CN115548469A - 一种水系锌金属电池电解液及其应用 - Google Patents

一种水系锌金属电池电解液及其应用 Download PDF

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胡嘉倩
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Abstract

本发明公开了一种水系锌金属电池电解液及其应用，属于新能源电池领域。本发明的电解液由可溶性锌盐、丁二酸和水组成，所述可溶性锌盐的浓度为1~5mol/kg，所述丁二酸的浓度为0.01~0.5mol/kg。本发明提供的水系锌金属电池电解液，首次采用丁二酸作为电解液添加剂，其与电解液中的锌离子之间具有较强的吸附作用和去溶剂化的双重作用，既解决了锌负极在水系电解液中存在的析氢、腐蚀、钝化以及枝晶等问题，又提高了电池的充放电效率、电池容量和循环稳定性等电化学性能。

Description

一种水系锌金属电池电解液及其应用
技术领域
本发明属于新能源电池领域，具体涉及一种水系锌金属电池电解液及其应用。
背景技术
近年来，水系锌离子电池被研究者们作为下一代能量存储系统广泛研究。与传统的有机系能源存储系统相比，水基电解液体系能够为其提供强大的竞争力，主要优势包括：（1）成本低，因水系电解液的特点，水系锌离子电池的装配不需要无氧干燥条件，其电解液的成本也较低；（2）绿色环保，使用水作为溶剂可以有效避免由有机溶液带来的环境污染问题；（3）高离子电导率，水基电解液的离子电导率（~0.1 S cm−1）比非水基电解液的离子电导率（~1-10 mS cm−1）高出一到两个数量级；（4）高安全性，由于水基电解液具有阻燃的效果，因此水系锌离子电池即使在发生短路等故障时也不会像有机电解液一样导致剧烈的爆炸燃烧，能够有效保证能源存储系统的安全性。
在锌离子电池负极侧，金属锌是一种理想的水系锌离子电池负极材料，具有较低的氧化还原电位（-0.762V 对标准氢电极），高的理论容量（820 mAh g-1，5855 mAh cm-3），储量高和低毒性等特点被研究者们广泛研究。但由于其在水系电解液中严重的不可逆性，导致其具有低的库伦效率以及较大的容量损失。一般来说，锌电极在水系电解液中主要存在析氢、腐蚀与钝化问题，解决锌金属负极在水系电解液中问题的最佳途径为开发合适的电解液体系，其中添加剂是一种方便、简洁的方法。目前，常用的添加剂包括有机添加剂和金属离子添加剂。
申请号为201810208545.X的发明专利公开了一种用于水系锌离子二次电池的电解液，所述电解液由可溶性锌盐、镍盐、pH缓冲剂和去离子水组成。申请号为202110075837.2的发明专利公开了一种低成本的水系锌离子电池电解液，包括可溶性锌盐和氟化盐添加剂。申请号为202111481938.6的发明专利公开了一种水系锌离子电池电解液，包括谷氨酸钠、锌盐和水。上述电解液均能在一定程度上抑制锌枝晶的生长，但是对于锌电极在水系电解液中存在的析氢、腐蚀与钝化等问题仍然不能得到有效解决。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种水系锌金属电池电解液，应用于新能源电池领域。
具体技术方案如下：
一种水系锌金属电池电解液，由可溶性锌盐、丁二酸和水组成。
现有的有机添加剂主要是通过吸附作用吸附在锌电极表面，形成有机分子界面层，但该界面层在抑制锌枝晶的同时通常会抑制锌离子在电解液-锌电极界面处的动力学，表现出较大的极化电压，降低电导率。在本发明技术方案中，采用含羧酸类有机物-丁二酸作为电解液添加剂，使锌离子溶剂化壳具有较负的静电势，能够吸附电化学沉积过程中的锌离子，有助于锌离子在电解液中的动力学表现，同时强的吸附作用也阻止了锌离子在锌电极的表面的二维扩散，使其在传输到锌电极表面即被还原为金属锌，增强了锌离子在电解液-锌电极界面处的动力学。
作为上述技术方案的优选，所述可溶性锌盐的浓度为1~5mol/kg；所述丁二酸的浓度为0.01~0.5mol/kg。
进一步地，所述可溶性锌盐的浓度为1.5~4mol/kg；所述丁二酸的浓度为0.05~0.3mol/kg。
更进一步地，所述可溶性锌盐的浓度优选为2mol/kg；所述丁二酸的浓度优选为0.1mol/kg。
作为上述技术方案的优选，所述可溶性锌盐为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、二[双(三氟甲磺酰)亚胺]锌、四氟硼酸锌、乙酸锌中的一种或多种。优选地，所述可溶性锌盐为硫酸锌。
本发明的另一发明目的在于，提供上述水系电解液在锌金属电池中的应用。
本发明的锌金属电池，由正极、负极、隔膜以及电解液组成，其中，所述电解液为上述水系锌金属电池电解液。
作为上述技术方案的优选，所述正极由活性物质、导电剂和粘结剂组成；所述负极为锌箔、锌粉、锌单质中的任意一种；所述隔膜为玻璃纤维或多孔滤膜中的任意一种。
