CN117504919A - 一种单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料及其高效调控方法 - Google Patents
一种单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料及其高效调控方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料及其高效调控方法：依照Bi∶BMIMBr∶V＝2∶1∶3的原料摩尔比，将精确称量的偏钒酸铵(NH4VO3)经磁力搅拌溶解于溶剂蒸馏水中，然后加入硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和离子辅助液溴化1‑丁基‑3‑甲基咪唑(BMIMBr)的混合溶液，再经过微波辐射反应、离心、洗涤干燥得到三相复合的目标产物。本发明工艺方法操作与设备简单安全、低耗节能、经济环保、温和可控，通过优化反应原料摩尔比、反应温度、时间等关键实验参数对产物形貌与物相实现精准调控；产品为高结晶性与分散性的单斜型、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料，有望成为一种十分具有前景及应用价值的铋系复合光催化材料，为解决纯铋系半导体材料表面吸附与电荷迁移能力弱、电子‑空穴重组及带隙宽等问题提供了一种可行方案，对光催化材料领域的发展具有重要推动意义。
Description
技术领域
本发明属于环境材料领域，特别涉及一种单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料的高效调控方法。
背景技术
目前，人类生活的能源供应主要来源于碳基能源，其大量使用会造成如温室效应之类的环境问题。因此，迫切需要开发可持续发展的清洁能源，以减少碳基能源的消耗，同时满足人类社会当前和未来发展的能源需求。太阳能作为一种可再生能源，具有价廉、充足、绿色等特点，是人类社会实现可持续发展的基础。研究发现，利用太阳能驱动水分解产生清洁燃料氢能，可作为缓解化石燃料燃烧带来的环境污染问题并满足社会发展日益增长的能源需求的一种有效途径(Chow J，Kopp RJ，Portney PR.Energy resources andglobal develop ment[J].Science，2003，302(5650)：1528-1531)。
光催化技术基于能带理论，是一种将太阳能转化为化学能的可行方式。n型半导体材料因其独特的结构，可作为光催化剂在光催化技术中发挥重要作用。半导体材料中的导带和价带受一定能量的光激发后会分别产生电子(e-)和空穴(h+)，导带中的光生电子能够使水分子还原成氢，价带中的空穴用于将水分子氧化成氧，即可通过利用太阳光完成水的分解过程。相比于传统的紫外光响应光催化剂，半导体材料BiVO4具有良好的离子导电性，又因其带隙窄、环境友好、光响应范围广等特点，可作为一种新型的可见光响应光催化材料。然而，由于较弱的表面吸附和电荷迁移能力，以及严重的光生电子与空穴复合等问题，纯相铋系材料的光催化性能并不理想。
为提高BiVO4催化剂光生电子迁移效率，半导体复合催化剂的合成是催化剂性能调控的一种重要方法(Li W B，Zhang Y P，Bu Y Y，et al.One-pot synthesis of theBiVO4/BiOBr heterojunction composite for enhanced photocatalytic performance[J].J Allo Comp，2016，680：677-684)。碱式硝酸铋[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O是一种良好的光催化剂，通过对反应条件的控制，可以在钒酸铋的制备过程中直接生成(Xie L Y，Wang J X，Hu Y H，et al.Template-free microwave-assisted hydrothermal synthesisand photocataly-tic performance of Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O nanosheets[J].MaterChem Phys，2012，136(2)：309-312；Yang Y X，Liang H Y，Zhu N，et al.New type of[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O sheets photocatalyst with high photocatalytic activity ondegradation of phenol[J].Chemosphere，2013，93(4)：701-707)。研究表明，由于Bi6O6(OH)3(NO3)3属于非线性光学材料，具有非对称中心，有利于自身形成内电场，通过与BiVO4形成两者的复合物能够进一步推进电子和空穴分离，从而提高其光催化活性，具有比纯BiVO4或Bi6O6(OH)3(NO3)3更好的光催化性能(李灵，黄应平，张爱清，等BiVO4/Bi6O6(OH)3(NO3)3复合光催化剂的制备及光催化性能研究[J].分子催化，2016，30(5)：470479)。
