CN114671463B - 一种介孔窄带隙氧化钛纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔窄带隙氧化钛纳米球及其制备方法和应用。首先采用溶胶凝胶法水解钛酸四丁酯制备介孔氧化钛模板，再用溶剂热处理法结晶并去除模板，最后通过硼氢化钠在Ar下还原，通过引入氧空位的方式降低氧化钛带隙，制备出介孔窄带隙氧化钛纳米球。本发明工艺稳定、可控性强；制得的材料能在超声震动下产生ROS，与牙齿表面有色基团反应，生成无色物质的同时杀死牙齿表面细菌，清除生物膜，治疗牙周炎，氧化钛的介孔能负载抗炎药物，更好的治愈牙周炎。

Description

一种介孔窄带隙氧化钛纳米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种介孔窄带隙氧化钛纳米球及其制备方法和应用。
背景技术
高糖饮食和不良的口腔卫生习惯会导致牙齿表面长期残留大量的糖，糖和氨基酸会发生褐变反应生成显色基团附着在牙齿表面，使得牙齿变黄，影响美观。这些泛黄的牙齿作为一个营养丰富且不脱落的平台，使得细菌极易在牙齿表面繁殖形成具有胞外多糖保护的生物膜。细菌的过度繁殖会使得宿主产生失调和破坏性的免疫反应，导致牙周炎的发生。随着病情的加重，患者会逐渐出现牙周袋的脱落，牙龈萎缩，牙槽骨的缺失最终导致牙齿脱落。
现今的牙齿美白手段是去专业的诊所进行牙齿表面的抛光和用高浓度的H2O2进行漂白。这些常见的牙齿美白方式会破坏牙釉质、造成牙齿敏感并损伤口腔黏膜；牙周炎常见的治疗方式是机械清除以及使用抗生素。而牙齿表面的生物膜由于胞外多糖的保护，抗生素很难接触到细菌，大量服用这类药物不但治疗效果不理想，还会产生耐药性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔窄带隙氧化钛纳米球及其制备方法和应用，以克服高糖饮食和口腔清洁不彻底导致的牙齿变色和细菌滋生生成生物膜从而诱发的牙周炎的问题，本发明工艺稳定、可控性强，制得的材料能在超声激发下相较于传统二氧化钛能产生更多活性氧自由基团(ROS)，且能作为辣根过氧化物酶与H2O2反应生成ROS中氧化性最强的羟基自由基(·OH)，在低浓度H2O2的条件下便能将有色基团氧化为无色物质的同时杀死口腔中的细菌，去除生物膜；且氧化钛介孔结构作为药物的载体，可负载姜黄素等抗炎药物，达到更好的治愈牙周炎的目的。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：向无水乙醇中加入双表面活性剂，然后加入钛酸四丁酯及水，水解制备球状介孔氧化钛模板溶液；
步骤2：将球状介孔氧化钛模板溶液离心，产物经清洗后烘干，然后加入乙醇密封加热反应，得到粉末；
步骤3：将粉末高温烧结去除残余有机物；
步骤4：将步骤3所得粉末与硼氢化钠混合，在惰性气氛下高温还原，将还原后的粉末水洗烘干，得到介孔窄带隙氧化钛纳米球。
进一步地，所述步骤1具体为：
将Pluronic F68、正十二胺加入无水乙醇中，加热至35～50℃搅拌溶解至溶液澄清透明，加入钛酸四丁酯，搅拌下滴加水，滴加完成后搅拌均匀并静置，得到球状介孔氧化钛模板溶液。
进一步地，所述Pluronic F68、正十二胺、无水乙醇、钛酸四丁酯和水之间的比例为1.5g：0.93g：1.2mL：(15～20)mL；
所述水的滴加速度为3～5mL min-1，搅拌的速度为1400r min-1，滴加完成后继续搅拌60min，然后静置12h。
进一步地，所述步骤2具体为：
将球状介孔氧化钛模板溶液离心，并用无水乙醇清洗产物若干次后在60℃下烘干，取烘干样品加入乙醇，密封后160℃加热12h，得到粉末。
