CN117410433A - 一种铝基锌负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌负极材料,具体涉及一种铝基锌负极材料及其制备方法和应用,通过化学浸锌的方式在铝基底表面形成纳米级厚度的浸锌层,再通过电镀锌的方式在浸锌层表面沉积电镀层,得到铝基锌负极材料。与现有技术相比,本发明解决现有技术中能够克服锌枝晶沉积、生长的锌负极材料的制备方法复杂、要求高,难以规模化生产的问题,实现了有效抑制充放电过程中锌枝晶的生长,提高锌电极的使用寿命和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌负极材料,具体涉及一种铝基锌负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于理论能量密度远高于现在常用的锂离子电池,金属空气电池作为下一代电化学储能的解决方案,重新引起了人们的兴趣。其中锌空气电池因其高能量密度、高安全性和环境友好性而受关注。而作为锌空气电池中的重要组件,锌负极存在锌枝晶问题:在充电时,不均匀的锌会沉积产生枝晶;这些不正确沉积的锌无法再放电,且还有可能会刺穿隔膜造成短路,因此限制了锌空气电池的实际应用。
现在锌空气电池最常用的负极是锌箔。然而,这种材料在实际使用过程中,很容易因为锌枝晶失去活性物质,进而导致电池的循环性能下降电池的寿命会因此而减少。另外,锌箔本身的形变能力较差,无法用于在使用过程中会产生形变的柔性锌空气电池。
为了解决锌枝晶问题。研究人员在隔膜上进行了研究,不少在隔膜上的研究得出的结果确实可以从物理层面上避免隔膜被刺穿,但本身并没有抑制枝晶的生长。另外,还可以在负极或者电解质中加入添加剂来抑制枝晶生长,但有机添加剂会增加电极的电阻,无机添加剂中有会对环境产生危害的铅等金属元素。
近年来研究人员发现,新的锌负极制备方法也是解决锌枝晶问题的一种方法,这种方法可以减少负极的变形,同时降低锌沉积时的过电位,让锌可以均匀沉积。而且重新制作出的负极不会在体积上比起原先的电极有太大变化,在代替使用时不会过多的影响体积能量密度。如中国专利CN111224115A公开了一种将金属、金属合金、金属氧化物中的一种或两种以上靶材沉积在电极基底上,获得锌基液流电池负极的技术,但该方案存在以下不足之处:电极的制备过程较为复杂,电极要在特定气压和特定气氛中才能制备出来。
现有技术未见使用表面精饰工艺制备锌空气电池负极材料的报道。此外,现有的制备锌空气电池负极的技术都较为复杂,这会对锌空气电池的产业化生产产生阻碍。因此,有必要提出一种制备方法简单、能够有效抑制甚至消除锌枝晶生长的锌负极材料。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种铝基锌负极材料及其制备方法和应用,以解决现有技术中能够克服锌枝晶沉积、生长的锌负极材料的制备方法复杂、要求高,难以规模化生产的问题,实现了有效抑制充放电过程中锌枝晶的生长,提高锌电极的使用寿命和安全性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现:
本发明第一方面公开了一种铝基锌负极材料的制备方法,通过化学浸锌的方式在铝基底表面形成纳米级厚度的浸锌层,再通过电镀锌的方式在浸锌层表面沉积电镀层,得到铝基锌负极材料。
优选地,所述的铝基底的材质包括纯铝或铝合金,其中铝合金的合金元素通常可为镁、铜、锰等;铝基底的形式可为铝带、铝箔或铝网,其中优选采用切拉铝网或冲孔铝网。
进一步优选地,铝基底为切拉铝网时,网孔宽度为1-4cm;铝基底为冲孔铝网时,网孔孔径为1-2mm。
优选地,所述的铝基锌负极材料中,锌层的总厚度与铝基底的厚度比为0.1-0.6:1,其中,铝基底的厚度优选为6-500μm。
优选地,所述的化学浸锌包括如下子步骤:将铝基底浸入丙酮中超声,取出水洗后浸入酸洗液二次超声,取出水洗后浸入浸锌液浸泡,取出水洗后浸入褪锌液浸泡,取出水洗后二次浸入浸锌液浸泡,取出水洗完成化学浸锌。
