CN112958062A - 一种富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：取二氟氧钛作为前驱体，在氢气气氛下，升温至500‑700℃，煅烧1‑48h即可得到黑色金红石相二氧化钛。本发明以钛酸正四丁酯为钛源制得二氟氧钛前驱体，然后以适宜速率升温至适宜的煅烧温度，在适宜通量的高纯氢气持续气氛下煅烧得到黑色金红石相二氧化钛。通过在金红石相TiO2晶格中引入低价的Ti3+离子，增强其对可见光的吸收。本发明工艺简单，生产成本低廉，周期短，可满足工业化大批量生产要求。制得的黑色金红石相二氧化钛解决了现有金红石相TiO2对太阳光利用率低这一难题。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法。
背景技术
进入21世纪以来，经济的快速发展大量消耗石油、煤炭、天然气等化石资源，同时也带来了严重的环境污染。因此，开发探索新能源材料、解决当前能源与环境问题刻不容缓。基于半导体材料的催化、能源转化、和环境污染物治理新技术有望成为解决上述问题最有效的方案之一。
自从1972年日本的Fujishima和Honda报道了金红石相TiO2电极在紫外光照射下能分解水产生氢气现象以来，TiO2作为一种被广泛研究的光催化剂，由于其无毒，价格低廉，同时具有较高的催化活性而明显优于其他光催化材料，引起世界范围内科研工作者的普遍关注。
然而在实际应用生产中，由于其禁带宽度较大(金红石相为3.0eV,锐钛矿相为3.2eV)，光利用率比较低，只能利用约占太阳光谱5％的紫外光以及光生电子和空穴也容易复合。TiO2常见的晶型有锐钛矿，金红石和板钛矿三种。其中，有关锐钛矿相TiO2的研究最多，而对金红石和板钛矿研究的比较少。但是考虑到金红石相TiO2是高温稳定相，可以适应更宽的工作温度范围，并且有相关文献报道对于某些光催化反应，金红石具有比锐钛矿和板钛矿更优异的催化性能。同时，大量科学文献也报道过氧空位的存在对光催化具明显的增强作用。因此，对金红石相TiO2光催化剂的研究更有实际意义，合成制备可以在可见光条件下工作的金红石相TiO2光催化剂仍然是一个重要的课题。
CN109911933A公开了一种制备黑色二氧化钛纳米材料的方法。将钛酸正四丁酯与无水乙醇充分混合，再加入十六烷基三甲基溴化铵和去离子水，得到凝胶。将凝胶在0～60℃水浴加热干燥制成干凝胶，随后将干凝胶研磨成粉末，在400～500℃保护气氛下缎烧，随炉冷却至室温，得到黑色二氧化钛纳米材料。该发明所公开的方法使用了多种有机试剂和十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，在保护气氛下于400-500℃煅烧，会有部分碳残留，导致得到的黑色二氧化钛不纯。
CN110790305A公开了一种黑色二氧化钛粉末的制备方法。步骤包括：取抗坏血酸粉末和二氧化钛粉末按照一定质量比混合研磨。混合粉体在氮气保护下烧结，温度为400～500℃，保温时间1～3h，得到烧结体。待烧结体自然冷却至50～55℃，再充分水洗，得到水洗后的烧结体。然后将水洗后的烧结体烘干，得到黑色二氧化钛粉末。该发明利用抗坏血酸(分子式为C6H8O6)在氮气保护下还原二氧化钛，产品中会残存碳，通过水洗很难将残留的碳去除，因此很难得到真正意义上的纯黑色二氧化钛。
CN111056567A公开了一种黑色金红石相二氧化钛的制备方法。将白色金红石相二氧化钛加入浓度为6M盐酸水溶液中超声分散，再加入锌粉，搅拌15min，离心，取沉淀洗涤，干燥得到黑色金红石相二氧化钛。该专利的工艺方法在制备完前驱体后，先是热处理制备白色金红石相二氧化钛，再加入盐酸中超声并加入金属粉，步骤繁琐，所需的试剂药品较多。
CN111960464A公开了一种富含氧空位缺陷的黑色二氧化钛纳米材料制备方法，其特征在于在弱碱性条件下沉淀钛离子，然后用过氧化氢氧化后，得到钛溶胶，然后用硼氢化钠、亚硫酸钠、盐酸羟胺等还原制得。但该专利用于表征氧空位的方法是XPS。而XPS的图谱在分峰的过程中主观性过强，其后续计算的结果不可靠。
发明内容
本发明目的在于提供一种富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，该方法工艺简单，生产成本低廉，周期短，所得的黑色金红石相二氧化钛对整个太阳光谱中的紫外光、可见光以及红外光均有很强的吸收，能够有效的利用太阳光进行催化反应，解决了现有金红石相TiO2对太阳光利用率低这一难题。本发明的目的之二在于所得产品具有氧空位的存在，使得其有很好的光和热催化应用前景。本发明的目的之三在于解决了产品中有机物残留的问题。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
