CN106693995B - 一种CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法。该方法以氟钛酸铵为钛源，通过微乳液‑水热合成法制备纳米TiO2，然后将CdCl2溶液加入纳米TiO2中，再加入硫脲，经超声波震荡后，将悬浮液置于反应釜中，于160~180℃反应1~3 h制得CdS/TiO2纳米复合材料。本发明通过将CdCl2溶液滴加到纳米TiO2中，然后超声震荡分散，避免了纳米TiO2粉体团聚以及TiO2颗粒不均匀地吸附CdCl2的问题。本发明制备的CdS/TiO纳米复合材料其颗粒粒径小，分散性好，团聚程度轻，通过与窄禁带半导体CdS的复合，具有更好的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，尤其涉及一种CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法。
背景技术
TiO2纳米材料由于具有高的光催化活性、耐光腐蚀能力强、环境友好、价格相对低廉及对人体无毒性等优点，已成为光催化降解污染物领域中人们最感兴趣的一种半导体材料。TiO2有三种晶型结构：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。板钛矿型属正交晶系，光催化活性低，目前研究很少。锐钛矿型和金红石型均属于四方晶系，二者均可用相互连接的 TiO6八面体表示，但八面体的畸变程度和连接方式不同。锐钛矿型TiO2的质量密度(3.894 g/cm3)略小于金红石型(4.250g/cm3)，禁带宽度(3.2eV)略大于金红石型(3.0eV)。一般而言，金红石型TiO2对氧吸附能力较差，缺陷较少，晶粒尺寸较大，同时比表面积较小，因而，其光催化活性要低于锐钛矿型。
以锐钛矿型TiO2作为光催化剂存在一些不足之处：(1)能带隙较宽(3.2eV)，只能在紫外线光的作用下才发生响应，而太阳光中紫外光(波长在400nm以下)只有3-5％； (2)量子产率低，光生电子与空穴复合率高，使其对太阳能的利用率很低，达不到实际应用的要求。因此，拓展TiO2的光吸收范围、降低光生载流子的复合成为研究和制备高效 TiO2光催化剂的关键因素。目前采用的方法主要有金属、非金属元素掺杂、贵金属沉积、半导体复合，以及染料或量子点敏化等。许多研究者将CdS、CdSe、PbS、Fe2O3等窄禁带半导体与TiO2进行复合，制备出表面或体相复合物，提高了光催化剂对可见光的响应性能。
制备CdS/TiO2光催化剂常采用溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法等，这些方法制备的CdS/TiO2各有优势，但都很容易引起团聚。本发明针对上述问题采用微乳液-水热法和超声震荡相结合的方法制备CdS/TiO2复合材料。
发明内容
针对现有制备CdS/TiO2的方法容易引起团聚的问题，本发明提供一种CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法。
解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)配制水相
(1)配制浓度为125g/L的氟钛酸铵的水溶液；
(2)配制浓度为300～900g/L的尿素水溶液；
(3)按体积比为1:1取上述氟钛酸铵水溶液和尿素水溶液，将氟钛酸铵水溶液以1.5～4.5mL/min的速度滴加到尿素水溶液中，用磁力搅拌器搅拌1～3h，得水相；
2)制备油相
(1)配制体积比为1：1～3的正丁醇与环己烷混合液；
(2)将十六烷基三甲基溴化铵加入正丁醇与环己烷的混合液中，其中十六烷基三甲基溴化铵与正丁醇的固液比为1g：1～1.5mL，用磁力搅拌器搅拌1～3h，得油相；
3)制备微乳液
将上述油相以1～3mL/min的速度滴加到水相中，磁力搅拌3～5h，得到微乳液；其中，油相中的十六烷基三甲基溴化铵与水相中的水的摩尔比为1:14～22；
4)水热合成法制备纳米TiO2
将上述微乳液转移至水热反应釜中，并将反应釜置于160～220℃的干燥箱中，反应 6～24h后，冷却至室温，然后抽滤，收集沉淀物；将沉淀物依次用0.1mol/L的氢氧化钠溶液、无水乙醇和去离子水洗涤至中性，在60℃干燥6h，研磨，然后置于450～550℃马弗炉中焙烧1～3h，得纳米TiO2；
5)制备CdS/TiO2纳米复合材料
将浓度为0.1585～1.585g/L CdCl2水溶液40mL滴加至上述纳米TiO2中，其中CdCl2与TiO2的质量比为1.268～12.68：100，磁力搅拌10～12h，再加入硫脲，超声震荡0.5～1h，得悬浊液；其中CdCl2与硫脲的摩尔比为1:1.5～3；
然后，将所得的悬浊液转移至水热反应釜中，并将反应釜置于160～180℃的干燥箱中，反应1～3h后，冷却至室温，抽滤，收集沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，在60℃干燥6h，研磨，然后置于450～550℃马弗炉中焙烧1.5～2.5h，即得纳米CdS/TiO2纳米复合材料。
