CN114029084A - 一种高性能ssz-13团聚体的制备方法 - Google Patents

一种高性能ssz-13团聚体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114029084A
CN114029084A CN202111372277.3A CN202111372277A CN114029084A CN 114029084 A CN114029084 A CN 114029084A CN 202111372277 A CN202111372277 A CN 202111372277A CN 114029084 A CN114029084 A CN 114029084A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonium
ssz
copper
source
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111372277.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114029084B (zh
Inventor
梁珂
殷华
周琦
龙江湘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Paisen New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Tianjin Paisen New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Paisen New Material Technology Co ltd filed Critical Tianjin Paisen New Material Technology Co ltd
Priority to CN202111372277.3A priority Critical patent/CN114029084B/zh
Publication of CN114029084A publication Critical patent/CN114029084A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114029084B publication Critical patent/CN114029084B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开一种高性能SSZ‑13团聚体的制备方法。该方法采用N,N,N‑三甲基金刚烷氢氧化铵为有机模板剂，动态晶化水热合成SZZ‑13产品，混合液研磨后，加入凝胶、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)二次晶化水热合成SZZ‑13团聚体。二次合成的SZZ‑13团聚体样品，覆铜后SCR催化性能大幅度提升。

Description

一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法。
背景技术
1985年，美国化学家Zones首次用N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMADaOH)为模板剂，采用水热合成法制得了SSZ-13分子筛。SSZ-13分子筛与硅铝系菱沸石同属一系，具有CHA拓扑结构，合成过程中常需要加入有机模板剂，硅铝比相对于菱沸石较高。SSZ-13分子筛是以SiO4和AlO4四面体为骨架基础，通过氧原子相接有序地排列成具有八元环孔道和三维交叉孔道的晶体结构。SSZ-13分子筛具有均一的孔道，孔道尺寸为
Figure BDA0003362743800000011
比表面积可达700m2/g，属于小孔分子筛。SSZ-13分子筛的结构特点使得其具有良好的水热稳定性、酸性可调性、离子交换性和高活性、高选择性，因而被广泛应用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)、甲醇制烯烃(MTO)和CO2吸附分离等领域。
SSZ-13分子筛在合成过程中的影响因素较多，并且各种因素之间又会相互作用，因此明确这些因素的影响方式对于优化分子筛的合成工艺有着重要的作用。然后对SSZ-13分子筛进行改性可以提高其催化活性。
自1986年，Iwamoto等发现Cu-ZSM-5分子筛可以作为高效的NOx还原催化剂以来，Cu交换的其他分子筛(如BEA型和Y型分子筛)的NOx催化性能也被研究。然而，这些分子筛的水热稳定性不好，限制了它们在柴油车尾气脱硝等领域中的应用。近年，研究者发现Cu交换的CHA型分子筛，如Cu-SZPO-34和Cu-SSZ-13，具有优异的水热稳定性和催化活性。