目前，关于BiVO4与[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O复合型光催化剂的制备与性能研究极少，现有方法大多为水热法，需要用到酸和碱对产品的形貌与物相组成进行调控，制备工艺存在耗时长、能耗大等问题。
发明内容
本发明目的在于提出一种高分散性、大比表面积的铋基半导体三相复合材料及其反应条件温和、工艺操作简单、反应快速高效、能耗低的微波调控方法。
本发明采用如下方案予以实现：
一种单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料的高效调控方法，包括以下步骤：
a、将精确称量的2.0615g分析纯Bi(NO3)3·5H2O与0.4658g离子辅助液溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMBr)经15min转速为800rpm的磁力搅拌与60mim的微波辐射电场作用下溶解于115mL蒸馏水中，得到混合溶液A；
b、将精确称量的0.7457g分析纯NH4VO3经15min转速800rpm的磁力搅拌作用溶解于85mL蒸馏水中，得到溶液B；
c、在剧烈搅拌的同时，将溶液A逐滴加入到溶液B中，持续搅拌至滴加完成后的10min得到均匀的反应前驱体溶液C，混合溶液转移至500mL容量瓶内并于微波辐射电场作用下进行10～30min的回流反应；
d、反应结束得到的固液悬浊态产物经自然冷却后，于转速为5000rpm的离心机内离心2min，分离得到的下层固态产品分别用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，随后置于70℃的烘箱中干燥24h，即可得到单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合的微米球材料。
进一步，所述步骤a中与步骤b中Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3及BMIMBr三种原料的摩尔比为Bi∶BMIMBr∶V＝2∶1∶3。
进一步，所述步骤a中与步骤c中的微波辐射电场作用由频率为2450MHz、功率为1000W、加热温度100℃且带有常压回流冷却装置的“美的品牌PJ21C-AU”微波反应器提供。
单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料，其特征在于：单斜型BiVO4(JCPDS No.14-0688)特征峰占比为18.83％～21.61％，晶胞参数及/>α＝γ＝90.0°及β＝90.38°，空间群为I2/a，最强峰对应的晶面指数为/>四方白钨矿型BiVO4(JCPDS No.14-0133)特征峰占比为43.59％～45.68％，晶胞参数/>及/>α＝β＝γ＝90.0°，空间群为I41/amd，最强峰对应的晶面指数为(200)；四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O(JCPDSNo.53-1038)特征峰占比为32.71～37.58％，晶胞参数/>及α＝β＝γ＝90.0°，最强峰对应的晶面指数为(002)。
进一步，产物由直径为0.38～1.74μm、宽度为0.40～1.95μm的微米球组成。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明单斜型、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料，具有以下特点：[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O在BiVO4的制备过程中可直接获得，通过对反应过程的调控可以得到稳定存在的单斜型、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合的微米球材料；BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O两者本身可作为一种良好的光催化材料，复合材料间异质结构的存在能够推进电子和空穴分离，有望缓解纯铋系半导体材料表面吸附与分离能力弱、禁带宽度大及电子空穴重组等问题，从而提高光催化材料的催化活性。
本发明单斜型、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料的高效调控方法，工艺操作与设备简单、复合体系物相组成与形貌易于调控、低耗节能、快速高效。