优选地,所述的化学浸锌具体为:将铝基底浸入丙酮中超声至少30min,取出水洗后浸入酸洗液二次超声至少1min,取出水洗后浸入浸锌液浸泡1min,取出水洗后浸入褪锌液浸泡15s,取出水洗后二次浸入浸锌液浸泡30s,取出水洗完成化学浸锌。
优选地,包括如下一项或多项:
i)所述的酸洗液为硝酸和盐酸的混合溶液,酸洗液中,硝酸的质量浓度为3.4%,盐酸的质量浓度为1.8%;
ii)所述的褪锌液为硝酸溶液,质量浓度为34%;
iii)所述的浸锌液通过如下方法配置得到:
将氧化锌加入至去离子水中并搅拌至糊状,并配置氢氧化钠溶液,随后将氢氧化钠溶液加入至糊状的氧化锌液中发生反应,搅拌得到透明溶液;
配制酒石酸钾钠溶液,向酒石酸钾钠溶液中分别加入七水合硫酸亚铁和六水合氯化镍,形成混合溶液;
将透明溶液和混合溶液混合并定容,得到浸锌液;
其中:氧化锌、氢氧化钠、酒石酸钾钠、七水合硫酸亚铁和六水合氯化镍的质量比为2.8g:28g:15g:0.4g:0.3g,且每200mL浸锌液采用2.8g氧化锌配置。
优选地,所述的电镀锌包括如下子步骤:将表面形成有浸锌层的铝基材和锌箔分别浸入镀锌液中,并将表面形成有浸锌层的铝基材与电源负极相连,将锌箔与电源正极相连,在25mA/cm2的电流密度下,对表面形成有浸锌层的铝基材的两侧表面分别电镀10min,完成电镀锌。
优选地,所述的镀锌液通过如下方法配制得到:
将氯化锌和氯化钾共同溶解于去离子水中,在70℃水浴中配制硼酸溶液,混合并定容,得到镀锌液;
其中:氯化锌、氯化钾和硼酸的质量比为15g:45g:8.75g,且每250mL镀锌液采用15g氯化锌配制。
本发明第二方面公开了一种铝基锌负极材料,采用如上任一所述的方法制备得到。
本发明第三方面公开了一种如上所述的铝基锌负极材料在锌空气电池中的应用。
本发明的工作原理为:
浸锌和镀锌方法都属于表面精饰工艺。浸锌是一种前处理方法,对铝基底进行浸锌处理时,其表面的天然氧化膜会被去除,同时在基材表面得到一层平整的浸锌层。镀锌是指在金属、合金或者其它材料的表面镀一层锌以起美观、防护等作用的表面处理技术。当浸锌层表面进一步有电镀层沉积时,能够有效改善锌镀层和基体的结合力。同时,浸锌层还可以有效改善锌沉积时的分布情况,保证电镀时锌镀层能均匀地分布在基材上;在充电时,在浸锌层上沉积的锌也会均匀分布,而不会沉积在已经有锌沉积的点位,锌枝晶的生长由此被抑制。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
镀锌铝基材在空气气氛中是稳定的,所有的操作都可以在常温条件下进行。而且制作负极采用的是电镀工艺,其制备过程简单,产业化成本低。这些特性可以确保镀锌铝基材的在电池商业化中的应用。
该铝基锌负极材料用于锌空气电池时,抑制锌枝晶的生长;提高循环稳定性;提高负极的比容量。将镀锌铝箔组装成锌空气电池后,进行定容恒电流充放电测试,表现出好的循环稳定性。在电流密度为2mA/cm2的测试条件下,可以稳定循环360h;将镀锌铝箔组装成锌空气电池进行定压恒电流充放电测试。由镀锌铝箔组装成的锌空气电池可以稳定充放电150个循环,平均库伦效率达到了86.58%。
本发明制备的铝基锌负极材料(尤其是镀锌铝箔),组装成锌空气电池后,可以抑制锌枝晶的生长,同时使得电池在充电时锌能够均匀地沉积在负极表面,大大提高了锌空气电池的使用寿命和安全性能。
附图说明
图1为实施例制备的镀锌铝箔与对比例的锌箔的恒电流放电曲线,其中,(a)为镀锌铝箔,(b)为锌箔;
图2为实施例制备的镀锌铝箔与对比例的锌箔的定容恒电流充放电曲线,其中,(a)为镀锌铝箔,(b)为锌箔;
图3为实施例制备的镀锌铝箔与对比例的锌箔的库伦效率测试图;
图4为实施例制备的镀锌铝箔与对比例的锌箔在充电和充放电循环后的表面SEM图(200nm),其中,(a)为镀锌铝箔充电后,(b)为锌箔充电后,(c)为镀锌铝箔在恒电流循环充放电后,(d)为锌箔在恒电流循环充放电后。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如下描述中,若未做特别说明,则所采用的试剂可为常规的市售产品,所使用的方法为本领域的公知手段。
