CN113651339A - Ssz-13分子筛、ssz-13分子筛的制备方法、nh3-scr反应催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种SSZ‑13分子筛、SSZ‑13分子筛的制备方法、NH3‑SCR反应催化剂。该SSZ‑13分子筛的XPS结果是以剖析深度为横坐标、硅铝比为纵坐标的阶梯曲线,所述阶梯曲线具有两个以上的平台,相邻两级平台之间的纵向距离为5以上。本发明还提供了一种SSZ‑13分子筛的制备方法。本发明进一步提供了包括上述SSZ‑13分子筛的NH3‑SCR反应催化剂。本发明提供的上述SSZ‑13分子筛的表面和内部的硅铝比具有明显的层级差别,分子筛内部的硅铝比水平与分子筛表面的硅铝比存在明显的梯级分层变化。上述制备方法可以有效调控分子筛的硅铝比分布情况,进而达到改变分子筛结构及其催化性能的效果。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域,尤其涉及一种SSZ-13分子筛、SSZ-13分子筛的制备方法、NH3-SCR反应催化剂。
背景技术
SSZ-13是具有CHA拓扑结构的一种分子筛,其由AlO4和SiO4四面体通过氧原子首尾相接,有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(0.73nm×1.2nm)和三维交叉孔道结构,孔道尺寸为0.38nm×0.38nm。由于SSZ-13分子筛具有孔道结构有序、比表面积高、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心及阳离子可交换性优良等特点,近年来广泛应用于众多工业催化过程中。其中,Cu离子交换的SSZ-13分子筛因在氨选择性催化还原反应(NH3-SCR)中具有更宽的活性温窗、更高的N2选择性及优异的水热稳定性,已在柴油机车尾气处理上实现了商业化应用(Bull,I.et al.Processes for Reducing Nitrogen Oxides UsingCopper Cha Zeolite Catalysts.U.S.Patent 8404203.B2,3013-03-26;Chem.Soc.Rev.2015,44,7371)。
文献(Appl.Catal.A:Gen.2018,550,256)报道了具有不同硅铝比的Cu-SSZ-13催化剂的SCR性能,发现硅铝比(指二氧化硅与氧化铝的摩尔比)不仅影响Cu物种的性质,而且影响Cu物种分布。在Cu含量相同的情况下,随着硅铝比的增加,CuO的含量增加,而稳定性高的Cu+的数量减少,从而显著影响Cu-SSZ-13的催化性能和水热稳定性。同时,酸性性质也受到硅铝比的影响,随着硅铝比的增加,Lewis酸中心密度下降,但酸中心强度增强。此外,ACSCatal.2017,7,8214也报道了CHA笼中Cu2+位于六元环Al对中心位置有利于提高Cu-SSZ-13分子筛的水热稳定性,Acta Phys.Chim.Sin.2015,31,2165发现八元环上的B酸位点有利于NH3的吸附活化。如果能采取适宜的方法调变分子筛中骨架铝的分布和密度,从而调节Cu以及酸中心的分布,对于调控Cu-SSZ-13的催化性能和水热稳定性具有重要的意义。
SSZ-13分子筛在柴油机车尾气NH3-SCR反应中具有重要的应用,其催化性能受酸性性质的影响,而酸性性质与硅铝含量和分布密切相关。然而,现有的合成技术通常采用一锅法制备SSZ-13分子筛,所得分子筛的介观结构中硅铝分布是均匀、固定的,性能提升空间有限。
发明内容
为了解决上述问题,本发明的目的在于提供一种SSZ-13分子筛、SSZ-13分子筛的制备方法、NH3-SCR反应催化剂。该SSZ-13分子筛的表面和内部的硅铝比具有明显的层级差别,分子筛内部的硅铝比水平与分子筛表面的硅铝比存在明显的梯级分层变化,本发明提供的制备方法可以有效调控分子筛的硅铝比分布情况,进而达到改变分子筛结构及其催化性能的效果。
为了达到上述目的,本发明提供了一种SSZ-13分子筛,该SSZ-13分子筛的XPS(X-射线光电子能谱分析)结果是以剖析深度为横坐标、硅铝比为纵坐标的阶梯曲线,所述阶梯曲线具有两个以上的平台,相邻两级平台之间的纵向距离为5以上。
在上述阶梯曲线中,所述硅铝比是指SSZ-13分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。所述平台是指硅铝比基本一致的层级,每级平台的纵向波动幅度(即硅铝比波动幅度)一般为16%以内,即硅铝比波动幅度为0-16%,例如1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%等。如图1至图4所示,图1至图3的阶梯曲线分别具有两个平台、图4的阶梯曲线具有三个平台。平台之间的纵向距离是各平台的平均硅铝比的差值的绝对值,相邻两级平台之间的纵向距离为5以上是指相邻两个平台的平均硅铝比差值的绝对值是5以上,例如图1中平台1与平台2的平均硅铝比差值绝对值在12以上。