取二氟氧钛作为前驱体，在氢气气氛下，升温至500-700℃，煅烧1-48h即可得到黑色金红石相二氧化钛。
按上述方案，升温速率为1-25℃/min。优选范围为5-10℃/min。
按上述方案，优选的煅烧温度为500-600℃、600-650℃或650-700℃。还原温度太低，得不到金红石相的二氧化钛，反之还原温度太高，得到的二氧化钛的比表面积会降低，影响其作为光吸收材料的性能。
优选地，若煅烧温度在650-700℃，则煅烧时间控制在2-12h。若升温至700℃则煅烧时间控制在2h。
按上述方案，二氟氧钛的煅烧环境为细长的管道且样品在管道中均匀分布，能保证所有的二氟氧钛颗粒都能与氢气充分接触。
优选地，氢气是流动的，其流速为5-2000mL/min范围内。
按上述方案，所述二氟氧钛前驱体按以下方式制备而来：
将钛酸正四丁酯、氢氟酸、冰乙酸以摩尔比1:(1-5):(5-25)混合，混匀后置入聚四氟乙烯反应釜中，于150-300℃保温反应2-48h，冷却至室温；离心，洗涤，烘干得到白色二氟氧钛固体粉末。
按上述方案，二氟氧钛前驱体优选反应温度为180-250℃。
按上述方案，二氟氧钛前驱体烘干温度为50-150℃，时间为1-48h。优选烘干温度为60-90℃，烘干时间为5-20h。
相对于现有技术，本发明有益效果如下：
本发明以钛酸正四丁酯为钛源制得二氟氧钛前驱体，然后以适宜速率升温至适宜的煅烧温度，在适宜通量的高纯氢气持续气氛下煅烧得到黑色金红石相二氧化钛。
本发明通过在金红石相TiO2晶格中引入低价的Ti3+离子，增强其对可见光的吸收。
本发明工艺简单，生产成本低廉，周期短，可满足工业化大批量生产要求。
本发明制得的黑色金红石相二氧化钛解决了现有金红石相TiO2对太阳光利用率低这一难题。
附图说明
图1：实施例1-4所得产品的XRD图谱。
图2：实施例1-4所得产品的DRS图谱。
图3：实施例1-4所得产品的外观照片。
图4：实施例1-4所得产品的EPR图谱。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式中所用二氟氧钛前驱体的制备过程包含以下步骤：
将钛酸正四丁酯、氢氟酸、冰乙酸以摩尔比1:(1-5):(5-25)混合，混匀后置入聚四氟乙烯反应釜中，于150-300℃保温反应2-48h，冷却至室温；离心，洗涤，烘干得到白色二氟氧钛固体粉末。
具体地，将12.5mL的40％浓度氢氟酸加入到75mL的冰乙酸中，充分搅拌并逐滴加入37.5mL钛酸正四丁酯，继续搅拌30min。将所得悬浊液置入200mL聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱升温至200℃保持12h。待冷却至室温，将所得悬浊液离心后得到白色沉淀并分别用超纯水和无水乙醇洗涤三次，放入鼓风干燥箱中6h以上烘干，得到二氟氧钛前驱体。
实施例1
取0.5g上述二氟氧钛前驱体置于石英U型管中并使其分散均匀。将U型管安装在U型管式炉中，通入高纯氢气5min，保持氢气持续通入的条件下以升温速率5℃/min升温至700℃并保持2h，带自然冷却至室温后即得到黑色金红石相二氧化钛材料。
实施例2
取0.5g上述二氟氧钛前驱体置于石英U型管中并使其分散均匀。将U型管安装在U型管式炉中，通入高纯氩气5min，保持氢气持续通入的条件下以升温速率5℃/min升温至700℃并保持2h，带自然冷却至室温后即得到二氧化钛材料。
实施例3
取0.5g普通二氧化钛(于阿拉丁试剂购买)置于石英U型管中并使其分散均匀。将U型管安装在U型管式炉中，通入高纯氢气5min，保持氢气持续通入的条件下以升温速率5℃/min升温至700℃并保持2h，带自然冷却至室温后即得到二氧化钛材料。
实施例4
取0.5g上述二氟氧钛前驱体置于石英U型管中并使其分散均匀。将U型管安装在U型管式炉中，通入高纯氢气5min，保持氢气持续通入的条件下以升温速率5℃/min升温至650℃并保持2h，带自然冷却至室温后即得到黑色金红石相二氧化钛材料。
实施例5