现有技术中，SSZ-13的制造一般采用以下方式：将作为结构导向剂的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵和硅源、碱源、铝源、去离子水混合，在搅拌环境下水热晶化合成，经过铵交后，再使用铜盐进行铜的负载，最后焙烧处理，得到Cu-SSZ-13。用这种方法合成的分子筛，铜盐使用率较低，低温催化性能一般。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法，采用金刚烷胺盐类物质为有机模板剂，制成SSZ-13分子筛，研磨后，再次晶化，生成SSZ-13团聚体。其中主要是，使用相同配比原料，添加P123,二次晶化生成SSZ-13团聚体，SSZ-13团聚体覆铜收率高，覆铜后催化性能显著提升。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110：将模板剂、碱源、硅源、铝源、去离子水、晶种混合反应，得到凝胶，部分凝胶动态晶化得到预晶化产物；
步骤S120：将预晶化产物研磨，加入P123，加入剩余未晶化的凝胶，二次晶化得到SSZ-13团聚体；
步骤S130：将SSZ-13团聚体水洗、干燥、焙烧、铵交、干燥、覆铜得到Cu-SSZ-13团聚体、干燥、焙烧活化。
进一步的，步骤S110中，碱源与硅源的摩尔比为(0.3-0.6)：1，优选为(0.35-0.45)：1。碱源为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷，优选氢氧化钾。
进一步的，步骤S110中，铝源与硅源的摩尔比为(5-50)：1，优选为(20-30)：1。铝源为偏铝酸钠，硫酸铝、硝酸铝，优选硫酸铝。
进一步的，步骤S110中，晶种为市售SSZ-13分子筛，添加量为硅源中氧化硅质量的0.5％-5％。
进一步的，步骤S110中，模板剂与硅源中硅的摩尔比为(0.05-0.5)：1，优选为(0.05-0.1)：1。模板剂为氢氧化金刚烷胺盐、N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵、氯化胆碱中的至少一种，优选N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
进一步的，步骤S110中，硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钾、硅胶、白炭黑，优选硅溶胶，硅酸钾。
进一步的，步骤S110中，晶化反应温度为140-200℃，优选150℃-180℃.晶化反应时间为6-15h，优选8h-15h。
进一步的，步骤S120中，研磨液为步骤S110中，预晶化产物混合液研磨后的液体。
进一步的，步骤S120中，凝胶为步骤S110中凝胶，凝胶与研磨液的质量比为(0-0.5)：1，优选为(0.05-0.1)。
进一步的，步骤S120中，P123与混合液中硅的摩尔比为(0.01-0.05)：1，优选为(0.01-0.02)：1。
进一步的，步骤S120中，晶化反应温度170℃-190℃.晶化反应时间为12h-18h。
进一步的，步骤S130中，产物抽滤水洗，烘箱干燥(120℃-180℃)，干燥时间为5h-12h。
进一步的，步骤S130中，焙烧的焙烧温度为450℃-600℃，焙烧10h-40h。
进一步的，步骤S130中，铵物质用与去离子水的摩尔比为(0.3-0.5)：1，优选(0.45-0.5)：1。，铵交所用铵物质为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵，优选硫酸铵、硝酸铵。
进一步的，步骤S130中，去离子水与SSZ-13团聚体的质量比为(5-20)：1，优选(5-7)：1，交换次数≥2.
进一步的，步骤S130中，按交换后焙烧，焙烧温度为450℃-600℃，焙烧5h-10h。
进一步的，步骤S130中，铜物质与去离子水的摩尔比为(0.05-0.3)：1，优选(0.1-0.2)：1。去离子水与SSZ-13团聚体的质量比为(3-10)：1，优选(5-7)：1。离子交换温度为50℃-85℃。离子交换时间2h-6h。，铜源物质为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜，优选醋酸铜。
进一步的，步骤S130中，干燥，烘箱干燥温度(120℃-180℃)，干燥时间为5h-12h。
进一步的，步骤S130中，焙烧，焙烧温度为450℃-600℃，焙烧5h-10h。
有益效果
与现有技术相比，本发明采用研磨和二次晶化的方法得到SSZ-13分子筛团聚体。此团聚体覆铜能力增强，收率可达80％左右，NH3-SCR反应性能提高。本发明制备的样品，在相同硅铝比产品中催化性能极大提高，对NO的转化率在90％窗口温度范围大大扩展。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例一中产物的XRD图
图2为本发明实施例一中产物的SEM图
图3为本发明实施例二中产物的XRD图
图4为本发明实施例二中产物的SEM图
图5为本发明实施例一中产物的SCR催化曲线图
