CN110711599A - 一种g-C3N4/Bi5O7I复合微球材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备g‑C3N4/Bi5O7I复合微球材料的方法，其步骤为：以乙二醇作为溶剂，Bi(NO3)3·5H2O作为Bi源，KI为I源，和氮化碳一起搅拌均匀高温水热反应一段时间后，冷却至室温，产物经洗涤干燥后再高温煅烧制备而成。本发明制备方法简单，所制备得到的复合材料是由氮化碳纳米片均匀地分散在Bi5O7I微球的表面构成，显示出良好的均一性，微球具有更大的比表面积和良好的可见光响应，两者间良好界面的形成有利于电荷载体的运输，使光催化性能得到提高，可应用于环境污染防治、水处理与医疗器械防菌等领域。
Description
技术领域
本发明属于半导体复合材料技术领域，具体涉及一种g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料及其制备方法。
背景技术
Bi5O7I因其独特的物理化学性质而得到人们的广泛关注。研究表明Bi5O7I具有独特的层状结构，为无机原子或原子团与原子轨道空间发生极化提供了充足的空间，才促进光生电子-空穴对的有效分离，从而使其成为一种具有高效光催化的新型半导体光催化剂材料。到目前为止，科研人员已经采用不同的方法来制备具有不同形貌的Bi5O7I，包括纳米片，纳米棒以及由纳米片组成的具有等级结构的三维花状微球。其中，具有等级结构的三维花状微球以其独特的形貌备受关注，它具有较高的比表面积，更高的热稳定性及较强的可见光吸收能力等优点，这使得Bi5O7I有了更为广阔的应用空间。作为一种n型半导体，Bi5O7I具有一定的光催化性能，其价带（VB）位置较高，因此Bi5O7I带隙所激发产生的光生空穴能够氧化很多有机污染物。然而，尽管Bi5O7I具有优异的可见光光催化活性和光化学稳定性，但到目前为止，控制其合成，评价其光催化活性以及探索其光催化机理和环境应用的研究非常有限。为了进一步改善Bi5O7I的物理及化学性质，进一步提高其光催化活性，提高形貌调控，元素掺杂以及与不同的半导体材料复合，成为近几年的研究热点。
石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种聚合物半导体材料，其π共轭结构的自身缺陷使g-C3N4存在许多不足之处，如载流子分离效率低，有机骨架不良造成光吸收和利用不足以及较低的比表面积等，这些缺陷极大影响了g-C3N4的光催化活性。为了解决g-C3N4的光生载流子分离效率偏低的短板，将g-C3N4与其他半导体材料等进行复合形成复合异质结光催化剂是一种有效的改性途径。
2012年， Cao J 等（Mater.Lett. 2012 , 76 (6) :181-183）通过沉淀转化法在70°C使用BiOI作为前体成功合成新型棒状。虽然制备方法简单，但得到的棒状Bi5O7I的光催化活性远不如微球状的Bi5O7I。2015年，Liu C等（J. Phys. Chem. C2015 , 119 (30) :17156-17165）采用三聚氰胺和BiOI作为共反应物，开发了第一个原位共结晶路线，用于制备异质结光催化剂g-C3N4 / Bi5O7I，并用其降解了罗丹明B和苯酚。但该方法的复合材料由于其微观结构，使得其比表面积较小，对罗丹明B和苯酚的降解效果不够优异。
发明内容
本发明的目的是提供一种g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料及其制备方法。该微球制备工艺简单，可控，具有较高的比表面积和良好的可见光响应，可应用于环境污染防治、水处理与医疗器械防菌等领域。
实现本发明目的的技术解决方案：一种g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料，所述微球是由氮化碳纳米片均匀地分散在Bi5O7I微球的表面构成。
其中，氮化碳与Bi5O7I的质量比为1:（20~5）。
上述微球材料的制备方法，通过水热和高温煅烧的“两步法”制备，其具体步骤为：
步骤a)，向硝酸铋的乙二醇溶液中加入一定质量比的石墨相氮化碳(g-C3N4)，搅拌形成均匀溶液，再滴加碘化钾的乙二醇溶液，并连续搅拌一段时间；
步骤b)，步骤a)中所述混合溶液于140℃~180℃下水热反应10~14h，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，真空干燥，得到g-C3N4/BiOI复合材料；
步骤c)，再于400℃~500℃下煅烧2~5h，得到g-C3N4/Bi5O7I 复合微球。
优选的，步骤a）中，制备石墨相氮化碳的原料为尿素和三聚氰胺中任意一种。
优选的，步骤a）中，搅拌30min形成均匀溶液；硝酸铋与碘化钾的摩尔比为19:20。
优选的，步骤b）中，于60±10℃下真空干燥6~12h。
优选的，步骤b）中，升温速率为2℃/min。
优选的，步骤c）中，升温速率为2~5℃/min。
上述g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料作为可见光催化剂的应用，具体的，用于降解甲基橙和罗丹明B。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明采用水热法先得到g-C3N4/BiOI复合材料，最后通过煅烧获得g-C3N4/Bi5O7I复合微球材料，制备过程简单可控。
（2）本发明的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料，由一定比例的氮化碳纳米片均匀地分散在Bi5O7I微球的表面构成，显示出良好的均一性，微球具有更大的比表面积，更高的热稳定性及较强的可见光吸收能力。