进一步地，所述烘干样品和乙醇之间比例为1g：30mL。
进一步地，所述步骤3中高温烧结的温度为400℃，烧结时间为3h。
进一步地，所述步骤4具体为：
取硼氢化钠粉末以及步骤3所得粉末，混合均匀后加水，在Ar气氛下350℃还原45～60min，将还原后的粉末水洗烘干，得到介孔窄带隙氧化钛纳米球。
进一步地，所述硼氢化钠粉末、步骤3所得粉末以及水之间比例为0.05g：0.2g：(0.5～1)mL。
一种介孔窄带隙氧化钛纳米球，采用上述的制备方法制得。
一种介孔窄带隙氧化钛纳米球在作为清洁口腔材料上的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的介孔窄带隙氧化钛纳米球(BT)的制备方法，首先采用在双表面活性剂的胶束中水解钛酸四丁酯的方式制备介孔氧化钛纳米球(WT)模板，双表面活性剂的加入使得纳米球在很小的粒径下仍保持稳定的介孔形貌；工艺稳定、可控，重复性强，选择硼氢化钠作为还原剂，在保证形貌和物相的情况下赋予材料更好的产生ROS的能力。
该制备方法中，钛酸四丁酯成分稳定，双表面活性剂的加入使得纳米球能稳定在较小的粒径下；工艺稳定、可控，重复性强；硼氢化钠作为还原剂使得该工艺在较低温度和较短时间下生成富含氧空位且不影响介孔氧化钛纳米球的形貌和物相，可用于大规模生产制备。制备本材料所用的原料，如钛酸四丁酯、正十二胺，Pluronic F68等均无毒安全，对人体无副作用，且原料均可直接在市场购买，易获得，从而保证该技术的推广应用。
进一步地，在步骤1中采用正十二胺做第二种表面活性剂能使得氧化钛纳米球粒径更为均一。加入H2O的含量和滴加的速度决定了纳米球粒径的大小，加水量越多，滴加的速度越快，纳米球粒径越小。但过多的H2O和过快的滴加速度会使得纳米球不成形。搅拌的速度为1400r min-1，速度过快会导致溶液飞溅，影响实验结果；速度过慢会导致生成的纳米球粒径过大。
进一步地，胶束反应60min以及后续静置12h都使得氧化钛纳米球在后续的反应中更加稳定。
进一步地，步骤2中，溶剂热处理160℃，12h使得介孔纳米球能在去除模板的同时更好的结晶，直接进行烧结去除模板会导致纳米球介孔的崩塌。
进一步地，步骤4中，氧化钛和硼氢化钠质量比为4：1，减少硼氢化钠的含量会使得氧化钛氧空位含量不足，影响ROS产量，过多硼氢化钠会影响介孔氧化钛纳米球形貌，加水会使样品还原更加均匀。
采用上述制备方法制得的氧化钛纳米球是由10nm左右的互穿纳米晶体构成，排列得到大量的互穿孔，这些介孔能够赋予纳米球载药特性，经过硼氢化钠还原后，氧化钛纳米球能够在超声刺激下与H2O2反应产生大量ROS，达到清除牙齿表面有色基团，美白牙齿并杀死牙齿表面细菌，治疗牙周炎的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1、2经步骤1～3制得的介孔氧化钛纳米球表面形貌SEM照片，其中(a)为实施例1制得的WT的形貌，(b)为实施例2制得的WT的形貌；
图2为实施例1、2经步骤4制得的窄带隙介孔氧化钛纳米球表面形貌SEM照片，其中(a)为实施例1制得的BT的形貌，(b)为实施例2制得的BT的形貌；
图3为实施例1中制备的介孔氧化钛纳米球和窄带隙氧化钛纳米球的TEM照片，其中(a)为WT的TEM表征，(b)为BT的TEM表征；
图4为实施例1中制备的介孔氧化钛纳米球和窄带隙氧化钛纳米球的HRTEM照片，其中(a)为WT纳米粒子边界处高分辨图，(b)为BT纳米粒子边界处高分辨图；
图5为实施例1中制备的介孔氧化钛纳米球和窄带隙氧化钛纳米球的XRD表征图；
图6为实施例1中制备的介孔氧化钛纳米球和窄带隙氧化钛纳米球的XPS表征图，其中(a)为O1s的高分辨图谱，(b)为Ti 2p的高分辨图谱；