图6为本发明实施例二中产物的SCR催化曲线图
图7为本发明对比实施例一中产物的SCR催化曲线图
图8为本发明对比实施例二中产物的SCR催化曲线图
图9为本发明对比实施例三中产物的SCR催化曲线图
图10为本发明对比实施例四中产物的SCR催化曲线图
图11为本发明对比实施例五中产物的SCR催化曲线图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例一：
步骤S110：
室温下向250ml烧瓶内加入去离子水、硫酸铝(含量97％)、氢氧化钾(含量98％)、N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(含量25％)、硅溶胶(含量30.1％)、晶种，质量比为7.73：1.00：0.956：2.615：20.498：0.005。60℃搅拌2h，制备凝胶。将80％凝胶转入均相晶化釜中，放入烘箱，160℃下反应7h，得到预晶化产物。
步骤S120：
将预晶化产物料浆放入研磨机研磨10h，移入均相晶化釜中，加入步骤S110中配制的凝胶液，凝胶和预晶化产物料浆研磨液质量比为0.1：1。加入P123,P123与体系中硅的摩尔比为0.05：1。180℃下反应20h。
步骤S120：
将晶化物抽滤出来，使用5倍水水洗3次，烘箱120℃干燥7h。放入马弗炉550℃焙烧10h。使用硫酸铵铵交3次，铵交时硫酸铵、去离子水、分子筛质量比为：0.4：1：10。将铵交后产品放入烘箱120℃干燥7h，得铵型分子筛。将干燥产品放入马弗炉550℃焙烧5h，得氢型分子筛。向烧瓶中加入氢型分子筛、醋酸铜、去离子水，质量比例为30：3.6：150，在80℃下，磁力搅拌反应2h。反应完成后抽滤，烘箱120℃干燥7h。将干燥产品放入马弗炉550℃焙烧5h，得覆铜SSZ-13团聚体产品。
图1是覆铜SSZ-13团聚体产品使用射线衍射仪测出的衍射图，显示为纯相CHA结构。图2是分子筛的SEM图，显示晶粒为团状集合物。
利用X射线荧光元素分析仪对SCR催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比(SAR)为20：1，铜原子占质量比为0.029％。经计算，收率78％。
对比实施例一：
室温下向250ml烧瓶内加入去离子水、硫酸铝(含量97％)、氢氧化钾(含量98％)、N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(含量25％)、硅溶胶(含量30.1％)、晶种，质量比为7.73：1.00：0.956：2.615：20.498：0.005。60℃搅拌2h，制备凝胶。将80％凝胶转入均相晶化釜中，放入烘箱，165℃下反应18h。抽滤得SSZ-13分子筛，使用5倍水水洗3次，烘箱120℃干燥7h。放入马弗炉550℃焙烧10h。使用硫酸铵铵交3次，铵交时硫酸铵、去离子水、分子筛质量比为：0.4：1：10。将铵交后产品放入烘箱120℃干燥7h，得铵型分子筛。将干燥产品放入马弗炉550℃焙烧5h，得氢型分子筛。向烧杯中加入氢型分子筛、醋酸铜、去离子水，质量比例为30：3.6：150，在80℃下，磁力搅拌反应2h。反应完成后抽滤，烘箱120℃干燥7h。将干燥产品放入马弗炉550℃焙烧5h，得覆铜SSZ-13产品。
利用X射线荧光元素分析仪对SCR催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比(SAR)为20：1，铜原子占质量比为0.024％。经计算，收率64％。
对比实施例二：
使用对比实施例一中SSZ-13氢型产品。向烧杯中加入氢型分子筛、醋酸铜、去离子水，质量比例为30：4.5：150，在80℃下，磁力搅拌反应2h。反应完成后抽滤，烘箱120℃干燥7h。将干燥产品放入马弗炉550℃焙烧5h，得覆铜SSZ-13产品。
利用X射线荧光元素分析仪对SCR催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比(SAR)为20：1，铜原子占质量比为0.029％。经计算，收率62％。
对比实施例三：
实验同实施例一，过程中不对晶化产物料浆经行研磨,得氢型SSZ-13产品。向烧杯中加入氢型分子筛、醋酸铜、去离子水，质量比例为30：4.3：150，在80℃下，磁力搅拌反应2h。反应完成后抽滤，烘箱120℃干燥7h。将干燥产品放入马弗炉550℃焙烧5h，得覆铜SSZ-13产品。
利用X射线荧光元素分析仪对SCR催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比(SAR)为20.5：1，铜原子占质量比为0.03％。经计算，收率68％。
实施例二：
步骤S110：
室温下向250ml烧瓶内加入去离子水、硫酸铝(含量97％)、氢氧化钾(含量98％)、N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(含量25％)、硅溶胶(含量30.1％)、晶种，质量比为7.74：1.00：1.244：2.615：20.247：0.005。60℃搅拌2h，制备凝胶。将80％凝胶转入均相晶化釜中，放入烘箱，160℃下反应7h，得到预晶化产物。
