳定的混合水系锌离子电池电解液及应用 | |
| CN115148969B (zh) | 一种淀粉膜保护锌金属负极的制备方法及应用 | |
| CN115064651B (zh) | 一种双功能保护层改性锌负极及其制备方法 | |
| CN114725537A (zh) | 一种可抑制锌枝晶和副反应的水系锌离子电池电解液及其应用 | |
| CN113851761B (zh) | 一种高可逆锌-空气电池 | |
| CN114883670A (zh) | 一种以麦秆提取物作为生物质有机盐添加剂的水系锌离子电池电解液及其应用 | |
| CN114203975A (zh) | 一种提高锂金属电池循环性能的方法 | |
| CN106575758A (zh) | 包含锌离子的可充电电池 | |
| WO2023185944A1 (zh) | 一种无游离溶剂分子的电解质体系及其制作方法和应用 | |
| Tang et al. | Stable Sn@ Cu foam enables long cycling life of zinc metal anode for aqueous zinc batteries | |
| CN115832460A (zh) | 一种电解液添加剂、含有该添加剂的电解液及其应用 | |
| CN107910504B (zh) | 一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法 | |
| CN116031489A (zh) | 一种锂金属电池电解液及其锂金属电池 | |
| Tang et al. | Bi‐Functional Electrolyte Additive Leading to a Highly Reversible and Stable Zinc Anode | |
| US20140023917A1 (en) | High Performance Lead Acid Battery with Advanced Electrolyte System | |
| CN109980226B (zh) | 一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法和应用 | |
| KR102607004B1 (ko) | 산화 포스포린이 코팅된 아연 이온 전극 및 이를 포함하는 아연 이온 배터리, 및 상기 전극을 제조하는 방법 | |
| KR20180128377A (ko) | 아연공기 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 아연공기 이차전지 | |
| O. Duarte et al. | Effect of some metal ions found in recycled battery solutions on the hydrogen evolution reaction potential | |
| CN117594884A (zh) | 一种水系锌离子电池电解液及其制备方法、应用 | |
| CN117317414A (zh) | 一种低成本电解液添加剂、电解液及锌电池 | |
| Yang et al. | Fast-kinetics and high-compatibility aqueous cadmium-metal battery for next-generation energy storage infrastructures |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |