CN109244448A - 一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂镍钴锰氧化物进行破碎和热处理得到锂镍钴锰氧化物的一次颗粒；(2)制备氧化石墨烯复合所述一次颗粒的浆料；(3)将步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，造粒得二次颗粒；(4)还原处理步骤(3)所得二次颗粒即得。本发明的制备方法先通过破碎处理将锂镍钴锰氧化物的二次颗粒破碎为一次颗粒，之后再进行石墨烯复合，可以实现石墨烯在锂镍钴锰氧化物的二次颗粒表面完全包覆以及在二次颗粒内部的一次颗粒间复合形成良好的导电网络，从而更好地改善正极材料的倍率性能和循环性能，而且该制备方法较为简单，成本低，适于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料领域，更具体地，涉及一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度等特性，已在便携式电子产品，电动汽车和储能电站等领域广泛应用。新一代的电子产品对锂离子电池的性能提出了更高要求，锂离子电池在提升高能量的同时，还需具有高功率和长循环寿命。众所周知，实现锂离子电池的高能量密度的关键在于正极材料。市面上成熟应用的正极材料有钴酸锂、锂镍锰钴氧化物和磷酸铁锂等，其中锂镍锰钴氧化物材料因其高容量和价格低廉特性，是实现高能量密度动力电池的优选材料。其中，富锂锰基层状氧化物是比容量最高的锂镍钴锰氧化物正极材料，其比容量可以达到250mAh/g以上，是实现锂离子电池能量密度350～400Wh/kg的希望。但是富锂锰基层状氧化物的结构不稳定和导电性差等特点，导致其倍率性能和容量衰减问题很严重。通过将富锂锰基层状氧化物与碳材料复合能够提升该材料的导电性从而提高其倍率性能。
石墨烯作为碳材料中的明星材料，有着高电导率和高比表面积等诸多优势。加入少量的石墨烯(1％)即可明显提高材料的电子电导率。目前，石墨烯在正极材料方面的常见应用方式是作为电极材料的导电添加剂，即在制备电池极片时加入石墨烯，以减少碳黑等导电剂的使用(比如专利CN 103560248 A和CN 106784827 A等)。但石墨烯存在片层大，疏水性强和易团聚等特点，导致其不易与电极材料在溶剂中分散均匀，从而无法在材料颗粒之间形成完整的导电网络。
石墨烯还可以用于正极材料的包覆。石墨烯作为惰性导电包覆层，提高了正极材料表面的电子电导率和抑制电极-电解液界面反应。经过石墨烯包覆改性的正极材料提升了倍率性能和循环寿命。目前，石墨烯包覆正极材料的研究工作，一般是通过机械剥离的石墨烯片和还原氧化石墨烯两种方法来实现包覆正极材料。如专利申请CN 107910532A用机械剥离的石墨烯片包覆层状氧化物正极材料，但未能实现对正极材料表面颗粒的完整包覆。又如，专利申请CN 106711435A公开了一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料，用石墨烯纳米带与共沉淀制备的富锂锰基材料在水中进行超声分散，经过机械搅拌进行复合。由于石墨烯的疏水性和易团聚性，普通的机械搅拌无法达到石墨烯与富锂材料的均匀充分复合。
氧化石墨烯是含有羟基、羧基和环氧基等亲水官能团的单层石墨烯，可以在水中完全分散。利用氧化石墨烯在水中的良好分散性，在水溶液中实现氧化石墨烯对锂镍钴锰氧化物正极材料的完整包覆，然后再还原正极材料表层包覆的氧化石墨烯，得到包覆石墨烯的层状正极材料。但众多研究方法使用氧化石墨烯包覆层状正极材料，只是实现了层状氧化物二次颗粒的表层包覆。比如，专利申请CN 106299321A公开了一种石墨烯包覆富锂锰基正极材料的方法，是通过聚乙烯亚胺(PEI)等阳离子聚合物功能化氧化石墨烯，再加入还原剂后得到功能化石墨烯，功能化石墨烯通过静电作用对层状富锂锰材料进行紧密包覆。该方法只是实现了对共沉淀得到的富锂锰基层状材料成品进行了表面包覆，且氧化石墨烯的功能化和还原处理方法繁琐，同时引入杂物质，会对富锂成品的性能产生影响。专利申请CN 103280569A公开了一种类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂的方法，采用溶胶凝胶法将丙烯腈低聚物与层状镍锰酸锂正极材料进行交联混合，高温焙烧后得到类石墨烯包覆富锂层状镍锰酸锂材料。该方法得到的正极材料表面的类石墨烯包覆层无法达到氧化石墨烯单层的包覆效果，同时丙烯腈低聚物使用量也高于氧化石墨烯用量。
综上所述，现有技术中的石墨烯包覆均是在二次颗粒表面进行包覆，只能改善二次颗粒间的导电状况，故对正极材料的倍率性能和循环性能提高有限。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料及其制备方法。
本发明提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂镍钴锰氧化物进行破碎和热处理得到锂镍钴锰氧化物的一次颗粒；
(2)制备氧化石墨烯复合步骤(1)所得一次颗粒的浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，造粒得二次颗粒；
(4)还原处理步骤(3)所得二次颗粒，即得所述石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
上述技术方案中，锂镍钴锰氧化物的微观形貌是由一次颗粒通过分子间作用力聚集而成的二次颗粒，经过破碎处理可以将锂镍钴锰氧化物的二次颗粒基本打碎为一次颗粒，并经过热处理修复破碎处理造成的材料结构损伤，之后再进行石墨烯复合，可以实现石墨烯在锂镍钴锰氧化物的二次颗粒表面完全包覆以及在二次颗粒内部的一次颗粒间复合形成良好的导电网络，从而更好地改善正极材料的倍率性能和循环性能。而且该制备方法较为简单，成本低，适于大规模生产。
优选地，所述锂镍钴锰氧化物化学式为Li1+xMyO2，其中M为镍、钴、锰中的一种或多种；0≤x≤0.3；0.7≤y≤1；x+y＝1。
优选地，步骤(1)中所述破碎为物理破碎方式，包括但不限于气流破碎和机械破碎。
优选地，经过所述破碎后，所述一次颗粒(不排除存在少量的未破碎的二次颗粒)的D50≤5μm，进一步优选D50<3μm，更优选D50<1μm。破碎后粒径越小，更有利于一次颗粒在浆料中的分散，从而包覆效果更好。
优选地，步骤(1)中所述热处理的条件为500～800℃下焙烧2～5h。
优选地，步骤(2)中具体包括：先将所述一次颗粒加入去离子水中，再加入氧化石墨烯进行预分散，然后将预分散所得浆料通过高压均质机分散，制得氧化石墨烯复合所述一次颗粒的浆料。
上述技术方案中，通过高压均质机代替普通的机械搅拌分散装置，能够在水分散介质中更有效地将氧化石墨烯分散在一次颗粒之间。
所述氧化石墨烯是富含有羟基、羧基和环氧基等官能团缺陷的单层石墨烯，可以通过自制或市售购得。优选地，所述氧化石墨烯的制备方法是先通过改进的Hummers法制备氧化石墨，然后超声分散剥离氧化石墨得到氧化石墨烯。
优选地，所述一次颗粒与所述氧化石墨烯的质量比为49～199:1，更优选为65～99:1。
上述技术方案中，氧化石墨烯的量太少，改善导电性效果欠佳，量太多则会造成容量下降过多，控制在上述范围内得到的正极材料性能较好。
优选地，采用高压均质机时，将物料以50～1000巴的压力注入高压均质腔。
优选地，步骤(3)中喷雾干燥的条件为进口温度120～220℃，出口温度70～100℃；更优选为进口温度120℃，出口温度90℃。
作为一种具体的优选实施方式，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂镍钴锰氧化物进行物理破碎得到D50≤5μm的锂镍钴锰氧化物的一次颗粒，然后在500～800℃下焙烧2～5h；
(2)将步骤(1)所得一次颗粒加入去离子水中，再加入氧化石墨烯进行预分散，所述一次颗粒与所述氧化石墨烯的质量比为49～199:1，然后将预分散所得浆料以50～1000巴的压力注入高压均质机进行分散，制得氧化石墨烯复合所述一次颗粒的浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，条件为进口温度120～220℃，出口温度70～100℃，造粒得二次颗粒；
(4)还原处理步骤(3)所得二次颗粒，即得所述石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
上述技术方案中，步骤(4)中所述还原处理方法包括以下三种：
可选的还原方法一：在惰性气氛下进行高温焙烧，焙烧可以在管式、井式、箱式及旋转式密闭气氛炉下实现，所述惰性气氛可以是氩气气氛或氮气气氛。焙烧温度控制在250～400℃，升温速率控制在5～10℃/min，焙烧时间为5～10h。
可选的还原方法二：使用水合肼(50％～80％，分析纯)溶液对氧化石墨烯进行还原，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.5～1.0。步骤(3)所得二次颗粒在水合肼溶液中加热搅拌2h，温度为85℃，然后在鼓风烘箱中，80～150℃完全烘干，即得目标产物。
可选的还原方法三：将步骤(3)所得二次颗粒加入L-抗坏血酸水溶液或柠檬酸的水溶液中，加热搅拌0.5h，温度90℃，然后在马弗炉中加热至300℃(空气气氛)，保温2h，即得目标产物。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料。该正极材料的相组成至少符合如下特征：1)该正极材料含α-NaFeO2型层状氧化物结构相(通过XRD光谱可检测)；2)该正极材料含石墨烯(通过拉曼光谱可检测到石墨烯的D、G和2D特征峰)。将该正极材料应用于锂电池，具有良好的倍率性能和循环性能。
本发明的制备方法先通过破碎处理将锂镍钴锰氧化物的二次颗粒破碎为一次颗粒，之后再进行石墨烯复合，可以实现石墨烯在锂镍钴锰氧化物的二次颗粒表面完全包覆以及在二次颗粒内部的一次颗粒间复合形成良好的导电网络，从而更好地改善正极材料的倍率性能和循环性能，而且该制备方法较为简单，成本低，适于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中富锂锰基层状氧化物的SEM图；
图2为本发明实施例1中富锂锰基层状氧化物的XRD图；
图3为本发明实施例1中富锂锰基层状氧化物经破碎及热处理后的SEM图；
图4为本发明实施例1中氧化石墨烯复合富锂锰基氧化物一次颗粒的SEM图；
图5为本发明实施例1中喷雾干燥得到的氧化石墨烯包覆富锂锰基氧化物二次颗粒的SEM图；
图6为本发明实施例1中经还原处理得到的石墨烯改性富锂锰基氧化物的SEM图；
图7为本发明实施例1中复合和未复合石墨烯的富锂锰基层状氧化物的拉曼图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)富锂锰基层状氧化物的制备：按化学式Li1.166Co0.167Ni0.167Mn0.5O2即0.4Li2MnO3-0.6Li(Ni0.333Mn0.333Co0.333)O2中各金属元素摩尔比称取总质量为200g的MnCO3、NiO、Co3O4、Li2CO3混合粉末，加入1L去离子水，在球磨机中磨1h，然后将混合物浆料转移到砂磨机，再加入1L去离子水进行超细磨4h，超细磨后的浆料进行喷雾干燥得到粉末，然后将粉末置于马弗炉中升温至900℃焙烧20h，随炉冷却至室温，得到富锂锰基层状氧化物，将获得的粉体过300目筛。图1是富锂锰基层状氧化物的SEM图，可以看出经烧结后的二次颗粒粒径大约150～350nm。图2是富锂锰基层状氧化物的XRD图，可见其为α-NaFeO2型层状氧化物结构。
(2)破碎和热处理：利用气流破碎机对富锂锰基层状氧化物进行气流破碎处理，破碎气压为0.5～0.7MPa，破碎后D50≤5μm；然后将破碎得到的一次颗粒在马弗炉中进行500℃高温处理，保温2h。图3是富锂锰基层状氧化物经破碎及热处理后的SEM图，可以看出二次颗粒基本破碎为一次颗粒，一次颗粒形貌呈球形规整颗粒。
(3)分散复合处理：将步骤(2)得到的富锂锰基氧化物一次颗粒加入去离子水中，然后加入氧化石墨烯水分散液(外购，pH值预先调节为7)，在搅拌式分散机中进行搅拌预分散，其中富锂锰基氧化物与氧化石墨烯的质量比为0.99:0.01；将预分散所得浆料以600巴的压力泵入高压均质机中处理10圈，得到1wt％氧化石墨烯复合富锂锰基氧化物一次颗粒的浆料。图4是氧化石墨烯复合富锂锰基氧化物一次颗粒的SEM图，可以看出氧化石墨烯复合在富锂锰基氧化物的一次颗粒之间。
(4)造粒处理：将步骤(3)所得浆料通过喷雾干燥机进行干燥造二次颗粒，喷雾干燥的条件为：进口温度120℃，出口温度90℃。图5是喷雾干燥得到的氧化石墨烯包覆富锂锰基氧化物二次颗粒的SEM图，可以看出经造粒后并未破坏氧化石墨烯层，富锂锰基氧化物二次颗粒表面包覆着氧化石墨烯。
(5)还原处理：将步骤(4)所得二次颗粒在氮气气氛电炉中进行焙烧还原制得目标产物，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8h，升温速率为5℃/min。图6是经还原处理得到的石墨烯改性富锂锰基氧化物的SEM图，可以看出石墨烯层完整地包覆在富锂锰基氧化物二次颗粒的表面，表面的石墨烯层并未出现破裂和包覆不均匀。
图7是本实施例中复合和未复合石墨烯的富锂锰基层状氧化物的拉曼图，从图中可以看出，在复合石墨烯的富锂锰基层状氧化物的拉曼图上存在石墨烯的D、G和2D特征峰，证明了石墨烯的存在。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，该制备方法其余同实施例1，不同的是步骤(3)中富锂锰基氧化物与氧化石墨烯的质量比为0.995:0.005。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，该制备方法其余同实施例1，不同的是步骤(3)中富锂锰基氧化物与氧化石墨烯的质量比为0.985:0.015。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，该制备方法其余同实施例1，不同的是步骤(3)中富锂锰基氧化物与氧化石墨烯的质量比为0.98:0.02。
实施例5
本实施例提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)还原处理：向步骤(4)所得二次颗粒中加入水合肼溶液(50％)，水合肼与氧化石墨烯的质量比为0.8:1，在85℃下加热搅拌2h，然后在鼓风烘箱中，150℃充分烘干后，得到目标产物。
实施例6
本实施例提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)还原处理：将步骤(4)所得二次颗粒加入L-抗坏血酸水溶液中，氧化石墨烯与L-抗坏血酸的质量比为1:1，在90℃下加热搅拌0.5h，然后在马弗炉中300℃保温2h，得到目标产物。
实施例7
本实施例提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)还原处理：将步骤(4)所得二次颗粒加入柠檬酸水溶液中，氧化石墨烯与柠檬酸的质量比为1:1.2，在90℃下加热搅拌0.5h，然后在马弗炉中300℃保温2h，得到目标产物。
实施例8
本实施例提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其中锂镍钴锰氧化物为外购得到组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的高镍三元材料，其余制备方法同实施例1。
实施例9
本实施例提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其中锂镍钴锰氧化物为外购得到组成为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的三元材料，其余制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种锂镍钴锰氧化物正极材料，其化学式为Li1.166Co0.167Ni0.167Mn0.5O2，制备方法同实施例1步骤(1)。
对比例2
本对比例提供一种不复合石墨烯的锂镍钴锰氧化物正极材料，其制备方法同实施例1中步骤(1)～(2)。
对比例3
本对比例提供一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料，所述锂镍钴锰氧化物与实施例1中相同，在制备过程中不经过气流破碎，直接进行石墨烯复合，即省略步骤(2)，其余制备方法同实施例1。
本对比例中因高压均质机对材料的破碎作用较弱，所以可视为不破坏富锂锰基层状氧化物的二次颗粒微观形貌。
性能测试
将实施例1～9制备得到的正极材料及对比例1～3提供的正极材料分别与导电炭黑(super P)、粘结剂(PVDF)按质量比0.8:0.1:0.1溶于氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入机械混合装置中混合40min，得到的浆料通过刮刀涂覆在铝箔上制得正极极片。
将正极极片裁切为直径13mm的圆片，以锂金属作为负极，组装成扣式电池。在2.0～4.8V电压窗口下，对电池进行倍率性能测试；在2.0～4.6V下，以1C倍率充放电对电池进行循环寿命测试，测试结果见表1和表2。
表1电池倍率性能测试结果
| 测试项目 | 0.1C(mAh/g) | 0.5C(mAh/g) | 1C(mAh/g) | 3C(mAh/g) | 5C(mAh/g) |
| 对比例1 | 263.6 | 221.4 | 196.7 | 164.5 | 150.1 |
| 对比例2 | 262.5 | 220.7 | 193.9 | 160.3 | 148.8 |
| 对比例3 | 264.6 | 224.7 | 200.3 | 178.4 | 155.1 |