（3）两种半导体均匀接触，形成典型的半导体异质结结构，可提高材料对光的响应范围和光生载流子的分离效率，进而能够显著提高材料的光电性能。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1为所制备得到的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料SEM照片（a）及其对应的元素能谱（b）。
图2为所制备得到的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料的TEM照片（a）Bi5O7I，（b）g-C3N4/Bi5O7I。
图3为所制备得到的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料的XPS谱图（a） g-C3N4/Bi5O7I，（b）Bi4f，（c） I3d，（d） O1s，（e）C1s，（f）N1s。
图4为所制备得到的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料XRD图谱。
图5为所制备得到的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料降解甲基橙的降解曲线（a）及紫外可见吸收光谱（b）和罗丹明B的降解曲线（c）及紫外可见吸收光谱（d）。
具体实施方式
下面的实例实施可使技术人员对本发明有更全面地理解。
实施例1：
将5g三聚氰胺加入到加盖的坩埚内，放入然后以5℃/min的升温速率至520℃保温4h,自然冷却后，得到g-C3N4并研磨成粉末；将1.382g（2.85mmol）Bi（NO3）3·5H2O和0.498g（3mmol）KI分别加入25mL的乙二醇中，分别记为A溶液和B溶液，在室温下下剧烈搅拌使其溶解在乙二醇中，然后向A溶液其加入一定0.07g氮化碳(g-C3N4)，搅拌30min形成均匀溶液，再将B溶液滴加到溶液A并连续搅拌一段时间。将混合的透明溶液转移到80mL的不锈钢水热釜中，在烘箱中升温至160℃，保温12h。自然冷却至室温，离心分离，洗涤，并与60℃下真空干燥得到g-C3N4/BiOI复合材料。将该中间产物置于管式炉中以2℃/min升温至450℃，得到g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料。
实施例2：
将5g尿素加入到加盖的坩埚内，放入然后以5℃/min的升温速率至520℃保温4h, 自然冷却后，得到g-C3N4并研磨成粉末；将1.382g（2.85mmol）Bi（NO3）3·5H2O和0.498g（3mmol）KI分别加入25mL的乙二醇中，分别记为A溶液和B溶液，在室温下下剧烈搅拌使其溶解在乙二醇中，然后向A溶液其加入一定0.035g氮化碳(g-C3N4)，搅拌30min形成均匀溶液，再将B溶液滴加到溶液A并连续搅拌一段时间。将混合的透明溶液转移到80mL的不锈钢水热釜中，在烘箱中升温至160℃，保温12h。自然冷却至室温，离心分离，洗涤，并与60℃下真空干燥得到g-C3N4/BiOI复合材料。将该中间产物置于管式炉中以2℃/min升温至450℃，保温2h，得到g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料。
实施例3：
将5g三聚氰胺加入到加盖的坩埚内，放入然后以5℃/min的升温速率至520℃保温4h,自然冷却后，得到g-C3N4并研磨成粉末；将1.382g（2.85mmol）Bi（NO3）3·5H2O和0.498g（3mmol）KI分别加入25mL的乙二醇中，分别记为A溶液和B溶液，在室温下下剧烈搅拌使其溶解在乙二醇中，然后向A溶液其加入一定0.105g氮化碳(g-C3N4)，搅拌30min形成均匀溶液，再将B溶液滴加到溶液A并连续搅拌一段时间。将混合的透明溶液转移到80mL的不锈钢水热釜中，在烘箱中升温至160℃，保温12h。自然冷却至室温，离心分离，洗涤，并与60℃下真空干燥得到g-C3N4/BiOI复合材料。将该中间产物置于管式炉中以5℃/min升温至450℃，得到g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料。
实施例4：
将5g尿素加入到加盖的坩埚内，放入然后以5℃/min的升温速率至520℃保温4h, 自然冷却后，得到g-C3N4并研磨成粉末；将1.382g（2.85mmol）Bi（NO3）3·5H2O和0.498g（3mmol）KI分别加入25mL的乙二醇中，分别记为A溶液和B溶液，在室温下下剧烈搅拌使其溶解在乙二醇中，然后向A溶液其加入一定0.14g氮化碳(g-C3N4)，搅拌30min形成均匀溶液，再将B溶液滴加到溶液A并连续搅拌一段时间。将混合的透明溶液转移到80mL的不锈钢水热釜中，在烘箱中升温至160℃，保温12h。自然冷却至室温，离心分离，洗涤，并与60℃下真空干燥得到g-C3N4/BiOI复合材料。将该中间产物置于管式炉中以5℃/min升温至450℃，得到g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料。
实施例5：
