CN104592106A - 一种烟酰胺的改进制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种烟酰胺的改进制备方法，包括如下步骤：3-氰基吡啶与水，在催化剂存在下，发生水解反应，得到烟酰胺。与现有的制备方法比较，本方法具有制备方法简便，反应条件温和，催化剂催化活性和选择性高，绿色环保可重复使用，产物易于分离纯化，设备腐蚀和环境污染小，可以得到纯度较高的终产物，收率高，适于工业化生产等优点。

Description

一种烟酰胺的改进制备方法
技术领域
本发明属于医药化工技术领域，具体涉及一种烟酰胺的改进制备方法。
背景技术
烟酰胺属B族维生素，化学名为3-吡啶甲酰胺( nicotinamide、niacinamide ) ，又名烟碱酰胺和尼克酰胺，简称VB3或NsA。它是辅酶工和辅酶Ⅱ等的组成部分之一，它参与氧化还原过程，具有促进细胞新陈代谢和扩展血管的功能，能促进人体和动物体生长发育。医学上用于治疗糙皮病、口炎、舌炎、肝脏疾病及日光性皮炎等；大剂量可降低胆固醇和甘油三酯，其生理作用与烟酸相仿，但水溶性较好，无明显扩张血管作用。烟酰胺是一种重要的饲料添加剂，对于强化饲料营养价值有显著的效果。在食品中补充维生素B3，可以使动物生长更快，也可以产生更多的奶。烟酰胺主要存在于肝、肾、肌肉、乳汁、蛋黄、麦麸、米糠、花生、水果和蔬菜中，含量不等。
烟酰胺的制备方法有多种，主要以3-氰基吡啶为原料，通过水解法生产烟酰胺。
    （1）微生物催化法，3-氰基吡啶在菌种的催化下，进行反应生成烟酰胺。如CN96122894.6、【Organic Process Research and Development, 2011, 15(1), 291】、【微生物学报，1995，35（1），45】和【生物加工过程，2011，9（6），30】等；由于菌种易变质，导致影响反应和产品质量；
（2）氨水法，如【Journal of the American Chemical Society, 1943, 65, 2256】和【US2471518】，反应需要在高压釜中进行，转化率也不高；
（3）碱催化法，氢氧化钠或者氢氧化钾水解法，如【CN200910031484.5】和【CN200910181261.7】，碳酸钠水解法，如【US2471518】，都存在较多的烟酸副产物，产物分离困难，收率不高；
（4）树脂催化法，如【CN99808993.1】、【WO0005211A】和【Journal of the American Chemical Society, 1948, 70, 3945】，反应液浓度较低，批投料量较小，影响连续生产，能耗较大，反应中仍然有烟酸副产物生成，影响产品质量；
（5）绝热密封高压催化法，如【US5756750】和【WO9729087】等，需要在加压的条件下进行水解，转化率不高。需要高压设备，生产极其不安全。
（6）活性二氧化锰催化法，如【Chemistry Letters, 2012, 41(6), 574】、【Bull. Chem. Soc. Jpn.,1987,60,453-456】、【CN201010192136.9】、【Synthesis, 1988, 9, 715】、【Indian Journal of Chemistry - Section B: Organic and Medicinal Chemistry, 2003, 42(11), 2814】、【CN02830188.9】和【CN200810005988.5】等，采用制备的二氧化锰催化，二氧化锰的活性受制备条件的影响较大，而使用高锰酸钾等试剂不仅增加了成本，也对环境污染较严重。
其它的还有用过氧化尿素氧化、过硼酸钠氧化、双氧水氧化、氧化铜/乙醛肟催化和N,N-二乙基羟胺催化等多种制备方法，但都存在着副反应多，转化率不高，后处理繁琐，反应收率低等不足。
因此，开发一种简便合理的烟酰胺制备方法对于提高产品质量，降低生产成本，减小环境污染具有重大意义。