步骤S120：
将预晶化产物料浆放入研磨机研磨10h，移入均相晶化釜中，加入步骤S110中配制的凝胶液，凝胶和晶化产物料浆研磨液质量比为0.15：1。加入P123,P123与体系中硅的摩尔比为0.05：1。175℃下反应20h。
步骤S130：
将晶化物抽滤出来，使用5倍水水洗3次，烘箱120℃干燥7h。放入马弗炉550℃焙烧10h。使用硫酸铵铵交3次，铵交时硫酸铵、去离子水、分子筛质量比为：0.4：1：10。将铵交后产品放入烘箱120℃干燥7h，得铵型分子筛。将干燥产品放入马弗炉550℃焙烧5h，得氢型分子筛。向烧杯中加入氢型分子筛、醋酸铜、去离子水，质量比例为30：3.6：150，在80℃下，磁力搅拌反应2h。反应完成后抽滤，烘箱120℃干燥7h。将干燥产品放入马弗炉550℃焙烧5h，得覆铜SSZ-13团聚体产品。
图3是覆铜SSZ-13团聚体产品使用射线衍射仪测出的衍射图，显示为纯相CHA结构。图4是分子筛的SEM图，显示晶粒为团状集合物。
利用X射线荧光元素分析仪对SCR催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比(SAR)为20：1，铜原子占质量比为0.030％。经计算，收率81％。
对比实施例四：
实验同实施例二，过程中不加入P123，得覆铜SSZ-13产品。
利用X射线荧光元素分析仪对SCR催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比(SAR)为21：1，铜原子占质量比为0.027％。经计算，收率73％。
对比实施例五：
取对比实施例四中覆铜前氢型分子筛，按照氢型分子筛、醋酸铜、去离子水，质量比例为30：4.1：150，在80℃下，磁力搅拌反应2h。反应完成后抽滤，烘箱120℃干燥7h。将干燥产品放入马弗炉550℃焙烧5h，得覆铜SSZ-13产品。
利用X射线荧光元素分析仪对SCR催化剂进行分析：晶化物中硅与铝的摩尔比(SAR)为20：1，铜原子占质量比为0.03％。经计算，收率71％。
将本实施例一、二和对比实施例一、二、三、四、五所制备的SCR催化剂在催化剂活性评价装置上进行活性测试，测试条件为：温度100-600℃，反应气为模拟的机动车尾气，NO、NH3为500ppm 10％的O2，5％H2O，余量为N2的混合气体，活性试验结果如图5、6、7、8、9、10、11。
本发明制备的团聚体催化剂对NO的转化率在90％窗口温度：实施例一为165℃-578℃，对比实施例一为195℃-496℃，对比实施例二为194℃-488℃，对比实施例三为188℃-560℃，实施例二为164℃-565℃，对比实施例四为194℃-519℃，对比实施例五为180℃-521℃。在相同覆铜量状态下，所制SSZ-13团聚体分子筛离子交换覆铜时铜源使用率显著提升，催化性能显著提升。
本发明以上实施方式只是为了清楚的说明本发明的举例，并不是对本发明的实施方式的限定。根据以上说明还可以做出不同的变动，这里无法对所有的实施方法举例。但凡属于本发明引申的方法和变动仍处于本发明发保护范围。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法，包括以下步骤：
步骤S110：将模板剂、碱源、硅源、铝源、去离子水、晶种混合反应，得到凝胶，部分凝胶动态晶化得到预晶化产物；
步骤S120：将预晶化产物研磨，加入步骤110得到的未晶化的剩余凝胶、P123，二次晶化得到SSZ-13团聚体；
步骤S130：将SSZ-13团聚体水洗、干燥、焙烧、铵交、干燥、焙烧、覆铜得到Cu-SSZ-13团聚体、干燥、焙烧活化。
2.如权利要求1所述的一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法，其特征在于，步骤S110中，碱源与硅源中硅的摩尔比为(0.3-0.6)：1，和/或，
碱源为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷，和/或，
铝源为偏铝酸钠，硫酸铝、硝酸铝，和/或，
晶种为SSZ-13分子筛，添加量为硅源中氧化硅质量的0.5％-5％，和/或，
铝源与硅源中硅的摩尔比为(5-50)：1，和/或，
模板剂与硅源中硅的摩尔比为(0.05-0.5)：1，和/或，
模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵、氯化胆碱中的至少一种，和/或，
硅源为硅溶胶、水玻璃、硅酸钾、硅胶、白炭黑，和/或，
凝胶温度为30℃-90℃，和/或，
动态晶化温度140℃-200℃，反应时间为6h-15h。
3.如权利要求2所述的一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法，