进一步地，所述正极的活性物质为K0.27MnO2·0.54H2O、V2O5、MnO2或Na3VO4中的任意一种。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明在电解液中引入丁二酸作为添加剂能够有效调节水系电解液中锌离子的溶剂化壳结构，使水系电解液中锌离子的溶剂化壳结构变为[Zn(H2O)4(丁二酸)] 2+，水分子的减少能够缓解水系电解液中的析氢反应，同时对锌金属负极表面发生的腐蚀及钝化反应具有明显的抑制作用，提高锌金属负极的沉积/剥离效率（>99%）。
2、丁二酸分子的加入使锌离子溶剂化壳的静电势发生变化，导致在丁二酸分子存在的位置具有更负的电位，从而使含有丁二酸分子的溶剂化壳结构对锌离子具有更强的吸附能力，在锌离子的沉积过程中能够诱导锌离子均匀地沉积在锌金属表面，同时强吸附作用也抑制了锌离子在锌金属负极表面的二维扩散，使其还原反应发生在原始沉积的位置，从而达到抑制锌枝晶产生的目的，获得无枝晶的锌金属负极，延长锌金属负极的循环寿命。
3、本发明提供了一种水系锌金属电池电解液，首次采用丁二酸作为电解液添加剂，其与电解液中的锌离子之间具有较强的吸附作用和去溶剂化的双重作用，既能解决锌负极在水系电解液中存在的析氢、腐蚀、钝化以及枝晶等问题，又提高了电池的充放电效率、电池容量和循环稳定性等电化学性能。
附图说明
图1为实施例1电解液的电压窗口对比图；
图2为锌金属负极在实施例1电解液中的线性极化曲线对比图；
图3为锌离子在实施例1电解液中沉积过程的原位光学图片，（a）目标电解液，（b）空白电解液；
图4为实施例1电解液中锌金属负极的计时安培对比图；
图5为Zn||Zn对称电池在实施例1电解液中循环10圈后，锌负极表面SEM图片，（a）目标电解液；（b）空白电解液；
图6为Zn||Cu半电池在实施例1电解液中的库伦效率对比图；
图7为Zn||Zn对称电池在实施例1电解液中的循环时间-电压对比图；
图8为Zn||K0.27MnO2·0.54H2O全电池在实施例1目标电解液中的循环容量与库伦效率图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是实施例具体细节仅为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方法。因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。
实施例1
一种水系锌金属电池电解液，采用以下方法制备而成：将2mol的硫酸锌和0.1mol的丁二酸溶于超纯水中，配制成含2mo/kg硫酸锌和0.1mol/kg丁二酸的目标电解液。
空白电解液的制备，将2mol的硫酸锌溶于超纯水中，配制成含2mol/kg硫酸锌的空白电解液。
a.电解液性能分析
1）析氢能力。用钛箔作为工作电极，锌箔作为对电极和参比电极，玻璃纤维作为隔膜，滴加80μL电解液，制成标准CR2032型扣式电池。采用循环扫描伏安法（CV）对电池进行测试，扫描速度设定为1mV/s，测试电压区间为-0.1~0.5V。用Autolab电化学工作站记录数据，测试结果如图1所示。
结果表明，目标电解液能够有效抑制水系电解液中的析氢反应，主要原因在于顺丁二酸的加入能够调节水系电解液中锌离子的溶剂化壳结构。而在空白电解液中，锌离子的溶剂化壳结构为[Zn (H2O)6]2+结构，水分子含量多在低电位下发生析氢反应的倾向较大。通过在电解液中加入丁二酸，锌离子的溶剂化壳结构变为[Zn(H2O)4(丁二酸)]2+，水分子的数量由6个降低到4个，导致在低电位下析氢反应受到抑制，从而达到抑制析氢反应的目的。
2）抗腐蚀性能。使用三电极系统进行测试，锌箔作为工作电极与对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。采用循环扫描伏安法（CV）对电池进行测试，扫描速度设定为1 mV/s，测试电压区间为-1.2~-0.8 V。用Autolab电化学工作站记录数据，测试结果如图2所示。
可以看出，在目标电解液中锌金属负极的腐蚀电流由2.4mA降低到1.5mA，表明当丁二酸存在时，锌金属负极在目标电解液中的腐蚀反应得到明显抑制。同时根据上述1）中的结果分析可以发现，电解液中的锌离子溶剂化壳结构由原来的[Zn (H2O)6]2+变为[Zn(H2O)4(丁二酸)]2+，锌金属负极的腐蚀反应主要为金属锌与电解液中的水以及电解质盐所含的硫酸根离子反应，反应方程式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由上述腐蚀反应方程式可以看出，当水分子的含量减少时，第二步的反应得到抑制，进而促使整个腐蚀反应得到抑制。
b.锌离子沉积行为分析
1）原位观测锌离子在电解液中的沉积行为。使用电池装置（中研环科LIB-MS-R）组装电池，锌箔作为工作电极、对电极以及参比电极，滴加200μL电解液。使用光学显微镜（Cewei Guangdian，LW750LJT）记录在电流密度为3mA/cm2条件下锌离子的沉积过程，测试结果如图3所示。