图7为本发明BT在1％浓度H2O2条件下在不同振动时间下罗丹明B的紫外可见吸收光谱；
图8为本发明BT及BT在1％H2O2条件下抗菌性能测试图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在采用乙醇中加入表面活性剂水解钛酸四丁酯的方法制备氧化钛纳米球模板；具体地，将1.5gPluronic F68，0.93g正十二胺加入150mL无水乙醇中，加热至35～50℃搅拌溶解至溶液澄清透明，加入1.2mL钛酸四丁酯，高速搅拌下滴加15～20mLH2O，滴速为3～5mL min-1，搅拌速度为1400rpm min-1，搅拌60min后，将溶液静置12h。
步骤2：采用溶剂热处理法结晶和去除在步骤1得到的模板；具体地，将步骤1得到的溶液离心，并用无水乙醇清洗3次后在60℃烘箱中烘干。取1g样品，其中加入30mL乙醇，密封后160℃加热12h。
步骤3：将步骤2得到的粉末烘干后铺展在坩埚内，马弗炉中400℃烧结3h，确保有机物全部清除；
步骤4：取硼氢化钠粉末0.05g，步骤3所得样品粉末0.2g，混合均匀后加0.5～1mlH2O，Ar气氛下350℃还原45～60min，将还原后的粉末水洗烘干，得到介孔窄带隙氧化钛纳米球。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
用于口腔清洁的介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成球状介孔氧化钛模板：
将1.5gPluronic F68，0.93g正十二胺加入150mL无水乙醇中，加热至35℃搅拌溶解至溶液澄清透明，加入1.2mL钛酸四丁酯，高速搅拌下滴加20mLH2O，滴速为5mL min-1，搅拌速度为1400rpm min-1，搅拌60min后，将溶液静置12h。
步骤2、用溶剂热处理法结晶和去除氧化钛模板：
将静置溶液离心，并用无水乙醇清洗3次后在60℃烘箱中烘干。取1g样品，其中加入30mL乙醇，30mL。密封后烘箱160℃加热12h。反应完成后取出粉末，烘干备用。
步骤3、高温烧结去除残余的有机物：
将粉末铺展在坩埚内，马弗炉中400℃烧结3h，密封保存备用。
步骤4、还原法制备富含氧空位的介孔窄带隙氧化钛纳米球：
取硼氢化钠粉末0.05g，步骤3所得样品粉末0.2g，混合均匀后加0.5mlH2O,Ar气氛下350℃还原45min，将还原后的粉末水洗烘干即可得到富含氧空位的窄带隙介孔氧化钛纳米球。
实施例2
用于口腔清洁的介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成球状介孔氧化钛模板：
将1.5gPluronic F68，0.93g正十二胺加入150mL无水乙醇中，加热至50℃搅拌溶解至溶液澄清透明，加入1.2mL钛酸四丁酯，高速搅拌下滴加15mLH2O，滴速为3mL min-1，搅拌速度为1400rpm min-1，搅拌60min后，将溶液静置12h。
步骤2、用溶剂热处理法结晶和去除氧化钛模板：
将静置溶液离心，并用无水乙醇清洗3次后在60℃烘箱中烘干。取1g样品，其中加入30mL乙醇，30mL。密封后烘箱160℃加热12h。反应完成后取出粉末，烘干备用。
步骤3、高温烧结去除残余的有机物：
将粉末铺展在坩埚内，马弗炉中400℃烧结3h，密封保存备用。
步骤4、还原法制备富含氧空位的介孔窄带隙氧化钛纳米球：
取硼氢化钠粉末0.05g，步骤3所得样品粉末0.2g，混合均匀后加1mlH2O,Ar气氛下350℃还原60min，将还原后的粉末水洗烘干即可得到富含氧空位的窄带隙介孔氧化钛纳米球。