本发明产物为结晶性良好、比表面积大的高分散单斜型、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料；该方法具有制造工艺简单、能量集中、高效可控、经济与环保效益高等特点，有望成为纯铋系材料表面吸附和电荷迁移能力弱，以及光生电子与空穴复合等问题的有效解决方案，有助于复合铋系光催化功能材料的开发与研究。
微波是频率在300M～GHz范围内的电磁波，具有高能量与强穿透性的特点。微波加热是通过反应体系内分子、原子、离子相互作用与电磁场发生能量转换的过程，具有加热均一、能量高的特点，因此能够降低反应温度、加快反应速率与反应物水解，实现在常压下快速完成目标产物的制备。离子液溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMBr)可作为模板剂诱导三维无机材料的合成。与表面活性剂相比，离子液具有绿色环保、易去除等优点。离子液体的阳离子能通过静电力或氢键作用吸附在反应生成的钒酸铋与碱式硝酸铋晶核的表面，维持颗粒稳定并抑制粒子间的堆积。此外，离子液体存在咪唑环之间的π-π堆积作用和烷基基团间的排斥力作用，其在溶液体系中呈现高度有序状态，诱导钒酸铋与碱式硝酸铋颗粒形成均一分散、有序扩展的单斜型、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合的微米球产物。
附图说明
图1为BMIMBr添加量为0.4658g、反应时间为10min时三相共存四方白钨矿型BiVO4、单斜型BiVO4及四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O样品的X射线衍射(XRD)图；
图2为BMIMBr添加量为0.4658g、反应时间为10min时样品XRD图中各物相所占的比例图；
图3为BMIMBr添加量为0.4658g、反应时间为10min时样品XRD图中各物相所占的比例表；
图4为样品14-0133相四方白钨矿型BiVO4的晶体结构图；
图5为样品14-0688相单斜型BiVO4的晶体结构图；
图6为样品53-1038相四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O样品的晶体结构图；
图7为BMIMBr添加量为0.4658g、反应时间为10min时三相共存四方白钨矿型BiVO4、单斜型BiVO4及四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O样品的15k倍扫描电子显微镜(SEM)图；
图8为BMIMBr添加量为0.4658g、反应时间为10min时三相共存四方白钨矿型BiVO4、单斜型BiVO4及四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O样品的60k倍扫描电子显微镜(SEM)图；
图9为三相共存四方白钨矿型BiVO4、单斜型BiVO4及四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O样品的合成形貌示意图；
图10为BMIMBr添加量为0.4658g、反应时间为30min时三相共存四方白钨矿型BiVO4、单斜型BiVO4及四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O样品的X射线衍射(XRD)图；
图11为BMIMBr添加量为0.4658g、反应时间为30min时样品XRD图中各物相所占的比例图；
图12为BMIMBr添加量为0.4658g、反应时间为30min时样品XRD图中各物相所占的比例表；
图13为BMIMBr添加量为0.4658g、反应时间为30min时三相共存四方白钨矿型BiVO4、单斜型BiVO4及四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O样品的7k倍扫描电子显微镜(SEM)图；
图14为BMIMBr添加量为0.4658g、反应时间为30min时三相共存四方白钨矿型BiVO4、单斜型BiVO4及四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O样品的13k倍扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1利用微波辐射技术制备单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合的微米球样品1
(1)将精确称量的2.0615g分析纯Bi(NO3)3·5H2O与0.4658g离子辅助液溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMBr)经15min转速为800rpm的磁力搅拌与60mim的微波辐射电场作用下溶解于115mL蒸馏水中，得到混合溶液A；
(2)将精确称量的0.7457g分析纯NH4VO3经15min转速800rpm的磁力搅拌作用溶解于85mL蒸馏水中，得到溶液B；