进一步，所述步骤3)制备微乳液：将上述油相以1mL/min的速度滴加到水相中，磁力搅拌4h，得到微乳液；其中，油相中的十六烷基三甲基溴化铵与水相中的水的摩尔比为1:18。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明以氟钛酸铵为钛源，通过微乳液-水热合成法制备纳米TiO2，然后将CdCl2 溶液加入纳米TiO2中，再加入硫脲，经超声波震荡后，将悬浮液置于反应釜中，于160～180℃反应1～3h制得CdS/TiO2纳米复合材料。
2、本发明通过将CdCl2溶液缓慢地滴加到纳米TiO2中，然后超声震荡，通过超声波的空化效应产生的微射流，将大的固体颗粒击碎，同时由于超声波的振动，使固液更加充分地混合，从而避免了纳米TiO2粉体团聚以及TiO2颗粒不均匀地吸附CdCl2的问题。
3、本发明采用微乳液-水热法制备纳米TiO2，微乳液是由油相和水相搅拌而成的热力学稳定的体系。其中，油相包括表面活性剂、助表面活性剂和连续相组成，水相是包含钛源和有其他辅助反应的物质组成。在油包水型的微乳液中，表面活性剂和助表面活性剂的亲水基团和水相结合，亲油基团和油相结合，这样水相在油相中就形成了“反应釜”，通过机械搅动，促使形成了无数个微小甚至达到了纳米级的“微反应釜”。本发明通过：1) 调控水与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的物质的量之比(摩尔比)ω来控制微乳颗粒的粒径，进而控制纳米TiO2颗粒的直径；2)调控尿素添加量、反应温度和时间来控制氟钛酸铵水解生成TiO2的速率，进而调控纳米TiO2晶型和形貌。
4、本发明制备的CdS/TiO2纳米复合材料其颗粒粒径小，分散性好，团聚程度轻，通过与窄禁带半导体CdS的复合，具有更好的光催化活性。
附图说明
图1为氙灯照射下不同催化剂光催化降解甲基橙(20mg/L)的效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
一种CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法，以氟钛酸铵作为钛源，在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/正丁醇/环己烷/水组成的W/O微乳液体系中，采用微乳液-水热法制备纳米 TiO2；然后采用水热法对所制备的纳米TiO2进行硫化镉量子点敏化改性。通过调节调控水与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的物质量之比(摩尔比)、尿素添加量、反应时间、反应温度以及CdS和TiO2的质量比，从而对所制得的催化剂的形貌、尺寸及光催化活性产生影响。根据上述条件确定了最佳制备条件，进而制备出了催化活性最高的CdS/TiO2纳米复合材料。
一、实施例
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：CdS质量分数为5％的CdS/TiO2纳米材料制备方法，包括如下步骤：
1)配制水相
(1)氟钛酸铵水溶液：将0.25g氟钛酸铵与2mL去离子水混合得到浓度为125g/L 的氟钛酸铵水溶液；
(2)尿素水溶液：1.5g的尿素加入到2mL去离子水中得浓度为750g/L的尿素水溶液；
(3)将上述氟钛酸铵水溶液以3mL/min的速度滴加到尿素水溶液中混合成水溶液，用磁力搅拌器搅拌2h，得水相。
2)制备油相
将5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、6mL正丁醇和16mL环己烷加入到50mL 单口烧瓶中，用磁力搅拌器搅拌2h形成油相。
3)制备微乳液
将上述油相以1mL/min的速度滴加到上述水相中，室温下磁力搅拌4h，得到微乳液。
4)制备纳米TiO2
将制备好的微乳液移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将反应釜置于180℃电热恒温鼓风干燥箱中，反应12h。反应结束后取出反应釜在室温下自然冷却，将内衬上层清液倒掉，抽滤，收集沉淀物，依次用0.1mol/L的氢氧化钠溶液、无水乙醇和去离子水洗涤至中性。将所得沉淀物在真空干燥箱中在60℃下干燥6h。然后将干燥物研磨，放入马弗炉中，在500℃下焙烧2h。冷却到室温，即制得纳米TiO2粉末。
5)制备纳米CdS/TiO2纳米复合材料
将浓度为0.7925g/L CdCl2水溶液40mL缓慢地滴加至0.5g上述纳米TiO2中，磁力搅拌器搅拌12h，再加入一定量硫脲，超声分散0.5h，得悬浊液；其中CdCl2与硫脲的物质的量之比为1：3。
将所得的悬浊液溶液放入高压反应釜内，密封后将反应釜放入180℃烘箱中反应2h，冷却至室温，然后抽滤，收集沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水洗涤至中性；再将沉淀物在60℃干燥6h后研磨，将研磨后的沉淀物置于500℃的马弗炉中焙烧2h，制得3#纳米CdS/TiO2纳米复合材料。
实施例2至实施例4
实施例2至4分别制得1#、2#和4#纳米CdS/TiO2纳米复合材料。其制备方法相同，仅步骤5)中CdCl2的浓度不同，详见表1：
表1 实施例2至4的不同制备条件
二、光催化性能检验
以上述方法制备的CdS/TiO2纳米复合材料的光催化性能评价在北京纽比特科技有限公司生产的Phchem III型光化学反应仪进行。样品的光催化性能通过降解甲基橙溶液来评价。作为对比，Degussa P25作为催化剂及不加催化剂时的光降解甲基橙实验也在相同光照条件下进行。光源为350W氙灯的可见光。实施例1～4中制得的CdS/TiO2纳米复合材料标号为3#、1#、2#和4#催化剂。
分别取浓度为20mg/L的甲基橙溶液50mL于6个平行样的光催化容器中，再分别加入0.05g 1#催化剂、2#催化剂、3#催化剂、4#催化剂和Degussa P25，空白样中不加催化剂。再将上述溶液分别放入反应暗箱中，磁力搅拌1h以达到吸附平衡，然后在350W氙灯 (XE-JY500)的照射下进行光催化测试。每隔10min取一次样(每次4mL)，至反应120min 停止。取出的样品溶液经离心机在4000rpm，离心分离15min后，再用紫外-可见分光光度计在波长为462nm处测试甲基橙溶液的浓度变化。
图1为氙灯照射下不同催化剂光催化降解甲基橙(20mg/L)的效果对比图。从图1中可以看到，制得的3#催化剂具有最高的光催化活性，高于DegussaP25。这归因于它的大比表面积、较低团聚程度和适宜的CdS：TiO2比例。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (5)
1.一种CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）配制水相
（1）配制浓度为125g/L的氟钛酸铵的水溶液；
（2）配制浓度为300~900g/L的尿素水溶液；
（3）按体积比为1:1取上述氟钛酸铵水溶液和尿素水溶液，将氟钛酸铵水溶液以1.5~4.5mL/min的速度滴加到尿素水溶液中，用磁力搅拌器搅拌1~3h，得水相；
2）制备油相
（1）配制体积比为1：1~3的正丁醇与环己烷混合液；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵加入正丁醇与环己烷的混合液中，其中十六烷基三甲基溴化铵与正丁醇的固液比为1g：1~l.5mL，用磁力搅拌器搅拌1~3h，得油相；
3）制备微乳液
将上述油相以1~3mL/min的速度滴加到水相中，磁力搅拌3~5h，得到微乳液；其中，油相中的十六烷基三甲基溴化铵与水相中的水的摩尔比为1：14~22；
4）水热合成法制备纳米TiO2
将上述微乳液转移至水热反应釜中，并将反应釜置于160~220℃的干燥箱中，反应6~24h后，冷却至室温，然后抽滤，收集沉淀物；将沉淀物依次用0.1mol/L的氢氧化钠溶液、无水乙醇和去离子水洗涤至中性，在60℃干燥6h，研磨，然后置于450~550℃马弗炉中焙烧1~3h，得纳米TiO2；
5）制备CdS/TiO2纳米复合材料
将浓度为0.1585~1.585g/LCdCl2水溶液滴加至上述纳米TiO2中，其中CdCl2与TiO2的质量比为1.268~12.68：100，磁力搅拌10~12h，再加入硫脲，超声震荡0.5~1h，得悬浊液；其中CdCl2与硫脲的摩尔比为1：1.5~3；
然后，将所得的悬浊液转移至水热反应釜中，并将反应釜置于160~180℃的干燥箱中，反应1~3h后，冷却至室温，抽滤，收集沉淀物，将沉淀物分别用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，在60℃干燥6h，研磨，然后置于450~550℃马弗炉中焙烧1.5~2.5h，即得纳米CdS/TiO2纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）制备微乳液：将上述油相以1mL/min的速度滴加到水相中，磁力搅拌4h，得到微乳液；其中，油相中的十六烷基三甲基溴化铵与水相中的水的摩尔比为1：18。
3.根据权利要求1所述的CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4）制备纳米TiO2：将反应釜置于180℃的干燥箱中，反应12h后，冷却至室温，然后抽滤，收集沉淀物。
4.根据权利要求1所述的CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）制备纳米CdS/TiO2纳米复合材料：取浓度为0.1585~1.585g/LCdCl2水溶液滴加至上述纳米TiO2中，其中CdCl2与TiO2的质量比为6.34：100，磁力搅拌12h，再加入硫脲，超声震荡0.5h，得悬浊液；其中CdCl2与硫脲的摩尔比为1：3。
5.根据权利要求1所述的CdS/TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5）中超声震荡0.5h。
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