通过原位光学图片我们可以发现，在目标电解液中，锌离子均匀地沉积在金属锌表面，并未发现树突状枝晶的产生（图3a）；而空白电解液中可以清楚地发现大小不均一的树突状枝晶产生（图3b）；表明在电解液中添加丁二酸，能够起到诱导锌离子均匀沉积并抑制锌枝晶产生的作用。
2）锌离子在电解液中的沉积模型测试。通过Zn||Zn对称电池测试得到锌的沉积模型，锌箔作为工作电极、对电极以及参比电极，玻璃纤维作为隔膜，滴加80μL电解液，制成标准CR2032型扣式电池。采用计时安培法（Chronoamperometry）对电池进行测试，电压设置为-150 mV，测试时间设置为150s，测试结果如图4所示。
通过图4中的测试结果可以发现，在目标电解液中，50s后电流密度趋向于平稳，而在空白电解液中电流密度始终在降低，这说明在目标电解液中锌离子在锌金属负极表面的二维扩散受到抑制，锌离子更倾向于沉积在原始吸附位置，有效避免了由二维扩散所引起的枝晶生长问题。
3）锌金属负极表面形貌分析。将锌箔与电解液组装成Zn||Zn对称电池，其中锌箔作为工作电极与对电极，玻璃纤维作为隔膜，滴加80μL电解液，制成标准CR2032型扣式电池。使用LAND-CT2001A电池测试系统进行测试，电流密度设置为1 mA/cm2，在每个循环中，先恒流放电1 h，后恒流充电1 h。当循环10圈后，拆解电池取出工作电极，使用扫描电子显微镜（SEM）对表面形貌进行分析，结果如图5所示。
在空白电解液中，锌金属表面被密集的锌枝晶所覆盖；而在目标电解液中，展现出平整致密的形貌，无明显的枝晶生成，这一结果与图3相吻合。
c.电化学性能分析
1）电解液中锌的沉积/剥离效率测试。以锌箔作为对电极与参比电极，铜箔作为工作电极，玻璃纤维做隔膜，滴加80μL电解液，组装成Zn||Cu半电池，制成标准CR2032型扣式电池。使用LAND-CT2001A电池测试系统进行测试，电流密度设置为1mA/cm2，放电时循环时间设置为1h，充电时循环截止电压为0.5V，测试结果如图6所示。
通过库伦效率的对比图可以发现，在目标电解液中，平均库伦效率达到99.7%，远高于空白电解液，说明锌金属负极表面发生的副反应得到有效抑制，显示出良好的化学稳定性。
2）循环稳定性。以锌箔作为工作电极与对电极，玻璃纤维作为隔膜，滴加80μL电解液，组装成Zn||Zn对称电池，制成标准CR2032型扣式电池。使用LAND-CT2001A电池测试系统进行测试，测试过程中充/放电电流密度设置为1mA/cm2，时间设置为1h。测试结果如图7所示。
根据循环时间-电压图可以看出，锌金属负极在空白电解液中循环100h后出现了明显的电压降，表明锌金属负极已经发生短路，主要原因可能是在长时间循环过程中锌枝晶的不断生长刺穿隔膜与对电极发生接触所导致。在目标电解液中可以连续循环5500h而没有发生明显的电压变化，表明在循环过程中锌枝晶的生长已经得到明显抑制，显著提高了电池的循环稳定性。
3）全电池性能。将K0.27MnO2·0.54H2O、导电碳与PVDF按质量比8:1:1的比例混合，以N,N-二甲基吡咯烷为稀释剂，充分研磨使其混合均匀；将混合均匀的浆料均匀的涂覆在不锈钢箔表面，80℃真空干燥12h，然后切成直径为10mm的圆片作为正极，每个电极表面负载的K0.27MnO2·0.54H2O质量控制在3.3 mg；直径为10 mm且厚度为10μm的锌箔作为负极，玻璃纤维作为隔膜，滴加80 μL电解液，组装为标准的CR2032电池，使用LAND-CT2001A电池测试系统进行测试。Zn||K0.27MnO2·0.54H2O全电池在0.8~1.8 V (vs . Zn2+/Zn）的电压范围内进行充放电测试，电流密度为1 A g-1，测试结果如图8所示。
目标电解液的全电池在循环3000次以后仍可获得89 mAh g-1的高可逆容量，并且保持较高的库伦效率，显示出锌金属负极具有长循环稳定性。表明当丁二酸作为添加剂存在于电解液中时，锌金属负极的腐蚀反应以及电解液的析氢反应得到有效抑制，同时锌枝晶的产生也得到缓解，因此锌金属基全电池具有较高的容量。
实施例2
与实施例1相同的方法配制含2mo/kg硫酸锌和0.01mol/kg丁二酸的电解液。
实施例3
与实施例1相同的方法配制含2mo/kg硫酸锌和0.5mol/kg丁二酸的电解液。
实施例4
与实施例1相同的方法配制含1mo/kg硫酸锌和0.1mol/kg丁二酸的电解液。
实施例5
与实施例1相同的方法配制含5mo/kg硫酸锌和0.1mol/kg丁二酸的电解液。
实施例6
与实施例1相同的方法配制含2mo/kg乙酸锌和0.1mol/kg丁二酸的电解液。
对实施例制备的电解液进行性能评价：
具体方法如下：以锌箔作为工作电极与对电极，玻璃纤维作为隔膜，滴加80μL电解液，组装成Zn||Zn对称电池，制成标准CR2032型扣式电池。使用LAND-CT2001A电池测试系统进行测试，测试过程中充/放电电流密度设置为1mA/cm2，时间设置为1h。测试结果下表所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE004

Claims (10)

1.一种水系锌金属电池电解液，其特征在于：由可溶性锌盐、丁二酸和水组成。
2.根据权利要求1所述的水系锌金属电池电解液，其特征在于：所述可溶性锌盐为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌、二[双(三氟甲磺酰)亚胺]锌、四氟硼酸锌、乙酸锌中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的水系锌金属电池电解液，其特征在于：所述可溶性锌盐为硫酸锌。
4.根据权利要求1所述的水系锌金属电池电解液，其特征在于：所述可溶性锌盐的浓度为1~5mol/kg；所述丁二酸的浓度为0.01~0.5mol/kg。
5.根据权利要求4所述的水系锌金属电池电解液，其特征在于：所述可溶性锌盐的浓度为1.5~4mol/kg；所述丁二酸的浓度为0.05~0.3mol/kg。
6.如权利要求1~5任一项所述的水系锌金属电池电解液在锌金属电池中的应用。
7.一种锌金属电池，其特征在于：包括权利要求1~5任一项所述的水系锌金属电池电解液。
8.根据权利要求7所述的锌金属电池，其特征在于：还包括正极、负极和隔膜。
9.根据权利要求8所述的锌金属电池，其特征在于：所述正极由活性物质、导电剂和粘结剂组成。
10.根据权利要求9所述的锌金属电池，其特征在于：所述正极的活性物质为K0.27MnO2·0.54H2O、V2O5、MnO2或Na3VO4中的任意一种。
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