和常规分子筛相比，高硅铝比小晶粒分子筛具有更好的结构稳定性、催化活性和选择性。对于使用高硅铝比小晶粒NaY分子筛作为催化剂，水解3-氰基吡啶制备烟酰胺未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种烟酰胺的改进制备方法。与现有的制备方法比较，本方法具有制备方法简便，反应条件温和，催化剂催化活性和选择性高，绿色环保可重复使用，产物易于分离纯化，设备腐蚀和环境污染小，可以得到纯度较高的终产物，收率高，适于工业化生产等优点。
为克服现有制备方法的不足之处，本发明提供以下技术方案。
一种烟酰胺的改进制备方法，3-氰基吡啶与水，在高硅铝比小晶粒NaY分子筛催化剂存在下，发生水解反应，得到烟酰胺，反应方程式如下：
。
一种烟酰胺的改进制备方法，所述的NaY分子筛催化剂的相对结晶度为96～100%，硅铝比为6.0～7.0，晶粒为140～180nm；所述的催化剂与式的重量用量的比例为0.5：1～1.5：1。
一种烟酰胺的改进制备方法，水与3-氰基吡啶的重量用量的比例为15：1～25：1。
一种烟酰胺的改进制备方法，所述的水解反应温度为90～100℃。
本发明的制备方法中的各优选条件可任意组合即得本发明的各优选实施例。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1）碱水解时需要大量的酸来中和反应副产物，反应结束后，会产生大量的无机盐，需要处理；用高硅铝比小晶粒NaY分子筛反应后，无需加酸中和，后处理简单，环境污染小；
2）反应液始终保持碱性至中性，几乎可以忽略设备腐蚀问题；
3）反应采用绿色环保可重复使用的高硅铝比小晶粒NaY分子筛为催化剂，和常规分子筛相比，高硅铝比小晶粒分子筛具有更好的结构稳定性、催化活性和选择性。
4）本制备方法，反应条件温和，烟酸副产物很少，产品分离容易且纯度高、收率高，三废少，污染小，利于工业化生产。
附图说明
图1为高硅铝比小晶粒NaY分子筛催化剂的X射线衍射图。
图2为高硅铝比小晶粒NaY分子筛催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备
采用水热合成法，在控制晶粒尺寸的基础上提高骨架硅铝比以合成高硅铝比小晶粒 NaY 分子筛。该分子筛具有良好的结构稳定性和催化活性，原料易得、操作简单、生产成本低、无环境污染，具有工业应用前景。
高硅铝比小晶粒NaY分子筛的制备方法：
将21g氢氧化钠和7.2g铝酸钠（ωAl2O3)≥41.0 %）溶于80g去离子水中，搅拌至澄清，然后加入125g水玻璃（ω(Na2O) = 6.98 %；ω(SiO2) = 19.68 %），于80℃旋转动态老化12 h，100℃旋转动态老化 24h，制得导向剂。
将1.8g氢氧化钠和2.85g铝酸钠溶于35g去离子水中，搅拌至澄清。在高速搅拌条件下，加入31.6g水玻璃，12.5g导向剂制得合成凝胶，在5000r/min条件下剪切乳化3小时，然后转移到100ml合成釜中，密封，设置搅拌转速为150r/min。程序升温过程控制晶化：第一阶段于25℃恒温3小时；第二阶段以2℃/min升至70℃晶化4小时；第三阶段以4℃/min升至90℃晶化8小时。然后过滤、洗涤至滤液 pH 值小于 9，以保证 Na+洗脱效果。最后120℃干燥4小时，制得高硅铝比小晶粒NaY分子筛催化剂。
所得样品用X光衍射测得其相对结晶度为99%，骨架硅铝比为6.36。扫描电镜测得的晶粒为140～180nm之间。
分析测试方法：
相对结晶度和骨架硅铝比的测定：X 射线衍射法（XRD）。其测定方法根据SH/T 0340-92标准方法测定（《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年）测试和计算。晶粒大小的测定：扫描电镜（SEM）。
将按照上述方法制备的高硅铝比小晶粒NaY分子筛作为催化剂，用于本发明中。
以下实施例是对本发明的进一步说明，但不应将其视为对本专利的限制。
实施例1：
称取3-氰基吡啶20.6g、去离子水 309g和高硅铝比小晶粒NaY分子筛 10.3g，置于反应瓶中。搅拌，加热升温至90℃。保温反应9h后，取样分析，测得反应液中原料3-氰基吡啶含量为0.2%，可停止反应。