(3)在剧烈搅拌的同时，将溶液A逐滴加入到溶液B中，持续搅拌至滴加完成后的10min得到均匀的反应前驱体溶液C，混合溶液转移至500mL容量瓶内并于微波辐射电场作用下进行10min的回流反应；
(4)反应结束得到的固液悬浊态产物经自然冷却后，于转速为5000rpm的离心机内离心2min，分离得到的下层固态产品分别用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，随后置于70℃的烘箱中干燥24h，即可得到单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合的微米球材料。
合成产物的XRD图如图1所示，在2θ＝18.319°、24.373°、30.677°、32.679°、48.402°、49.931°及56.326°这些角度处都有对应于四方白钨矿型BiVO4的特征峰，其标准JCPDS卡片号为No.14-0133，峰值占比为43.59％(图2、图3)，并且与(101)、(200)、(211)、(112)、(312)、(400)及(420)晶面相对应，晶胞参数及/> α＝β＝γ＝90.0°，空间群为I41/amd，最强峰对应的hkl晶面指数为(200)，晶格间距0.365nm，晶体结构如图4所示；同时，产物的XRD图在2θ＝18.669°、18.988°、28.822°、28.947°、30.548°、42.464°及46.711°这些角度处都有对应于单斜型BiVO4的特征峰，其标准JCPDS卡片号为No.14-0688，峰值占比为18.83％，并且与(110)、(011)、/>(121)、(040)、(051)及(240)晶面相对应，晶胞参数/>及/>α＝γ＝90.0°及β＝90.38°，空间群为I2/a，最强峰对应的hkl晶面指数为/>晶格间距0.309nm，晶体结构如图5所示；此外，在2θ＝10.316°、25.546°、31.305°、42.132°、47.621°、47.914°及54.828°这些角度处还有对应于四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O的特征峰，其标准JCPDS卡片号为No.53-1038，峰值占比为37.58％，并且与(002)、(102)、(104)、(008)、(200)、(201)及(212)晶面相对应，晶胞参数/>及/>α＝β＝γ＝90.0°，最强峰对应的hkl晶面指数为(002)，晶格间距0.857nm，晶体结构如图6所示。
扫描电子显微镜SEM图7、8表明产物由直径为0.38～1.74μm、宽度为0.40～1.86μm的微米球组成，形貌示意图如图9所示。
实施例2利用微波辐射技术制备单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合的微米球样品2
(1)将精确称量的2.0615g分析纯Bi(NO3)3·5H2O与0.4658g离子辅助液溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMBr)经15min转速为800rpm的磁力搅拌与60mim的微波辐射电场作用下溶解于115mL蒸馏水中，得到混合溶液A；
(2)将精确称量的0.7457g分析纯NH4VO3经15min转速800rpm的磁力搅拌作用溶解于85mL蒸馏水中，得到溶液B；
(3)在剧烈搅拌的同时，将溶液A逐滴加入到溶液B中，持续搅拌至滴加完成后的10min得到均匀的反应前驱体溶液C，混合溶液转移至500mL容量瓶内并于微波辐射电场作用下进行30min的回流反应；
(4)反应结束得到的固液悬浊态产物经自然冷却后，于转速为5000rpm的离心机内离心2min，分离得到的下层固态产品分别用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，随后置于70℃的烘箱中干燥24h，即可得到单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合的微米球材料。
合成产物的XRD图如图10所示，在2θ＝18.319°、24.373°、32.679°、46.993°、48.402°、49.931及53.614°这些角度处都有对应于四方白钨矿型BiVO4的特征峰，其标准JCPDS卡片号为No.14-0133，峰值占比为45.68％(图11、图12)，并且与(101)、(200)、(112)、(321)、(312)、(400)及(411)晶面相对应，晶胞参数及/>α＝β＝γ＝90.0°，空间群为I41/amd，最强峰对应的hkl晶面指数为(200)，晶格间距0.365nm，晶体结构如图4所示；同时，产物的XRD图在2θ＝18.669°、28.586°、28.822°、28.947°、39.782°、46.711°及47.305°这些角度处都有对应于单斜型BiVO4的特征峰，其标准JCPDS卡片号为No.14-0688，峰值占比为21.61％，并且与(110)、/>(121)、(211)、(240)及(042)晶面相对应，晶胞参数/> 