| 实施例1 | 266.7 | 232.8 | 212.5 | 192.6 | 174.3 |
| 实施例2 | 264.3 | 225.6 | 200.6 | 186.7 | 165.4 |
| 实施例3 | 267.5 | 230.7 | 208.4 | 190.3 | 173.6 |
| 实施例4 | 264.8 | 228.7 | 203.0 | 185.3 | 163.4 |
| 实施例5 | 260.7 | 221.8 | 211.1 | 198.7 | 180.6 |
| 实施例6 | 264.8 | 231.0 | 208.3 | 185.6 | 169.5 |
| 实施例7 | 265.4 | 230.7 | 209.5 | 184.3 | 168.7 |
| 实施例8 | 203.6 | 188.3 | 178.3 | 165.2 | 148.7 |
| 实施例9 | 185.3 | 172.7 | 157.5 | 145.8 | 139.2 |
表2电池循环性能测试结果
综上所述，本发明通过采用气流破碎、高压均质混合、喷雾干燥和惰性气氛焙烧的方法，实现了石墨烯在锂镍钴锰氧化物的二次颗粒表面完全包覆以及在一次颗粒间的复合，使一次颗粒间的导电性明显提高，二次颗粒表面和电解液的界面副反应得到了有效抑制，从而得到的正极材料首次放电容量得到提高，倍率性能大幅度提升，循环保持率明显增加。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂镍钴锰氧化物进行破碎和热处理得到锂镍钴锰氧化物的一次颗粒；
(2)制备氧化石墨烯复合步骤(1)所得一次颗粒的浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，造粒得二次颗粒；
(4)还原处理步骤(3)所得二次颗粒，即得所述石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述破碎为物理破碎方式，包括气流破碎和机械破碎。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，经过所述破碎后，所述一次颗粒的D50≤5μm，优选D50<3μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述热处理的条件为500～800℃下焙烧2～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中具体包括：先将所述一次颗粒加入去离子水中，再加入氧化石墨烯进行预分散，然后将预分散所得浆料通过高压均质机分散，制得氧化石墨烯复合所述一次颗粒的浆料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒与所述氧化石墨烯的质量比为49～199:1，优选65～99:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用高压均质机时，将物料以50～1000巴的压力注入高压均质腔。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中喷雾干燥的条件为进口温度120～220℃，出口温度70～100℃；优选为进口温度120℃，出口温度90℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂镍钴锰氧化物进行物理破碎得到D50≤5μm的锂镍钴锰氧化物的一次颗粒，然后在500～800℃下焙烧2～5h；
(2)将步骤(1)所得一次颗粒加入去离子水中，再加入氧化石墨烯进行预分散，所述一次颗粒与所述氧化石墨烯的质量比为49～199:1，然后将预分散所得浆料以50～1000巴的压力注入高压均质机进行分散，制得氧化石墨烯复合所述一次颗粒的浆料；
(3)将步骤(2)所得浆料进行喷雾干燥，条件为进口温度120～220℃，出口温度70～100℃，造粒得二次颗粒；
(4)还原处理步骤(3)所得二次颗粒，即得所述石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料。
10.一种石墨烯改性锂镍钴锰氧化物正极材料，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述制备方法制得。
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