步骤S110中，碱源与硅源中硅的摩尔比为为(0.35-0.45)：1，和/或，
碱源为氢氧化钾，和/或，
铝源与硅源中硅的摩尔比为(20-30)：1，和/或，
铝源为硫酸铝，和/或，
模板剂与硅源中硅的摩尔比为(0.05-0.1)：1，和/或，
模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，和/或，
硅源为硅溶胶、硅酸钾，/或，
凝胶温度为50℃-70℃，和/或，
动态晶化温度为150℃-180℃。
4.如权利要求1所述的一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法，其特征在于，步骤S120中，凝胶与研磨液的质量比为(0-0.5)：1，和/或，
P123与混合液中硅的摩尔比为(0.01-0.05)：1，和/或，
二次晶化的动态晶化温度140℃-200℃，反应时间为12h-18h。
5.如权利要求4所述的一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法，
步骤S120中，凝胶与研磨液的质量比为(0.05-0.1)：1，和/或，
P123与混合液中硅的摩尔比为(0.01-0.02)：1，和/或，
二次晶化的动态晶化温度为170℃-190℃。
6.如权利要求1所述的一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法，其特征在于，步骤S130中，将SSZ-13团聚体产物抽滤水洗，烘箱干燥，温度为120℃-180℃，干燥时间为5h-12h，和/或，
焙烧的温度为450℃-600℃，时间为10h-40h，和/或，
铵交所用铵物质为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵，和/或，
铵物质用与去离子水的摩尔比为(0.3-0.5)：1，和/或，
铵交中去离子水与SSZ-13团聚体的质量比为(5-20)：1，和/或，
铵交换次数≥2，和/或，
铵交换后干燥，烘箱干燥，温度为120℃-180℃，干燥时间为5h-12h，和/或，
铵交换后焙烧温度为450℃-600℃，焙烧时间5h-10h，和/或，
铜源物质为醋酸铜、硫酸铜、硝酸铜，和/或，
铜物质用与去离子水的摩尔比为(0.1-0.3)：1，和/或，
覆铜中去离子水与SSZ-13团聚体的质量比为(3-10)：1，和/或，
覆铜离子交换温度为50℃-85℃，离子交换时间2h-6h，和/或，
覆铜后干燥，烘箱干燥，温度为120℃-180℃，干燥时间为5h-12h，和/或，
焙烧活化的温度为450℃-600℃，焙烧5h-10h。
7.如权利要求6所述的一种高性能SSZ-13团聚体的制备方法，其特征在于，步骤S130中，铵交所用铵物质为硫酸铵、硝酸铵，和/或，
铵物质用与去离子水的摩尔比为(0.45-0.5)：1，和/或，
铵交中去离子水与SSZ-13团聚体的质量比为(5-7)：1，和/或，
铜源物质为醋酸铜，和/或，
铜物质用与去离子水的摩尔比为(0.1-0.2)：1，和/或，
覆铜中去离子水与SSZ-13团聚体的质量比为(5-7)：1。
CN202111372277.3A 2021-11-18 2021-11-18 一种高性能ssz-13团聚体的制备方法 Active CN114029084B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111372277.3A CN114029084B (zh) 2021-11-18 2021-11-18 一种高性能ssz-13团聚体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111372277.3A CN114029084B (zh) 2021-11-18 2021-11-18 一种高性能ssz-13团聚体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114029084A true CN114029084A (zh) 2022-02-11
CN114029084B CN114029084B (zh) 2022-11-29

Family

ID=80138161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111372277.3A Active CN114029084B (zh) 2021-11-18 2021-11-18 一种高性能ssz-13团聚体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114029084B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007130206A1 (en) * 2006-04-25 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