在本发明的具体实施方案中,随着剖析深度增加,所述SSZ-13分子筛的硅铝比按照层级变化的方式分布(对应XPS结果为阶梯曲线),SSZ-13分子筛可看作按照不同硅铝比排布形成的多层结构(对应阶梯曲线中的多个平台),每层结构的硅铝比波动幅度在16%以内、相邻两层的硅铝比具有明显跃迁,具体来说,相邻两层结构之间的硅铝比差值的绝对值≥5。
其中,每级平台的纵向波动幅度(硅铝比的波动幅度)n的计算方法为:
在本发明的具体实施方案中,所述SSZ-13分子筛的相邻两层结构的硅铝比具有明显跃迁。以图1为例,平台1的右侧端点(A2)和平台2的左侧端点(B1)的硅铝比相差较大、以及平台1与平台2的平均硅铝比相差也较大、均超过了平台1内部和平台2内部硅铝比的16%的波动范围。图2、图3的两个平台的相邻端点的硅铝比相差较大、以及两个平台的平均硅铝比也存在明显差距(超过16%的波动范围),图4中的梯级曲线存在三个平台,相邻两个平台的相邻端点之间的硅铝比相差较大、以及相邻两个平台的平均硅铝比差距也均超过16%的波动范围。
在本发明的具体实施方案中,上述剖析深度是指在进行XPS测试时离子枪对样品进行溅射剥离的深度,从而获得特定元素沿着样品深度方向上的浓度变化。XPS测定的一般条件为采用AlKα(1486.6eV)阳极靶测试样品在0-1400eV范围内的全元素谱图,激发光斑为650μm。
在上述SSZ-13分子筛中,优选地,该SSZ-13分子筛的平均投料硅铝比为5-180,例如5-100、10-30等。其中,所述平均投料硅铝比是指SSZ-13分子筛制备过程中添加的所有原料的硅铝比,如果SSZ-13分子筛是通过分步添加原料制备的,则平均投料硅铝比是指以所有添加的原料为整体计算的硅铝比。例如当SSZ-13分子筛是通过先添加合成凝胶A、再添加合成凝胶B制备时,所述平均投料硅铝比是指合成凝胶A+合成凝胶B中所有添加成分的硅铝比;当SSZ-13分子筛是通过先添加合成凝胶A、再添加合成凝胶B、然后添加合成凝胶C制备时,所述平均投料硅铝比是指将合成凝胶A+合成凝胶B+合成凝胶C中所有添加成分的硅铝比。在一些具体实施方案中,由于部分硅会溶解于碱性合成体系,SSZ-13分子筛的实际硅铝比可能会低于平均投料硅铝比。
在本发明的具体实施方案中,在相同投料比的情况下,本发明提供的SSZ-13分子筛是经过两次以上晶化得到的,得到的分子筛粒径相比于仅经过一次晶化的分子筛的粒径更大。具体地,本发明的SSZ-13分子筛的粒径一般为0.1μm-5μm,该SSZ-13分子筛的结晶度大于等于90%,该SSZ-13分子筛的比表面积大于等于550m2·g-1。
本发明还提供了一种SSZ-13分子筛的制备方法,包括:
方法一:将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶A;
将硅源、铝源、碱源和有机模板剂与水混合,在室温至100℃老化0.1-100h,得到合成凝胶B,其中,所述合成凝胶B的硅铝比与合成凝胶A的硅铝比不同;
将合成凝胶A升温至120-200℃晶化40h-120h;然后加入合成凝胶B,在120-200℃继续晶化0.1h-70h,降温,后处理得到所述SSZ-13分子筛;
或者:
方法二:将SSZ-13分子筛与水混合,在室温至100℃老化0.1-100h,得到合成凝胶A;
将硅源、铝源、碱源和有机模板剂与水混合,在室温至100℃老化0.1-100h,得到合成凝胶B,其中,所述合成凝胶B的硅铝比与合成凝胶A的硅铝比不同;
将合成凝胶A与合成凝胶B混合,120℃-200℃晶化0.1h-70h,降温,后处理得到所述SSZ-13分子筛。
本发明以晶化足够时间的SSZ-13分子筛合成体系或SSZ-13分子筛作为初次晶化体系,通过向初次晶化体系中加入硅铝比与之不同的合成凝胶继续晶化、即经过两次以上的晶化,能够制备得到硅铝比具有明显层级差别的SSZ-13分子筛,实现对分子筛内部规律在介观尺度的调控,进而改变分子筛的性质及催化性能。
在上述制备方法中,经过老化的合成凝胶A处于初始凝胶状态,其需要经历局部溶解的过程转化为次级凝胶再结晶。上述方法中合成凝胶A的晶化时间为40h-120h,足够使合成凝胶A转化为次级凝胶状态并再结晶,此时加入合成凝胶B能够使最终形成的晶态分子筛具有层级明显的硅铝比梯度。
本发明研究发现,如果合成凝胶A晶化程度过低,将会导致合成凝胶A中大部分硅和铝处于次级凝胶阶段,在加入合成凝胶B后,合成凝胶A中的次级凝胶还处于缓慢溶解的过程、该次级凝胶的硅铝比会持续改变,进而无法形成具有明显层级差异的硅铝比分布;如果合成凝胶A的晶化程度过高、晶化度达到100%,则合成凝胶A形成的固体分子筛会发生局部溶解、重新形成沉淀溶解平衡,并以固体分子筛的表面为基底开始二次结晶,使分子筛表面局域的化学组成和晶体结构发生重构。
在上述方法一中(即利用硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混、老化形成合成凝胶A),一般是在合成凝胶A结晶度一般达到60%以上、小于100%时,再向合成凝胶A中加入合成凝胶B。所述结晶度是指XRD结晶度,以商业SSZ-13分子筛为标准样,其结晶度计为100%,合成样品结晶度的计算方法为:结晶度(%)=合成样品XRD衍射峰面积/标准样品XRD衍射峰面积×100%;所述XRD衍射峰的2θ范围为5-35°。
在上述制备方法的方法二中(即利用SSZ-13分子筛与水混合、老化形成合成凝胶A),由SSZ-13分子筛形成的合成凝胶A的结晶度一般控制为90%以上且小于100%。
在本发明的具体实施方案中,上述方法一和/或方法二还可以进一步包括:
在合成凝胶B完成晶化后、降温之前,向合成凝胶A与合成凝胶B的混合物中添加合成凝胶C、120-200℃继续晶化0.1h-70h(例如180℃继续晶化40h);所述合成凝胶C的硅铝比与合成凝胶B的硅铝比不同,所述合成凝胶C可以通过将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h制备得到。
在本发明的具体实施方案中,上述方法一可以包括:
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶A;
将硅源、铝源、碱源和有机模板剂与水混合,在室温至100℃老化0.1-100h,得到合成凝胶B,其中,所述合成凝胶B的硅铝比与合成凝胶A的硅铝比不同;
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶C;
将合成凝胶A升温至120-200℃晶化40-120h;然后加入合成凝胶B,在120-200℃继续晶化0.1h-70h;再加入合成凝胶C,120-200℃(例如180℃)继续晶化0.21h-170h(例如40h);降温,后处理,得到所述SSZ-13分子筛。
在本发明的具体实施方案中,上述方法二可以包括:
将SSZ-13分子筛与水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶A;
将硅源、铝源、碱源和有机模板剂与水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶B,所述合成凝胶B的硅铝比与合成凝胶A的硅铝比不同;
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶C;
将合成凝胶A与合成凝胶B混合,120-200℃晶化0.1h-70h;再加入合成凝胶C,120-200℃(例如180℃)继续晶化0.1h-70h(例如40h);降温,后处理,得到所述SSZ-13分子筛。
在本发明的具体实施方案中,在方法一和/或方法二还包括加入合成凝胶C操作的情况下,向合成凝胶B中加入合成凝胶C时,所述合成凝胶B的结晶度一般为60%以上且小于100%。
在本发明的具体实施方案中,所述硅源可以包括二氧化硅、硅酸盐、正硅酸乙酯等中的一种或者两种以上的组合。其中,二氧化硅可以以任何常用形式添加,例如可以是以硅溶胶形式添加。
在本发明的具体实施方案中,所述铝源可以包括偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石和异丙醇铝等中的一种或者两种以上的组合。例如,所述铝源可以是偏铝酸钠、氢氧化铝等。
在本发明的具体实施方案中,所述碱源可以是氢氧化钠等。
在本发明的具体实施方案中,所述有机模板剂可以包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵离子、苄基三甲基铵离子、N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵离子、四乙基氢氧化铵离子、氯化胆碱离子和Cu-四亚乙基五胺离子的盐和/或碱中的一种或者两种以上的组合。
在本发明的具体实施方案中,合成凝胶A、合成凝胶B、合成凝胶C采用的硅源、铝源、碱源和有机模板剂可以相同、也可以不同。
在本发明的具体实施方案中,所述合成凝胶A的化学组成一般满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-180;OH-/SiO2=0.01-1;H2O/SiO2=3-80;R/SiO2=0.01-0.5,R为有机模板剂。在一些具体实施方案中,合成凝胶A的化学组成可以满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-30;OH-/SiO2=0.01-0.5;H2O/SiO2=5-40;R/SiO2=0.01-0.2。
在本发明的具体实施方案中,合成凝胶B的化学组成一般满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-180;OH-/SiO2=0.01-1;H2O/SiO2=3-80;R/SiO2=0.01-0.5,R为有机模板剂。在一些具体实施方案中,合成凝胶B的化学组成可以满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-30;OH-/SiO2=0.01-0.5;H2O/SiO2=5-40;R/SiO2=0.01-0.2。
在本发明的具体实施方案中,所述合成凝胶C的化学组成可以满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-180;OH-/SiO2=0.01-1;H2O/SiO2=3-80;R/SiO2=0.01-0.5,R为有机模板剂。在一些具体实施方案中,所述合成凝胶C的化学组成也可以满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-30;OH-/SiO2=0.01-0.5;H2O/SiO2=5-40;R/SiO2=0.01-0.2。