取0.5g上述二氟氧钛前驱体置于石英U型管中并使其分散均匀。将U型管安装在U型管式炉中，通入高纯氢气5min，保持氢气持续通入的条件下以升温速率5℃/min升温至500℃并保持2h，带自然冷却至室温后即得到黑色二氧化钛材料。
实施例6
取0.5g上述二氟氧钛前驱体置于石英U型管中并使其分散均匀。将U型管安装在U型管式炉中，通入高纯氢气5min，保持氢气持续通入的条件下以升温速率1℃/min升温至700℃并保持2h，带自然冷却至室温后即得到黑色二氧化钛材料。
实施例7
取0.5g上述二氟氧钛前驱体置于石英U型管中并使其分散均匀。将U型管安装在U型管式炉中，通入高纯氢气5min，保持氢气持续通入的条件下以升温速率25℃/min升温至700℃并保持2h，带自然冷却至室温后即得到黑色二氧化钛材料。
实施例8
取0.5g上述二氟氧钛前驱体置于石英U型管中并使其分散均匀。将U型管安装在U型管式炉中，通入高纯氢气5min，保持氢气持续通入的条件下以升温速率10℃/min升温至500℃并保持2h，带自然冷却至室温后即得到黑色二氧化钛材料。
实施例9
取0.5g上述二氟氧钛前驱体置于石英U型管中并使其分散均匀。将U型管安装在U型管式炉中，通入高纯氢气5min，保持氢气持续通入的条件下以升温速率10℃/min升温至650℃并保持2h，带自然冷却至室温后即得到黑色二氧化钛材料。
实施例1-4所得产品的XRD图谱见图1所示。实施例1的图谱和金红石相二氧化钛的标准图谱完全吻合，证明在实施例1的实验条件下能形成金红石相二氧化钛，而实施例4还保有衍射强度较低的锐钛矿相二氧化钛和二氟氧钛衍射峰，说明在650℃、2小时的煅烧条件还不足以将二氟氧钛前驱体完全转化成金红石相二氧化钛。
实施例1-4所得产品的DRS图谱见图2所示。实施例1和实施例3在可见光波长范围内的吸收强度远高于实施例2和实施例4，而且实施例1的可见光吸收最强。这说明本专利的实施例1能够有效利用可见光，进而得出在太阳光利用方面实施例1样品要远高于普通的二氧化钛这一结论。
实施例1-4所得产品的外观照片见图3所示。实施例1和实施例4外表均为黑色固体粉末而实施例2和实施例3则为白色固体粉末，说明二氟氧钛在氢气持续通入的高温作用下能转化成黑色二氧化钛，再结合图1的XRD图谱结果可知，实施例1就是黑色金红石相二氧化钛。
实施例1-4所得产品的EPR图谱见图4所示。EPR是氧空位直观的实验表征，由图4可以看出实施例1相比于普通二氧化钛和实施例3产生了更多的氧空位，本工艺制备的黑色金红石相二氧化钛是富含氧空位的。
Claims (8)
1.一种富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
取二氟氧钛作为前驱体，在氢气气氛下，升温至500-700℃，煅烧1-48h即可得到黑色金红石相二氧化钛。
2.如权利要求1所述富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于升温速率为1-25℃/min。
3.如权利要求1所述富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于煅烧温度在650-700℃，煅烧时间控制在2-12h。
4.如权利要求1所述富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于二氟氧钛的煅烧环境为细长的管道且均匀分布。
5.如权利要求1所述富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于氢气是流动的。
6.如权利要求1所述富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于所述二氟氧钛前驱体按以下方式制备而来：
将钛酸正四丁酯、氢氟酸、冰乙酸以摩尔比1:(1-5):(5-25)混合，混匀后置入聚四氟乙烯反应釜中，于150-300℃保温反应2-48h，冷却至室温；离心，洗涤，烘干得到白色二氟氧钛固体粉末。
7.如权利要求6所述富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于二氟氧钛前驱体优选反应温度为180-250℃。
8.如权利要求6所述富含氧空位的黑色金红石相二氧化钛的制备方法，其特征在于二氟氧钛前驱体烘干温度为50-150℃，时间为1-48h。
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