通水冷却至室温，过滤除去催化剂，滤液转移至减压蒸瓶内，减压蒸干得到白色固体烟酰胺24.1 g，收率98.0%，熔点129.0～129.8℃，HPLC纯度99.3%，烟酸0.1%。
实施例2：
称取3-氰基吡啶20.6g、去离子水 309g和高硅铝比小晶粒NaY分子筛 30.9g，置于反应瓶中。搅拌，加热升温至100℃。保温反应7.5h后，取样分析，测得反应液中原料3-氰基吡啶含量为0.1%，可停止反应。
通水冷却至室温，过滤除去催化剂，滤液转移至减压蒸瓶内，减压蒸干得到白色固体烟酰胺24.3 g，收率98.8%，熔点129.2～129.9℃，HPLC纯度99.4%，烟酸0 %。
实施例3：
称取3-氰基吡啶20.6g、去离子水 412g和高硅铝比小晶粒NaY分子筛 10.3g，置于反应瓶中。搅拌，加热升温至95℃。保温反应8.5h后，取样分析，测得反应液中原料3-氰基吡啶含量为0.1%，可停止反应。
通水冷却至室温，过滤除去催化剂，滤液转移至减压蒸瓶内，减压蒸干得到白色固体烟酰胺24.2 g，收率98.4%，熔点128.8～129.5℃，HPLC纯度99.1%，烟酸0.2%。
实施例4：
称取3-氰基吡啶20.6g、去离子水 515g和高硅铝比小晶粒NaY分子筛 10.3g，置于反应瓶中。搅拌，加热升温至100℃。保温反应8h后，取样分析，测得反应液中原料3-氰基吡啶含量为0.2%，可停止反应。
通水冷却至室温，过滤除去催化剂，滤液转移至减压蒸瓶内，减压蒸干得到白色固体烟酰胺24.3 g，收率98.8%，熔点129.4～130.1℃，HPLC纯度99.3%，烟酸0.1%。
实施例5：
称取3-氰基吡啶20.6g、去离子水 515g和高硅铝比小晶粒NaY分子筛 30.9g，置于反应瓶中。搅拌，加热升温至95℃。保温反应8h后，取样分析，测得反应液中原料3-氰基吡啶含量为0.1%，可停止反应。
通水冷却至室温，过滤除去催化剂，滤液转移至减压蒸瓶内，减压蒸干得到白色固体烟酰胺24.5 g，收率99.6%，熔点128.9～129.3℃，HPLC纯度99.4%，烟酸0%。
实施例6-10：
高硅铝比小晶粒NaY分子筛催化剂的可重复性试验
上批高硅铝比小晶粒NaY分子筛催化剂由反应液中过滤后，直接投入下批反应液中进行催化反应。每批试验均按照下述配比进行。
称取3-氰基吡啶20.6g、去离子水 412g和高硅铝比小晶粒NaY分子筛 20.6g，置于反应瓶中。搅拌，加热升温至100℃。保温反应8h后，取样分析，测得反应液中原料3-氰基吡啶含量≤0.2%，可停止反应。
通水冷却至室温，过滤除去催化剂，滤液转移至减压蒸瓶内，减压蒸干得到白色固体烟酰胺。
实施例6-10实验结果如下： 
实施例 产物/g 收率/% 熔点/℃ 纯度/%
6 24.4 99.2 129.2～129.9 99.2
7 24.3 98.8 128.9～129.6 99.3
8 24.2 98.4 129.0～129.6 99.4
9 24.2 98.4 129.3～129.9 99.1
10 24.4 99.2 129.1～129.8 99.3
上面所述的实施例仅仅是对本发明优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种烟酰胺的改进制备方法，其特征在于：3-氰基吡啶与水，在高硅铝比小晶粒NaY分子筛催化剂存在下，发生水解反应，得到烟酰胺，反应方程式如下：
。
2.如权利要求1所述的一种烟酰胺的改进制备方法，其特征在于：所述的NaY分子筛催化剂的相对结晶度为96～100%，硅铝比为6.0～7.0，晶粒为140～180nm；所述的催化剂与式的重量用量的比例为0.5：1～1.5：1。
3.如权利要求1所述的一种烟酰胺的改进制备方法，其特征在于：水与3-氰基吡啶的重量用量的比例为15：1～25：1。
4.如权利要求1所述的一种烟酰胺的改进制备方法，其特征在于：所述的水解反应温度为90～100℃。
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