将5g三聚氰胺加入到加盖的坩埚内，放入然后以5℃/min的升温速率至520℃保温4h,自然冷却后，得到g-C3N4并研磨成粉末；将1.382g（2.85mmol）Bi（NO3）3·5H2O和0.498g（3mmol）KI分别加入25mL的乙二醇中，分别记为A溶液和B溶液，在室温下下剧烈搅拌使其溶解在乙二醇中，然后向A溶液其加入一定0.07g氮化碳(g-C3N4)，搅拌30min形成均匀溶液，再将B溶液滴加到溶液A并连续搅拌一段时间。将混合的透明溶液转移到80mL的不锈钢水热釜中，在烘箱中升温至160℃，保温12h。自然冷却至室温，离心分离，洗涤，并与60℃下真空干燥得到g-C3N4/BiOI复合材料。将该中间产物置于管式炉中以2℃/min升温至400℃，得到g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料。
实施例6：
将5g三聚氰胺加入到加盖的坩埚内，放入然后以5℃/min的升温速率至520℃保温4h,自然冷却后，得到g-C3N4并研磨成粉末；将1.382g（2.85mmol）Bi（NO3）3·5H2O和0.498g（3mmol）KI分别加入25mL的乙二醇中，分别记为A溶液和B溶液，在室温下下剧烈搅拌使其溶解在乙二醇中，然后向A溶液其加入一定0.07g氮化碳(g-C3N4)，搅拌30min形成均匀溶液，再将B溶液滴加到溶液A并连续搅拌一段时间。将混合的透明溶液转移到80mL的不锈钢水热釜中，在烘箱中升温至160℃，保温12h。自然冷却至室温，离心分离，洗涤，并与60℃下真空干燥得到g-C3N4/BiOI复合材料。将该中间产物置于管式炉中以2℃/min升温至500℃，得到g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料。
图1为所制备得到的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料SEM照片（a）及其对应的元素能谱（b），由图（a）可以清晰地看到氮化碳纳米片均匀地分散在碘氧铋微球表面，经EDS分析，微球表面由C,N,Bi,I,O五种元素组成
图2为所制备得到的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料的TEM照片，由图可以看到有不规则形状的单层氮化碳纳米片分布碘氧铋微球边缘并形成了牢固的结合。
图3为所制备得到的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料的XPS谱图,可以明显看到C,N,Bi,I,O五种元素对应的峰，证实了g-C3N4和Bi5O7I的存在。
图4为所制备得到的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料XRD图谱，图中Bi5O7I的各个衍射峰与纯Bi5O7I的衍射峰几乎完全一致。在14.1°和27.4°处为g-C3N4的两个特征衍射峰，其中14.1°处衍射峰对应于（100）晶面，为层内七嗪结构特征峰，27.4°对应（002）晶面，为层间堆积特征峰。14.1°处衍射峰较弱不太明显。
图5为所制备得到的g-C3N4/Bi5O7I 复合微球材料降解10 mg/L甲基橙（a）、（c）和罗丹明B染料的降解曲线（b）、（d）。在相同的条件下，纯g-C3N4和纯Bi5O7I在40min后对MO溶液的降解率分别为10％和62％。纯g-C3N4和纯Bi5O7I在20min后对RhB溶液的降解率分别为8％和70％。与此同时，g-C3N4 / Bi5O7I-10的光催化效率最高，40分钟后MO溶液的降解率约为97.8％，而RhB溶液的降解率约为98.2％。因此，通过引入g-C3N4，光催化效率显着提高。g-C3N4 / Bi5O7I体系中的g-C3N4含量对性能有很大影响。
Claims (10)
1.一种g-C3N4/Bi5O7I复合微球材料，其特征在于，所述微球是由氮化碳纳米片均匀地分散在Bi5O7I微球的表面构成。
2.如权利要求1所述的g-C3N4/Bi5O7I复合微球材料，其特征在于，氮化碳与Bi5O7I的质量比为1:(20～5)。
3.如权利要求1或2所述的复合微球材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
步骤a)，向硝酸铋的乙二醇溶液中加入一定质量比的石墨相氮化碳，搅拌形成均匀溶液，再滴加碘化钾的乙二醇溶液，并连续搅拌一段时间；
步骤b)，步骤a)中所述混合溶液于140℃～180℃下水热反应10～14h，自然冷却至室温，离心分离，洗涤，真空干燥，得到g-C3N4/BiOI复合材料；
步骤c)，再于400℃～500℃下煅烧2～5h，得到g-C3N4/Bi5O7I复合微球。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中，制备石墨相氮化碳的原料为尿素和三聚氰胺中任意一种。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中，搅拌30min形成均匀溶液。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，硝酸铋与碘化钾的摩尔比为19:20。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中，于60±10℃下真空干燥6～12h。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中，升温速率为2℃/min。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤c)中，升温速率为2～5℃/min。
10.如权利要求1或2所述的复合微球材料作为可见光催化剂的应用，其特征在于，用于降解甲基橙和罗丹明B。
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