CN107282096A (zh) * 2016-04-01 2017-10-24 中触媒新材料股份有限公司 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用
CN111233002A (zh) * 2020-02-20 2020-06-05 山东齐鲁华信高科有限公司 由Beta分子筛制备SSZ-13分子筛的方法
US20210031175A1 (en) * 2017-12-21 2021-02-04 Basf Se A fast batch process for preparing a zeolitic material having framework type cha

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007130206A1 (en) * 2006-04-25 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
CN107282096A (zh) * 2016-04-01 2017-10-24 中触媒新材料股份有限公司 一种ssz-13分子筛催化剂及其制备方法与应用
US20210031175A1 (en) * 2017-12-21 2021-02-04 Basf Se A fast batch process for preparing a zeolitic material having framework type cha
CN111233002A (zh) * 2020-02-20 2020-06-05 山东齐鲁华信高科有限公司 由Beta分子筛制备SSZ-13分子筛的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
江兴惠等: ""球磨晶种诱导制备丝光沸石及其烷基转移反应性能"", 《高校化学工程学报》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114029084B (zh) 2022-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105967205B (zh) 沸石的制造方法
CN110422856A (zh) 硅铝型aei/cha共生分子筛催化剂制备方法及其在scr催化的应用
CN103561865B (zh) 大晶体、不含有机物的菱沸石以及制造和使用其的方法
CN102745714B (zh) 一种小晶粒zsm-5分子筛的制备方法
CN106745034A (zh) 一种双模板剂一步合成ssz‑13分子筛的方法及其应用
CN110357121B (zh) 一种小晶粒纳米多级孔ssz-13分子筛的制备方法
EP3939937B1 (en) Molecular sieve and its preparation method
CN104495869B (zh) 一种小晶粒zsm-35分子筛的制备方法
CN112279269B (zh) 一步法制备Cu-SSZ-39分子筛的方法
CN101348263A (zh) 一种微球型高硅zsm-5分子筛及其合成方法
CN103495436A (zh) 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的alpo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法
CN111592011A (zh) 以teaoh为有机模板剂直接合成ssz-13沸石分子筛的方法
CN108190907B (zh) 一种ssz-13分子筛及其制备方法
CN1715186A (zh) 一种小晶粒zsm－5沸石的制备方法
CN114029084B (zh) 一种高性能ssz-13团聚体的制备方法
CN111511685B (zh) β型沸石及其制造方法
CN116553569A (zh) 一种混合碱体系中l沸石转晶制备ssz-13分子筛的方法
CN112047358A (zh) 含锌或/和镍的多级结构zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN111137903B (zh) 一种ecnu-25分子筛及其制备方法和应用
CN103011191A (zh) 丝光沸石和β沸石核壳分子筛及其制备方法
CN113307283B (zh) 一种ssz-39分子筛的制备方法
CN102502685B (zh) 一种介孔lta沸石的制备方法
CN110451521B (zh) Beta分子筛的制备方法、SCR催化剂的制备方法
CN114105166A (zh) 一种有机模板剂及其制备方法和应用以及高硅kfi沸石分子筛及其制备方法和应用
CN111099609B (zh) beta分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant