CN102962103A - 导电聚合物聚吡咯改性TiO2的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了导电聚合物聚吡咯改性TiO2的制备方法及其应用，本发明属环境材料制备技术领域。步骤如下：配置pH=1～3盐酸溶液80mL，称取1.73gTiOSO4加入到80mLpH=1-3盐酸中，将其放到5-25℃的水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清；逐滴加入3.5mL吡咯，向混合溶液中缓慢加入3.9mL质量浓度30%双氧水，恒温动力搅拌6h；反应结束后，沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤多次至中性；将样品60℃真空干燥12h。其优点在于合成的PPy-TiO2是表明鳞状的中空的管状结构，比表面积和孔径非常大，能快速实现光生电子与空穴的有效分离，并能避免因催化剂堵塞而失活或者降低其催化活性。
Description
技术领域
本发明属环境材料制备技术领域，涉及一种利用溶胶-凝胶的方法制备导电聚合物聚吡咯改性TiO2复合催化剂的方法。
背景技术
水杨酸，又称邻羟基苯甲酸，是一种典型的有机污染物。水杨酸易升华并能随水蒸气挥发，具有酚及羧酸的化学性质，若生产水杨酸系列产品所排放的废水中挥发酚超标，该类污染物将危及人类的正常生活。水杨酸衍生物很多，诸如： 水杨酸钠、水杨酰胺、乙酰水杨酰胺等，医学上的常用的解热止痛药“阿司匹林”也是其中之一，水杨酸是生产阿司匹林等药物的中间体，也是阿司匹林的降解产物。为确保排放废水达到国家排放标准，如何能有效的降解掉废水中的水杨酸及其衍生物成为了亟待解决的问题。目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术。
光催化氧化技术是一种环境友好型催化技术，具有能耗低、操作简单、降解彻底、不产生二次污染的优点，因此具有很好的应用和推广价值。并且由于TiO2具有强烈的氧化能力、廉价、无毒和高催化活性，在光催化应用中是一种很有前途的半导体材料。因此研究TiO2光催化剂具有很重要的意义。然而TiO2具有较高的能带间隙，只能利用太阳光中的紫外光部分，导致光催化效率比较低。而对二氧化钛的改性都在很大程度上提高了其催化活性，解决了仅局限于紫外光区的光降解活性，使其在可见光（太阳光）下能够有效的处理生活中的废水、废气等污染物。
导电聚合物具有不同的结构，特殊的掺杂机制及光学性能。通过导电聚合物修饰TiO2，修饰后的TiO2在可见光下的光催化活性有所增强，这是由于导电聚合物对可见光的吸收以及可作光生电荷分离的有效载体，可以有效地提高光生电子的分离效率和扩展对可见光的响应范围，抑制光生载流子的复合,提高光催化反应的量子产率,对降解有机污染物的效率有明显的提高，从而提高催化剂的光催化活性。
发明内容
导电聚合物聚吡咯改性TiO2复合光催化剂的制备方法，其优点是合成的PPy-TiO2优点在于合成的PPy-TiO2由于是表明鳞状的中空的管状结构，因此具有非常大的比表面积和孔径，能快速实现光生电子与空穴的有效分离，从而有效的利用光源降解水杨酸类废水的目的。
本发明所述的PPy-TiO2复合光催化剂的制备过程包括如下步骤：
步骤A：配置PH=1～3的盐酸溶液80 mL，
步骤B：称取1.73g TiOSO4加入到80 mL PH=1～3的盐酸中，并将其放到5～25℃的水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清；
步骤C：向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（质量浓度为30%），在恒定温度下继续动力搅拌6h；
步骤D：反应结束后，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性；
步骤E：最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h。
光催化活性评价:量取100 mL不同浓度的水杨酸溶液加入到光反应反应器中，然后分别称取0.1g不同的光催化样品迅速加入到水杨酸溶液中。暗吸附反应结束后，在25℃恒温， 500W 的氙灯，2.0 L/min通气量的条件下进行光催化实验，每隔20分钟进行取样，反应100 min。光降解率的计算公式如下：
DR表示降解率，C0(mg/L)表示水杨酸初始浓度，C(mg/L)表示反应时间t时的浓度。
有益效果：
导电聚合物修饰TiO2，修饰后的TiO2对可见光的吸收以及可作光生电荷分离的有效载体，可以有效地提高光生电子的分离效率和扩展对可见光的响应范围；有助于提高催化剂的光能利用率和回收率；具有较好的处理水杨酸类废水的优点。其优点在于合成的PPy-TiO2由于是表明鳞状的中空的管状结构，因此具有非常大的比表面积和孔径，能快速实现光生电子与空穴的有效分离。并且能避免因催化剂堵塞而失活或者降低其催化活性。
附图说明
图1 是PPy-TiO2的扫描电镜图示（SEM）；
图2 是PPy-TiO2不同的煅烧温度（a:未煅烧；b：300℃；c：400℃和d：500℃）的X射线衍射图示（XRD）；
图3 是PPy-TiO2不同合成温度（5℃；10℃和25℃）的红外光谱图示（FT-IR）；
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）配置PH=1的盐酸溶液80 mL，称取1.73g TiOSO4加入到80 mL PH=1的盐酸中，并将其放到5℃的水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（质量浓度为30%），在恒定温度下继续动力搅拌6h，反应结束后，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到PPy-TiO2复合光催化剂。
（2）将上述步骤（1）中制得的PPy-TiO2复合光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对水杨酸的降解率为48.57%。
图1是实施例1 的PPy-TiO2的扫描图示，从图中可以看出PPy-TiO2是由表面鳞状内部空心的管状结构组成。
图2 是实施例1的PPy-TiO2不同的煅烧温度（a:未煅烧；b：300℃煅烧；c：400℃煅烧和d：500℃煅烧）的X射线衍射图示，从图中a中可以看出在2θ=20-30°存在一个宽峰表明样品存在导电聚合物聚吡咯，而从图片d中可以看出特征峰2θ = 25.38, 37.66, 48.02, 53.98和 62.7 和锐钛矿TiO2的标准图谱 (101), (004), (200), (105), (211) and (204)相对应，因此可以说明样品是有聚吡咯和TiO2晶体组成。
实施例2
（1）配置PH=2的盐酸溶液80 mL，称取1.73g TiOSO4加入到80 mL PH=2的盐酸中，并将其放到5℃的水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（质量浓度为30%），在恒定温度下继续动力搅拌6h，反应结束后，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到PPy-TiO2复合光催化剂。
（2）将上述步骤（1）中制得的PPy-TiO2复合光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对水杨酸的降解率为40.57%。
实施例3
（1）配置PH=3的盐酸溶液80 mL，称取1.73g TiOSO4加入到80 mL PH=3的盐酸中，并将其放到5℃的水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（质量浓度为30%），在恒定温度下继续动力搅拌6h，反应结束后，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到PPy-TiO2复合光催化剂。
（2）将上述步骤（1）中制得的PPy-TiO2复合光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对水杨酸的降解率为36.57%。因此由实例1，2和3制备的复合光催化剂对水杨酸降解效果比较得出盐酸溶液的PH最佳值为1。
实施例4
（1）首先配置PH=1的盐酸溶液80 mL，称取1.73g TiOSO4加入到80 mL PH=1的盐酸中，并将其放到10℃的水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（质量浓度为30%），在恒定温度下继续动力搅拌6h，反应结束后，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到PPy-TiO2复合光催化剂。
（2）将上述步骤（1）中制得的PPy-TiO2复合光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对水杨酸的降解率为42.43%。
实施例5
（1）首先配置PH=1的盐酸溶液80 mL，称取1.73g TiOSO4加入到80 mL PH=1的盐酸中，并将其放到25℃的水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清，向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL双氧水（质量浓度为30%），在恒定温度下继续动力搅拌6h，反应结束后，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性，最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h，即得到PPy-TiO2复合光催化剂。
（2）将上述步骤（1）中制得的PPy-TiO2复合光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测光催化剂对水杨酸的降解率为38.65%。由实例1，4和5制备的复合光催化剂对水杨酸降解效果比较得出反应的最佳温度为5℃。
图3 是实施例1, 4和5不同合成温度的（5℃；10℃和25℃）PPy-TiO2的红外光谱图示，从图中可以看出，在3110 cm-1宽峰处是N-H伸缩振动；在1558 cm-1和1680 cm-1峰处是聚吡咯共轭体系中的C=C伸缩振动；在1210 cm-1峰出是C-N伸缩振动；在1050 cm-1、926 cm-1和796 cm-1峰处分别是C-H面内弯曲振动、C-C环内伸缩振动和N-H环外平面弯曲振动。因此红外结果表明是导电聚合物聚吡咯。
Claims (1)
1.一种PPy-TiO2复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤A：配置PH=1～3的盐酸溶液80 mL；
步骤B：称取1.73g TiOSO4加入到80 mL PH=1～3的盐酸中，并将其放到5～25℃的水浴锅中动力搅拌直至溶液澄清；
步骤C：向上述溶液里逐滴加入3.5 mL吡咯，然后再向混合溶液中缓慢加入3.9 mL质量浓度为30%的双氧水，在恒定温度下继续动力搅拌6h；
步骤D：反应结束后，沉淀用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次直至溶液为中性；
步骤E：最后将样品置于60℃真空干燥箱中烘干12h。
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