实施例3
用于口腔清洁的介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成球状介孔氧化钛模板：
将1.5gPluronic F68，0.93g正十二胺加入150mL无水乙醇中，加热至40℃搅拌溶解至溶液澄清透明，加入1.2mL钛酸四丁酯，高速搅拌下滴加17mLH2O，滴速为4mL min-1，搅拌速度为1400rpm min-1，搅拌60min后，将溶液静置12h。
步骤2、用溶剂热处理法结晶和去除氧化钛模板：
将静置溶液离心，并用无水乙醇清洗3次后在60℃烘箱中烘干。取1g样品，其中加入30mL乙醇，30mL。密封后烘箱160℃加热12h。反应完成后取出粉末，烘干备用。
步骤3、高温烧结去除残余的有机物：
将粉末铺展在坩埚内，马弗炉中400℃烧结3h，密封保存备用。
步骤4、还原法制备富含氧空位的介孔窄带隙氧化钛纳米球：
取硼氢化钠粉末0.05g，步骤3所得样品粉末0.2g，混合均匀后加0.7mlH2O,Ar气氛下350℃还原50min，将还原后的粉末水洗烘干即可得到富含氧空位的窄带隙介孔氧化钛纳米球。
实施例4
用于口腔清洁的介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成球状介孔氧化钛模板：
将1.5gPluronic F68，0.93g正十二胺加入150mL无水乙醇中，加热至45℃搅拌溶解至溶液澄清透明，加入1.2mL钛酸四丁酯，高速搅拌下滴加19mLH2O，滴速为5mL min-1，搅拌速度为1400rpm min-1，搅拌60min后，将溶液静置12h。
步骤2、用溶剂热处理法结晶和去除氧化钛模板：
将静置溶液离心，并用无水乙醇清洗3次后在60℃烘箱中烘干。取1g样品，其中加入30mL乙醇，30mL。密封后烘箱160℃加热12h。反应完成后取出粉末，烘干备用。
步骤3、高温烧结去除残余的有机物：
将粉末铺展在坩埚内，马弗炉中400℃烧结3h，密封保存备用。
步骤4、还原法制备富含氧空位的介孔窄带隙氧化钛纳米球：
取硼氢化钠粉末0.05g，步骤3所得样品粉末0.2g，混合均匀后加0.9mlH2O,Ar气氛下350℃还原55min，将还原后的粉末水洗烘干即可得到富含氧空位的窄带隙介孔氧化钛纳米球。
制得的介孔窄带隙氧化钛纳米球样品如图1，图1为实施例1、2中经过水解法、溶剂热处理和高温烧结制得的介孔氧化钛纳米球的扫描图片。图2为实施例1、2中得到的窄带隙介孔氧化钛纳米球扫描图片，由此可以看到纳米球在还原前后介孔的结构依旧被完好的保留下来，且纳米球的粒径也无改变。如图3，在实施例1的制备条件下制得的WT和BT的投射图片。如图4，为实施例1中得到的的HRTEM图片，可以看到代表的锐钛矿氧化钛晶面(110)，整个球体由10nm左右的互穿晶组成。如图5，在相关XRD表征图中，可以直观地看到还原前后介孔氧化钛纳米球的物相基本不变。如图6，从XPS表征图中可以看出用硼氢化钠对氧化钛纳米球进行还原引入了大量的氧空位和Ti3+，这些缺陷减小了氧化钛的带隙，使得材料在超声激发下产生更多ROS，拥有更好的美白和杀菌效果。
材料性能测试
一.色素降解性能测试
利用靛蓝胭脂红(IC)的降解情况检测本发明实施例1中所合成的材料在超声刺激下的美白效果。
将所制得的BT样品以1mg mL-1的浓度加入20ppm的IC溶液中，将得到的溶液搅拌30min，使材料染液达到吸脱附平衡，加入1％浓度的H2O2使用80W、40kHz的超声波振动来模拟日常刷牙时的振动。在超声30分钟后收集悬浮液样品，并对其进行离心以去除催化剂。最后，用紫外-可见分光光度计法测定了罗丹明在纯净溶液中的残留浓度。结果如图7所示。
