CN108101736B - 一种配体化合物及其制备方法和一种二维纳米反应器及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种配体化合物及其制备方法和一种二维纳米反应器及其应用，该配体化合物，其结构通式为：
Figure DDA0001506010480000011
式中，X为氧原子、硫原子或仲胺基，n为1～6之间的自然数。该配位化合物的制备方法为：在有机溶剂、水和碱存在的条件下，将式Ⅰ化合物0‑100℃下发生水解，脱除甲基，生成式Ⅱ化合物，其反应式如下：

Description

一种配体化合物及其制备方法和一种二维纳米反应器及其 应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种配体化合物及其制备方法和一种二维纳米反应器及其应用。
背景技术
目前，已经有各类用于制备纳米颗粒以及纳米线(棒)的纳米反应器，比如胶束囊泡以及碳纳米管。纳米反应器对于控制反应选择性以及产品的形貌起着重要的作用。随着石墨烯的发现，二维材料成为科学及应用研究获得了人们广泛的兴趣。目前，合成二维材料主要有界面法和层状晶体剥离法。界面法局限于产率低，层状晶体剥离法局限于可用于剥离的层状晶体非常有限。如果能发展一类新型的二维纳米反应器，将为二维材料的合成开辟一种新的方法。
磷是一种具有广泛用途的元素。二维磷的发现，赋予了磷新的生命。二维磷在在场效应晶体管、光电子器件、自旋电子学、气体传感器及太阳能电池等方面有着的广阔的应用前景。但目前二维磷的制备极其困难，制备条件非常苛刻，需要高温高压，能耗高。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种配体化合物及其制备方法和一种二维纳米反应器及其应用。该配体化合物的制备方法简单，原料易得，成本低廉。
该二维纳米反应器制备方法简单，条件温和，利用所述的二维纳米反应器制备二维磷，条件温和，而且二维纳米反应器作为模板可被拆卸。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种配体化合物，其结构通式为：
Figure BDA0001506010460000011
式中，X为氧原子、硫原子或仲胺基，n为1～6之间的自然数。
一种配体化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在有机溶剂、水和碱性存在的条件下，将式Ⅰ化合物发生水解，脱除甲基，生成式Ⅱ化合物，所述的式Ⅱ化合物即为所述的配体化合物，其反应式如下：
Figure BDA0001506010460000021
式Ⅰ和式Ⅱ中，X为氧原子、硫原子或仲胺基，n为1～6之间的自然数。
进一步，所述的有机溶剂为四氢呋喃，所述的碱为NaOH。
一种二维纳米反应器，由以下方法制备而成：
在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中，权利要求1所述的配体化合物和金属离子在60-200℃下加热2-100小时，得到所述的二维纳米反应器，所述的二维纳米反应器为柱层型金属有机框架材料。
进一步，所述的金属离子为铜、钴、钯、铁、锌或铅离子。
一种二维纳米反应器在制备二维磷上的应用。
进一步，所述的二维磷的制备方法为：
首先活化权利要求4所述的二维纳米反应器，然后将活化后的二维纳米反应器浸泡在白磷中，光照或加热使得白磷发生聚合，得到负载二维磷的二维纳米反应器，然后使用水、酸性溶液或碱性溶液将二维纳米反应器拆除，得到二维磷。
进一步，将所述的二维纳米反应器在真空以及140℃下进行活化。
进一步，加热的温度为40-100℃。
进一步，光照的波长为200-1200nm。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：
1、本发明配体化合物制备方法简单，原料易得，反应条件温和，在常温下反应即可，反应时间短，分离纯化相对容易，因而制备成本低，而且手率高，适合于工业化生产。
2、本发明二维纳米反应器制备方法简单，条件温和，收率高，结构确定。
3、本发明二维磷的制备方法简单，条件温和，在常压和较低的温度或光照下即可制备，能耗低。
4、本发明使用二维纳米反应器作为模板，使用廉价的易得的白磷作为原料在温和的条件下直接合成二维磷，具有巨大的优势。
附图说明
图1为实施例1制得的二维纳米反应器晶体的光学显微镜图。
图2为实施例1制得的二维纳米反应器晶体的晶体结构图。
图3为实施例1得到的二维磷的扫描电镜图(小图为EDS面扫描磷元素的分布图)。
图4为实施例1得到的二维磷的原子力显微镜图(小图为对于直线位置的高度图)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、配体化合物的制备：
向250mL反应容器中加入0.50g(1mmol)式Ⅰ化合物和50mL四氢呋喃，搅拌下逐渐滴入15mL NaOH(0.32g,8mmol)溶液，滴加完成后，继续在室温(25℃)下搅拌反应2.5h，反应完成后，旋蒸抽去四氢呋喃，向剩余的水溶液中加入2mol/L的盐酸酸化至pH为4-5，接着加入50mL去离子水，开始析出沉淀，沉淀完全后，过滤，将所得的滤饼用250mL乙酸乙酯溶解，过滤，将所得的滤液旋蒸抽去乙酸乙酯，干燥，得到0.36g白色固体，收率82.1％。
所得的白色固体的鉴定分析数据如下：
M.p.>250℃；
1H NMR(DMSO-d6，600MHz)δ/ppm:8.12(s,2H,Ph)；7.70(s,4H,Ph)；5.14(s,4H,CH2)；
13C NMR(DMSO-d6,150MHz)δ/ppm:166.8；157.7；133.3；123.7；120.0；76.2；70.8；56.9；
HRMS(LC-MS TOF,甲酸)实测437.047，计算值C22H14O10[M-H]-437.051。
由上述鉴定分析结果可知，所得白色固体为式Ⅱ化合物，即为所述的配体化合物。
制备上述配体化合物的反应式为
Figure BDA0001506010460000031
2、二维纳米反应器的制备：
将47.4mg(0.108mmol)步骤1所制得的配体化合物和0.063g Co(NO3)2·6H2O(0.216mmol)溶于混合溶剂中，所述的混合溶剂由2.5ml二甲基甲酰胺和1.5ml乙醇混合而成，得到混合液，然后将混合液加热至100℃，继续在100℃下反应20h，反应完成后，自然冷却至室温(冷却20h)，过滤，得到70.7mg(0.096mmol)紫红色晶体，收率89％。
所得的紫红色晶体的光学显微镜图如图1所示，从图1可知，该晶体形貌规整，可以用于做XRD单晶结构解析。
所得的紫红色晶体通过XRD单晶结构测试，解析得到的晶体结构如图2所示，通过晶体结构分析可知，该晶体由“板层”和相邻“板层”之间的“柱子”构成，“层板”由“柱子”支撑，相邻“板层”之间的层高为0.7纳米，使得该晶体具有二维空间，可以作为二维纳米反应器。该二维空间可以负载白磷分子，并且使白磷的聚合反应局限在二维空间内，从而得到的二维磷聚合物。
3、二维磷的制备：
首先在140℃和真空条件下活化二维纳米反应器，脱除溶剂小分子，然后将活化后的二维纳米反应器浸泡在熔化的白磷中，得到了负载了白磷的二维纳米反应器，再使用光照(光波长365nm，光照2天，光功率36W)或加热(120℃，加热2天)处理负载了白磷的二维纳米反应器，白磷发生聚合，得到了负载二维磷的二维纳米反应器，再将负载二维磷的二维纳米反应器浸泡在水(或酸性溶液、碱性溶液或其他中性溶液)中，打开超声波超声处理20分钟，即可得到二维磷。
所得的二维磷的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出，二维磷中磷元素均匀分布。
所得的二维磷的原子力显微镜图如图4所示，由图4可知，二维磷厚度均一，约为2纳米。