及/>α＝γ＝90.0°及β＝90.38°，空间群为I2/a，最强峰对应的hkl晶面指数为/>晶格间距0.309nm，晶体结构如图5所示；此外，在2θ＝10.316°、25.546°、31.305°、33.190°、42.132°、46.233°及47.914°这些角度处还有对应于四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O的特征峰，其标准JCPDS卡片号为No.53-1038，峰值占比l值为32.71％，并且与(002)、(102)、(104)、(110)、(008)、(116)及(201)晶面相对应，晶胞参数/>及/>α＝β＝γ＝90.0°，最强峰对应的hkl晶面指数为(002)，晶格间距0.857nm，晶体结构如图6所示。
扫描电子显微镜SEM图13、14表明产物由直径为0.59～1.41μm、宽度为0.83～1.95μm的微米球组成，形貌示意图如图9所示。
以上所述仅为本发明的两种实施方式，不是全部的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
实施例1的对比例1：
(陈渊，刘国聪，杨家添，等.可见光响应催化剂BiVO4六角形微米棒的水热合成[J].无机化学学报，2011，27(6)：1059-1064)中，陈等人以PVP为模板剂，通过水热法制备目标BiVO4产品的操作如下：称取10mmol Bi(NO3)3·5H2O(4.8507g)溶于5mL 16mol·L-1浓HNO3溶液中并加水稀释至20mL(4mol·L-1)，加入1.0～3.0g PVP，磁力搅拌10min得溶液A；然后称取10mmol(1.1698g)NH4VO3溶于20mL 4mol·L-1NaOH溶液中，用玻棒搅拌均匀得溶液B；再将B溶液逐滴加入到A溶液中并继续搅拌，同时在搅拌溶解过程中滴加2mol·L-1NaOH或2mol·L-1HNO3溶液来调节混合溶液的pH值为7.0，继续磁力搅拌30min后将混合物转移到容积为100mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中密封，控制混合溶液体积为80mL，并于180℃下反应24h，待反应釜自然冷却后，除去上层液体，真空抽滤并用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，在80℃下真空干燥12h，用玛瑙研钵研碎，即可得到BiVO4样品；该方法需要用酸或碱进行pH的调节，增加了工艺操作的复杂性，反应时间长且温度较高，不符合环境要求，所得产品为直径125～300nm、长度1.0～1.6μm的单斜白钨矿BiVO4六角形微米棒晶体。
本发明公布的方法、创新性及技术效果与该对比例有本质区别。
实施例1的对比例2：
(Jiang H，Dai H，Meng X，et al.Porous olive-like BiVO4：Alcoho-hydrothermal preparation and excellent visible-light-driven photocatalyticperformance for the degradation of phenol[J].Appl.Catal.，B，2011，105(3-4)：326-334)中，Jiang等人以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为无机源，正十二烷胺(DA)、油胺(OL)或油酸(OA)为表面活性剂，乙醇和乙二醇(EG)为溶剂，采用醇水热法制备了不同形貌目标产物的操作如下：在搅拌下，将5mL浓硝酸(67wt％)和30mmol DA、OL或OA加入25mL等量的乙醇和乙二醇的混合溶剂中；将10mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在上述混合溶液中，搅拌下加入10mmolNH4VO3；然后，使用含有无水乙醇和乙二醇(体积比＝1∶1)的NaOH溶液(2mol/L)将pH值调节至1.5、3.0、7.0或11.0；随后，将80mL上述混合物(如果混合物的体积小于80mL，则加入一定量的去离子水)转移到100mL内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在100℃下进行乙醇-水热处理12h，用去离子水和无水乙醇洗涤3次并在60℃下干燥过夜后；干燥后将所得固体在空气环境下以1℃/min的升温速率从室温煅烧至450℃，并在此温度下保持4h，从而获得不同形貌的钒酸铋材料：(i)在不使用表面活性剂的情况下，pH＝1.5时获得不规则单斜BiVO4；(ii)在pH＝1.5或3.0时，通过添加DA、OL或OA生成多孔橄榄状单斜晶系BiVO4；(iii)短棒状单斜晶BiVO4在DA存在下在pH＝7.0下得到；(iv)在pH＝11.0的DA存在下制备得到多孔片层状球状正交Bi4V2O11。该方法需分步处理、工艺较复杂、反应需高温、能耗大、多种溶剂的添加容易产生二次污染且pH的调节容易造成实验稳定性差等问题。