由图7可以看出，按吸光度强度从高到低排序为：BT>1％H2O2>WT/1％H2O2>BT/1％H2O2。由此可知，1％浓度H2O2在超声作用下对色素的分解效果很弱，而WT与1％H2O2在超声作用下能发生反应，产生ROS，分解少量色素。BT与1％H2O2在超声作用下对色素的分解效果最好，在30分钟时能够完全降解IC。二.抗菌性能测试
本实施例以金黄色葡萄球菌为例，采用平板计数法评价由实例1所合成的BT样品在超声刺激以及1％浓度H2O2的条件下的抗菌性能，并以无抗菌性的PBS作为对照。具体操作如下：
采用营养肉汤培养基培养金黄色葡萄球菌。将100μL 108CFU/mL的细菌浊液滴加入96孔板并加100μgBT样品。随后，超声组在超声条件为1MHz，2.5W/cm2下刺激5分钟。之后吸取菌液稀释并涂板计数。不加超声组直接吸取菌液稀释并涂板计数。结果如图8所示。
由图8可以看出，不加超声刺激的BT组以及BT/1％H2O2组均有较低的抗菌率，分别是16.73％和43.98％。而超声刺激组中，Control组表现出13.41％的抗菌率，这是由于超声波本身产生超声空化效应及机械应力所导致的；然而ZnO/TiO2的抗菌率达到了29.63％，p-ZnO/TiO2-x的抗菌率则高达95.16％。
综上，本发明利用水解法制备含有两种表面活性剂的介孔氧化钛纳米球模板，通过溶剂热处理的方式使得模板结晶并将其去除。再用高温烧结进一步清除纳米球内剩余的有机物。随后用硼氢化钠与样品混合，加水后还原，制得这种窄带隙介孔氧化钛纳米球。经过还原的样品拥有更多的氧空位和Ti3+，通过这种方式能有效减小氧化钛带隙，使得样品在超声激发下产生更多ROS，拥有更好的美白和杀菌效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：向无水乙醇中加入双表面活性剂，然后加入钛酸四丁酯及水，水解制备球状介孔氧化钛模板溶液；
步骤2：将球状介孔氧化钛模板溶液离心，产物经清洗后烘干，然后加入乙醇密封加热反应，得到粉末；
步骤3：将粉末高温烧结去除残余有机物；
步骤4：将步骤3所得粉末与硼氢化钠混合，在惰性气氛下高温还原，将还原后的粉末水洗烘干，得到介孔窄带隙氧化钛纳米球；
所述步骤1具体为：将Pluronic F68、正十二胺加入无水乙醇中，加热至35～50℃搅拌溶解至溶液澄清透明，加入钛酸四丁酯，搅拌下滴加水，滴加完成后搅拌均匀并静置，得到球状介孔氧化钛模板溶液；
所述步骤2具体为：将球状介孔氧化钛模板溶液离心，并用无水乙醇清洗产物若干次后在60℃下烘干，取烘干样品加入乙醇，密封后160℃加热12h，得到粉末；所述烘干样品和乙醇之间比例为1g：30mL；
所述步骤4具体为：取硼氢化钠粉末以及步骤3所得粉末，混合均匀后加水，在Ar气氛下350℃还原45～60min，将还原后的粉末水洗烘干，得到介孔窄带隙氧化钛纳米球；
所述Pluronic F68、正十二胺、无水乙醇、钛酸四丁酯和水之间的比例为1.5g：0.93g：1.2mL：(15～20)mL；
所述水的滴加速度为3～5mL min-1，搅拌的速度为1400r min-1，滴加完成后继续搅拌60min，然后静置12h；
所述步骤3中高温烧结的温度为400℃，烧结时间为3h；所述硼氢化钠粉末、步骤3所得粉末以及水之间比例为0.05g：0.2g：(0.5～1)mL。
2.一种介孔窄带隙氧化钛纳米球，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制得。
3.权利要求2所述的一种介孔窄带隙氧化钛纳米球在作为清洁口腔材料上的应用。
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