CN105845925A - 一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法 - Google Patents

一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤为：先采用铝箔制备多孔氧化铝；再通过将锂盐、镍盐、钴盐、脲醛树脂制备凝胶状物，将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，烧结8‑12h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复3‑7次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸碱性溶液中，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分。本发明中镍钴锰锂元素在液相环境下元素混合均匀，且镍钴锰与铵络合后分散于树脂中，固化后也分散在凝胶中，脲醛树脂价格低、制作成本低，操作方便，采用多孔氧化铝为模板，镍钴锰酸锂晶核能在多孔的氧化铝中均匀成核生长，因此镍钴锰酸锂粒径均匀，形貌结构一致。

Description

一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法
技术领域
本发明涉及锂电池用材料技术领域，具体是一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法。
背景技术
随着通讯行业、电动汽车产业和数码产品行业的不断发展，人们对电池的需求日益增加，动力、储能电池应运而生。国家正在推出许多政策鼓励大型电池的研究和应用，可以预测，在不久的将来，会生产出大量电池。然而，电池都有一定期限的使用寿命，当电池使用寿命终止后，会进入报废阶段，以目前动力电池的数量可以预计将产生大量废旧电池。由于电池含有大量贵金属、稀有元素，不仅对水土环境有害，而且具有丰富的金属资源开发价值，所以不宜当成普通生活垃圾进行处理，最佳的处理方式是循环资源化利用。循环资源化利用，是指在一种产品报废后，将这种产品经过合理的分解和重组，制成与产品性能相同或相近的有价值产品一种回收利用过程。
锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分，是锂电池性能的主要影响因数，现在商业化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂。近年来，由于镍钴锰酸锂的价格较低，比容量较高，使用范围越来越广。
合成正极材料镍钴锰酸锂的方法主要包括：固相法、共沉淀法、低热固相法、络合法、溶液-凝胶法。固相法工艺简单，成本较低，但颗粒分布不均匀，晶体形貌不规整；共沉淀法工艺相对简单，但物相均匀程度不容易控制；溶胶-凝胶法存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩，使形貌和尺寸不一致。利用溶胶-凝胶法结合模板法的技术，能将镍钴锰酸锂的合成和镍钴锰酸锂的形貌尺寸控制相结合，为高性能的镍钴锰酸锂材料的制备提供了新的途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粒径均匀、形貌结构一致的制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至200-240℃，保持3-5h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.1-0.3mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，4.5-5.5V电压下，电化学抛光3-5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
(2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2-0.4mol/L的酸为电解液，冰水浴，20-30V电压下，电化学氧化3-5h，得到电化学氧化后的铝箔；
(3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在50-60℃下浸泡40-60min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.3-0.5mol/L的酸为电解液，冰水浴，45-55V电压下，电化学氧化4-6h，得到二次氧化后的铝箔；
(4)将二次氧化后的铝箔置于6-10mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在60-70℃下浸泡20-30min；然后添加4-6mL的0.5mol/L磷酸溶液，在50-60℃下浸泡1-2h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝；
(5)将锂盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为100-300g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1：3-5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂的加入量为尿醛树脂质量的1-3％；
(6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在800-850℃下烧结8-12h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复3-7次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
(7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入5-7mol/L碱性溶液中40-60min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为10-15μm，得到镍钴锰酸锂产品。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(2)和步骤(3)中的酸均为酒石酸、磷酸或硫酸。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(5)中的锂盐为硫酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或两种以上。
作为本发明进一步的方案：所述步骤(5)中的固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为2-4:1。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤(7)中的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中镍钴锰锂元素在液相环境下元素混合均匀，且镍钴锰与铵络合后分散于树脂中，固化后也分散在凝胶中，脲醛树脂价格低、制作成本低，操作方便，采用多孔氧化铝为模板，镍钴锰酸锂晶核能在多孔的氧化铝中均匀成核生长，因此镍钴锰酸锂粒径均匀，形貌结构一致。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至200℃，保持3h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.1mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，4.5V电压下，电化学抛光3min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
(2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2mol/L的酒石酸为电解液，冰水浴，20V电压下，电化学氧化3h，得到电化学氧化后的铝箔；
(3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在50℃下浸泡40min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.3mol/L的酒石酸为电解液，冰水浴，45V电压下，电化学氧化4h，得到二次氧化后的铝箔；
(4)将二次氧化后的铝箔置于6mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在60℃下浸泡20min；然后添加4mL的0.5mol/L磷酸溶液，在50℃下浸泡1h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝；
(5)将硫酸盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为100g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1：3，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为2:1，固化剂的加入量为尿醛树脂质量的1％；
(6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在800℃下烧结8h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复3次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
(7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入5mol/L氢氧化钠溶液中40min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为10μm，得到镍钴锰酸锂产品。
实施例2
一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至210℃，保持3.5h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.15mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，4.8V电压下，电化学抛光3.5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
(2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.25mol/L的磷酸为电解液，冰水浴，22V电压下，电化学氧化3.5h，得到电化学氧化后的铝箔；
(3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在52℃下浸泡45min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.35mol/L的磷酸为电解液，冰水浴，48V电压下，电化学氧化4.5h，得到二次氧化后的铝箔；
(4)将二次氧化后的铝箔置于7mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在62℃下浸泡22min；然后添加4.5mL的0.5mol/L磷酸溶液，在52℃下浸泡1.2h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝；
(5)将醋酸盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为150g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1：3.5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为2.5：1，固化剂的加入量为尿醛树脂质量的1.5％；
(6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在810℃下烧结9h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复4次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
(7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入5.5mol/L氢氧化钾溶液中45min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为11μm，得到镍钴锰酸锂产品。
实施例3
一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至220℃，保持4h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，5V电压下，电化学抛光4min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
(2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.3mol/L的硫酸为电解液，冰水浴，25V电压下，电化学氧化4h，得到电化学氧化后的铝箔；
(3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在55℃下浸泡50min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.4mol/L的硫酸为电解液，冰水浴，50V电压下，电化学氧化5h，得到二次氧化后的铝箔；
(4)将二次氧化后的铝箔置于8mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在65℃下浸泡25min；然后添加5mL的0.5mol/L磷酸溶液，在55℃下浸泡1.5h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝；
(5)将草酸盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为200g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1：4，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为3:1，固化剂的加入量为尿醛树脂质量的2％；
(6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在820℃下烧结10h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复5次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
(7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入6mol/L氢氧化钠溶液中50min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为12μm，得到镍钴锰酸锂产品。
实施例4
一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至230℃，保持4.5h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.25mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，5.2V电压下，电化学抛光4.5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
(2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.35mol/L的酒石酸为电解液，冰水浴，28V电压下，电化学氧化4.5h，得到电化学氧化后的铝箔；
(3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在58℃下浸泡55min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.45mol/L的酒石酸为电解液，冰水浴，52V电压下，电化学氧化5.5h，得到二次氧化后的铝箔；
(4)将二次氧化后的铝箔置于9mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在68℃下浸泡28min；然后添加5.5mL的0.5mol/L磷酸溶液，在58℃下浸泡1.8h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝；
(5)将硫酸盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为250g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1：4.5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为3.5:1，固化剂的加入量为尿醛树脂质量的2.5％；
(6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在840℃下烧结11h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复6次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
(7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入6.5mol/L氢氧化钾溶液中55min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为14μm，得到镍钴锰酸锂产品。
实施例5
一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，具体步骤如下：
(1)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至240℃，保持5h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.3mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，5.5V电压下，电化学抛光5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
(2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.4mol/L的磷酸为电解液，冰水浴，30V电压下，电化学氧化5h，得到电化学氧化后的铝箔；
(3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在60℃下浸泡60min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.5mol/L的磷酸为电解液，冰水浴，55V电压下，电化学氧化6h，得到二次氧化后的铝箔；
(4)将二次氧化后的铝箔置于10mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在70℃下浸泡30min；然后添加6mL的0.5mol/L磷酸溶液，在60℃下浸泡2h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝；
(5)将醋酸盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为300g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1：5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为4:1，固化剂的加入量为尿醛树脂质量的3％；
(6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在850℃下烧结12h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复7次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
(7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入7mol/L氢氧化钠溶液中60min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为15μm，得到镍钴锰酸锂产品。
本发明中镍钴锰锂元素在液相环境下元素混合均匀，且镍钴锰与铵络合后分散于树脂中，固化后也分散在凝胶中，脲醛树脂价格低、制作成本低，操作方便，采用多孔氧化铝为模板，镍钴锰酸锂晶核能在多孔的氧化铝中均匀成核生长，因此镍钴锰酸锂粒径均匀，形貌结构一致。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将铝箔打磨，浸泡，用去离子水清洗后，在氮气氛围下加热至200-240℃，保持3-5h，以处理后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.1-0.3mol/L的乙酸溶液为电解液，常温下，4.5-5.5V电压下，电化学抛光3-5min，取出，用去离子水清洗、干燥、备用，得到抛光过的铝箔；
(2)以抛光过的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.2-0.4mol/L的酸为电解液，冰水浴，20-30V电压下，电化学氧化3-5h，得到电化学氧化后的铝箔；
(3)将电化学氧化后的铝箔取出、去离子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在50-60℃下浸泡40-60min，得到一次氧化后的铝箔；以一次氧化后的铝箔为阳极，石墨棒为阴极，甘汞电极为参比电极，0.3-0.5mol/L的酸为电解液，冰水浴，45-55V电压下，电化学氧化4-6h，得到二次氧化后的铝箔；
(4)将二次氧化后的铝箔置于6-10mL含有金属盐和磷酸的混合液中，在60-70℃下浸泡20-30min；然后添加4-6mL的0.5mol/L磷酸溶液，在50-60℃下浸泡1-2h，取出，用去离子水清洗，得到多孔氧化铝；
(5)将锂盐、镍盐和钴盐充分溶解至水中得到金属盐溶液，金属盐溶液的金属离子浓度为100-300g/L，与脲醛树脂充分混合，所述金属盐溶液与所述脲醛树脂的体积比为1：3-5，加入固化剂，水浴加热固化，取出凝胶状物；固化剂的加入量为尿醛树脂质量的1-3％；
(6)将制备得到的多孔氧化铝浸泡于凝胶状物中，取出后，在800-850℃下烧结8-12h，再浸入溶胶，再烧结，如此重复3-7次，得到负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝；
(7)将负载镍钴锰酸锂的多孔氧化铝浸入5-7mol/L碱性溶液中40-60min，过滤后，用水和乙醇清洗，蒸发结晶，然后球磨筛分至粒度D50为10-15μm，得到镍钴锰酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(3)中的酸均为酒石酸、磷酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的锂盐为硫酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(5)中的固化剂由氯化铵和尿素组成，氯化铵和尿素的质量比为2-4:1。
5.根据权利要求1所述的制备锂电子电池中镍钴锰酸锂的方法，其特征在于，所述步骤(7)中的碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
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