Claims (9)

1.一种配体化合物，其结构通式为：
Figure FDA0001506010450000011
式中，X为氧原子、硫原子或仲胺基，n为1～6之间的自然数。
2.一种权利要求1所述的配体化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
在有机溶剂、水和碱存在的条件下，将式Ⅰ化合物0-100℃下发生水解，脱除甲基，生成式Ⅱ化合物，所述的式Ⅱ化合物即为所述的配体化合物，其反应式如下：
Figure FDA0001506010450000012
式Ⅰ和式Ⅱ中，X为氧原子、硫原子或仲胺基，n为1～6之间的自然数。
3.根据权利要求2所述的配体化合物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，所述的碱为NaOH、KOH或LiOH。
4.一种二维纳米反应器，其特征在于由以下方法制备而成：
在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种与乙醇的混合溶剂，权利要求1所述的配体化合物和金属盐在60-200℃下加热2-100小时，得到所述的二维纳米反应器，所述的二维纳米反应器为柱层型金属有机框架材料。
5.根据权利要求4所述的二维纳米反应器，其特征在于：所述的金属盐为铜、钴、钯、铁、锌或铅盐。
6.一种权利要求5所述的二维纳米反应器在制备二维磷上的应用。
7.根据权利要求6所述的二维纳米反应器在制备二维磷上的应用，其特征在于所述的二维磷的制备方法为：
首先将权利要求4所述的二维纳米反应器浸泡在熔化的白磷中，使得白磷负载到纳米反应器中，然后负载了白磷的二维纳米反应器进行光照或加热处理，使得白磷发生聚合，得到负载二维磷的二维纳米反应器，最后使用水、酸性溶液或碱性溶液将二维纳米反应器拆除，得到二维磷。
8.根据权利要求7所述的二维纳米反应器在制备二维磷上的应用，其特征在于：加热的温度为40-200℃，加热时间为1.5-2.5天。
9.根据权利要求7所述的二维纳米反应器在制备二维磷上的应用，其特征在于：光照波长为200-1200nm，光照时间为1.5-2.5天。
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