实施例
铝基锌负极材料制备:
制备过程中所需配置的溶液包括酸洗液、褪锌液、浸锌液和镀锌液:
1)酸洗液:在搅拌条件下(150r/min),将5mL浓硝酸和5mL浓盐酸溶于90mL去离子水中,得到酸洗液,酸洗液中,硝酸质量浓度为3.4%,盐酸质量浓度为1.8%。
2)褪锌液:在搅拌条件下(300r/min),将10mL浓硝酸溶于10mL去离子水中,冷却至室温后得到褪锌液,褪锌液中,硝酸质量浓度为34%。
3)浸锌液:取2.8g氧化锌,加入10-15mL去离子水搅成糊状,在搅拌条件下(150r/min),将28g氢氧化钠溶于100mL去离子水,趁热(48℃)将氢氧化钠溶液倒到糊状氧化锌中,持续搅拌至得到透明溶液;将15g酒石酸钾钠溶于50mL去离子水中,再往溶液中加入0.4g七水合硫酸亚铁和0.3g六水合氯化镍,得到混合溶液;将两杯溶液混合,定容至200mL即可得到浸锌液。
4)镀锌液:将15g氯化锌和45g氯化钾溶于100mL去离子水,再将8.75g硼酸在70℃水浴中溶于100mL去离子水中,将两杯溶液混合,定容至250mL,并且冷却到室温后即可得到镀锌液。
化学浸锌:取合适大小(2cm×4cm)的铝基底,将铝基底完全浸入丙酮中超声30min,取出水洗后浸入酸洗液中,超声1min,取出水洗后浸入浸锌液中,浸泡1min,取出水洗后浸入褪锌液,浸泡15s,取出水洗后再次浸入浸锌液,浸泡30s,取出水洗后即可得到浸锌后的铝基底。
电镀锌:将浸锌铝基材和锌箔浸入镀锌液中,其中浸锌铝基材和电源的负极相连,锌箔和电源的正极相连,在25mA/cm2的电流密度下两面各电镀10min,得到镀锌铝基材,即铝基锌负极材料。
基于上述制备方法,分别选择铝带、铝箔、切拉铝网、冲孔铝网作为铝基底制备铝基锌负极材料,其中取用的铝带的厚度为200μm、取用的铝箔的厚度为50μm、取用的切拉铝网和冲孔铝网的厚度均为500μm,在电镀锌后测定镀锌层的厚度,铝带基材上镀锌层的厚度为64μm,铝箔基材上的镀锌层的厚度为26μm,切拉铝网上的镀锌层的厚度为87μm,冲孔铝网上的镀锌层的厚度为136μm;上述四种铝基底上电镀锌层的厚度和铝基底本身的厚度比介于0.1-0.6:1之间。
上述四种中,铝箔上的锌镀层所占比例最高,后续测试以铝箔基材上镀锌形成的镀锌铝箔作为电化学测试中的电极。
对比例
采用市售的锌箔。
性能测试:
分别将实施例制备得到的镀锌铝箔和对比例购买的锌箔按照现有公开技术组装为锌空气电池浸锌性能测试。
恒电流放电测试:如图1所示,在电流密度为2mA/cm2的测试条件下,包含0.015g锌的镀锌铝箔制成的电池可以稳定放电11.52mAh,比容量为768.44mAh/g;而总质量为0.029g的锌箔制成的电池只能稳定放电10.01mAh,比容量仅为345.17mAh/g。可见,采用本方法制备的镀锌铝箔表现出更好的放电性能,比容量超出常规锌箔的一倍。
定容恒电流充放电测试:如图2所示,在电流密度为2mA/cm2的测试条件下,由镀锌铝箔制成的电池的充电电压为2.03V,放电电压为1.16V,可以稳定循环360h;而由锌箔制成的电池的充电电压为2.09V,放电电压为1.11V,只能稳定循环200h,当电池在200h后循环时,充电电压急剧变大而放电电压急剧减小。由此可见,镀锌铝箔作为锌空气电池的锌负极在循环过程中表现出了更好的稳定性和耐久性,具有更好的循环稳定性。
定压恒电流充放电测试:如图3所示,除刚开始因锌负极钝化而导致电池较不稳定、库伦效率较低外,有镀锌铝箔组装成的锌空气电池可以稳定充放电至少150个循环,平均库伦效率达到了86.58%。而由锌箔组装成的锌空气电池在第40个循环时库伦效率就突然下降。这不仅说明以镀锌铝箔为负极的电池有更好的循环稳定性,较高的库伦效率也保证电池实际容量接近理论目标容量。
将镀锌铝箔组装成锌空气电池,在2mA/cm2的电流密度条件下恒流充电500s,如图4(a)、4(b)所示,充电后的镀锌铝箔表面呈现岩石状,未在表面发现明显的尖刺状形貌;而充电后的锌箔表面可见明显的枝晶状形貌的沉积锌。由此可见,由镀锌铝箔制成的锌空气电池确实抑制了锌枝晶的生长。
图4(c)、4(d)所示为经恒流充放电测试后镀锌铝箔和锌箔的表面SEM形貌图。如图4(c)所示,在稳定循环360h之后,镀锌铝箔表面依旧呈现岩石状,未在表面发现明显的尖刺状形貌;而如图4(d)所示,在稳定循环200h后,锌箔表面可见明显的枝晶状和苔藓状的沉积锌。由此同样可见,由镀锌铝箔制成的锌空气电池确实抑制了锌枝晶的生长,且具有长时间的有效性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铝基锌负极材料的制备方法,其特征在于,通过化学浸锌的方式在铝基底表面形成纳米级厚度的浸锌层,再通过电镀锌的方式在浸锌层表面沉积电镀层,得到铝基锌负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种铝基锌负极材料的制备方法,其特征在于,所述的铝基底的材质包括纯铝或铝合金。
3.根据权利要求1所述的一种铝基锌负极材料的制备方法,其特征在于,所述的铝基锌负极材料中,锌层的总厚度与铝基底的厚度比为0.1-0.6:1。
4.根据权利要求1所述的一种铝基锌负极材料的制备方法,其特征在于,所述的化学浸锌包括如下子步骤:将铝基底浸入丙酮中超声,取出水洗后浸入酸洗液二次超声,取出水洗后浸入浸锌液浸泡,取出水洗后浸入褪锌液浸泡,取出水洗后二次浸入浸锌液浸泡,取出水洗完成化学浸锌。
5.根据权利要求4所述的一种铝基锌负极材料的制备方法,其特征在于,所述的化学浸锌具体为:将铝基底浸入丙酮中超声至少30min,取出水洗后浸入酸洗液二次超声至少1min,取出水洗后浸入浸锌液浸泡1min,取出水洗后浸入褪锌液浸泡15s,取出水洗后二次浸入浸锌液浸泡30s,取出水洗完成化学浸锌。
6.根据权利要求4或5所述的一种铝基锌负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下一项或多项:
i)所述的酸洗液为硝酸和盐酸的混合溶液,酸洗液中,硝酸的质量浓度为3.4%,盐酸的质量浓度为1.8%;
ii)所述的褪锌液为硝酸溶液,质量浓度为34%;
iii)所述的浸锌液通过如下方法配置得到:
将氧化锌加入至去离子水中并搅拌至糊状,并配置氢氧化钠溶液,随后将氢氧化钠溶液加入至糊状的氧化锌液中发生反应,搅拌得到透明溶液;
配置酒石酸钾钠溶液,向酒石酸钾钠溶液中分别加入七水合硫酸亚铁和六水合氯化镍,形成混合溶液;
将透明溶液和混合溶液混合并定容,得到浸锌液;
其中:氧化锌、氢氧化钠、酒石酸钾钠、七水合硫酸亚铁和六水合氯化镍的质量比为2.8g:28g:15g:0.4g:0.3g,且每200mL浸锌液采用2.8g氧化锌配置。
7.根据权利要求1所述的一种铝基锌负极材料的制备方法,其特征在于,所述的电镀锌包括如下子步骤:将表面形成有浸锌层的铝基材和锌箔分别浸入镀锌液中,并将表面形成有浸锌层的铝基材与电源负极相连,将锌箔与电源正极相连,在25mA/cm2的电流密度下,对表面形成有浸锌层的铝基材的两侧表面分别电镀10min,完成电镀锌。
8.根据权利要求7所述的一种铝基锌负极材料的制备方法,其特征在于,所述的镀锌液通过如下方法配置得到:
将氯化锌和氯化钾共同溶解于去离子水中,在70℃水浴中配置硼酸溶液,混合并定容,得到镀锌液;
其中:氯化锌、氯化钾和硼酸的质量比为15g:45g:8.75g,且每250mL镀锌液采用15g氯化锌配置。
9.一种铝基锌负极材料,其特征在于,采用如权利要求1-8任一所述的方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的铝基锌负极材料在锌空气电池中的应用。
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