本发明公布的方法、创新性及技术效果与该对比例有本质区别。
实施例1的对比例3：
(张晓君，焦孟杰，王宁，等低温水热法制备高催化效率钒酸铋可见光催化剂[J].人工晶体学报，2016，45(1)：85-89)中，张等人采用低温水热法合成钒酸铋材料的操作如下：称取2mmol硝酸铋用40mL乙酸溶液(乙酸与水体积比1∶1)溶解，2mmol偏钒酸铵溶解于20mL氨水溶液(氨水与水体积比3∶1)，两种溶液分别磁力搅拌20min后，混合并磁力搅拌反应30min。用氨水或乙酸调pH值为特定值，并继续磁力搅拌反应1h，转入带有四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，置于80℃烘箱，反应3h。反应结束后，冷却至室温，产物离心分离，分别用无水乙醇和去离子水洗涤，70℃下干燥12h，得到单斜相钒酸铋产物。pH＝5的条件下制备得到的样品，晶体结构为球形，粒径不均匀；pH＝6的条件下制备得到的样品，晶体结构呈现规则的纺锤型，长度为2μm；pH＝7的条件下制备得到的样品，晶体结构为草捆状，形貌规则；pH＝8的条件下制备得到的样品，晶粒发生团聚，晶体之间有连接生长。该钒酸铋制备工艺需要用到酸碱的调控，过程中可能存在废水的大量产生，操作复杂且耗时长，得到的钒酸铋物相为单一纯相。
本发明公布的方法、创新性及技术效果与该对比例有本质区别。
Claims (6)
1.一种单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料及其高效调控方法，其特征在于包括以下步骤：
a、将精确称量的2.0615g分析纯Bi(NO3)3·5H2O与0.4658g离子辅助液溴化1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMBr)经15min转速为800rpm的磁力搅拌与60mim的微波辐射电场作用下溶解于115mL蒸馏水中，得到混合溶液A；
b、将精确称量的0.7457g分析纯NH4VO3经15min转速800rpm的磁力搅拌作用溶解于85mL蒸馏水中，得到溶液B；
c、在剧烈搅拌的同时，将溶液A逐滴加入到溶液B中，持续搅拌至滴加完成后的10min得到均匀的反应前驱体溶液C，混合溶液转移至500mL容量瓶内并于微波辐射电场作用下进行10～30min的回流反应；
d、反应结束得到的固液悬浊态产物经自然冷却后，于转速为5000rpm的离心机内离心2min，分离得到的下层固态产品分别用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，随后置于70℃的烘箱中干燥24h，即可得到单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合的微米球材料。
2.根据权利要求1所述的单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料的高效调控方法，其特征在于：所述步骤a中与步骤b中Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3及BMIMBr三种原料的摩尔比为Bi∶BMIMBr∶V＝2∶1∶3。
3.根据权利要求1所述的单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料的高效调控方法，其特征在于：所述步骤a中与步骤c中的微波辐射电场作用由频率为2450MHz、功率为1000W、加热温度100℃且带有常压回流冷却装置的“美的品牌PJ21C-AU”微波反应器提供。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料。
5.根据权利要求4所述的单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料，其特征在于：单斜型BiVO4(JCPDS No.14-0688)特征峰占比为18.83％～21.61％，晶胞参数及/>α＝γ＝90.0°及β＝90.38°，空间群为I2/a，最强峰对应的晶面指数为/>四方白钨矿型BiVO4(JCPDS No.14-0133)特征峰占比为43.59％～45.68％，晶胞参数/>及/>α＝β＝γ＝90.0°，空间群为I41/amd，最强峰对应的晶面指数为(200)；四方型Bi6O6(OH)3(NO3)3·1.5H2O(JCPDS No.53-1038)特征峰占比为32.71～37.58％，晶胞参数及/>α＝β＝γ＝90.0°，最强峰对应的晶面指数为(002)。
6.根据权利要求4所述的单斜型BiVO4、四方白钨矿型BiVO4及[Bi6O6(OH)3](NO3)3·1.5H2O三相复合微米球材料，其特征在于：产物由直径为0.38～1.74μm、宽度为0.40～1.95μm的微米球组成。
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