在本发明的具体实施方案中,合成凝胶B与合成凝胶A的质量比一般控制为0.01-5:1,例如0.05-2:1、0.1-1:1等。
在本发明的具体实施方案中,合成凝胶C与合成凝胶B的质量比一般控制为0.01-5:1、例如0.05-2:1、0.1-1:1等。
在本发明的具体实施方案中,合成凝胶A与合成凝胶B的混合物的化学组成一般满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-180;OH-/SiO2=0.01-1;H2O/SiO2=3-80;R/SiO2=0.01-0.5,R为有机模板剂。
在本发明的具体实施方案中,合成凝胶A、合成凝胶B与合成凝胶C的混合物的化学组成一般满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-180;OH-/SiO2=0.01-1;H2O/SiO2=3-80;R/SiO2=0.01-0.5,R为有机模板剂。
在本发明的具体实施方案中,用于制备合成凝胶A的SSZ-13分子筛的粒径一般为0.1μm-10μm,例如0.2μm-5μm、0.5μm-1.5μm等。
在本发明的具体实施方案中,当合成凝胶A进行单独晶化时(即在加入合成凝胶B之前进行的晶化),晶化的时间可以为50h-100h。
在本发明的具体实施方案中,将合成凝胶B加入合成凝胶A中、将合成凝胶C加入合成凝胶B中时,可以通过高压泵的方式加入,也可以通过将高压釜冷却至室温、打开高压釜的方式加入。
在本发明的具体实施方案中,所述后处理一般包括过滤、洗涤、烘干固体样品、焙烧等处理。在一些具体实施方案中,所述焙烧的温度一般为500℃-800℃(例如550℃-650℃),所述焙烧的时间为6h-10h(例如7h-8h)。
在本发明的具体实施方案中,上述制备方法可以先将可溶性成分混合、然后加入固体成分再进行混合。
本发明还提供了一种SSZ-13分子筛,其是由上述制备方法得到的。
本发明进一步提供了一种NH3-SCR反应催化剂,其包括上述SSZ-13分子筛。在一些具体实施方案中,在NH3-SCR反应中,所述SSZ-13分子筛在150-550℃对氮氧化物的转化率和氮气选择性最高可达90%以上。
本发明的有益效果在于:
本发明提供的SSZ-13分子筛的硅铝比具有明显的梯级分层变化,该分子筛具有较高且可调控的水热稳定性,在NH3-SCR反应过程中表现出较高的催化性能,例如在150-550℃对氮氧化物的转化率和氮气选择性最高可达90%以上。本发明提供的制备方法能够有效调控SSZ-13分子筛的硅铝比分布,进而达到调节分子筛结构及其催化性能的效果。
附图说明
图1为实施例1的SSZ-13分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图2为实施例2的SSZ-13分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图3为实施例3的SSZ-13分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图4为实施例4的SSZ-13分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图5为对比例1的SSZ-13分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图6为对比例2的SSZ-13分子筛XPS剖析深度与硅铝比关系图。
图7为实施例1的SSZ-13分子筛的SEM图。
图8为对比例2的SSZ-13分子筛的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例和对比例中,分子筛产物的粒径通过SEM照片测量得到、结晶度通过XRD方法测得(2θ为5-35o),比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型处理低温氮气吸附曲线数据测得。
实施例1
本实施例提供了一种SSZ-13分子筛,其制备方法包括:
1、合成凝胶A的制备:
将偏铝酸钠、纯水、氢氧化钠、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(作为有机模板剂)形成的水溶液和二氧化硅充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,在室温下老化10h,得到合成凝胶A:
SiO2/Al2O3=20
有机模板剂(简称为SDA)/SiO2=0.1
OH-/SiO2=0.15
H2O/SiO2=30。
2、合成凝胶B的制备:
将偏铝酸钠、纯水、氢氧化钠、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(作为有机模板剂)形成的水溶液和二氧化硅充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,并在室温下老化10h,得到合成凝胶B:
SiO2/Al2O3=10
SDA/SiO2=0.1
OH-/SiO2=0.15
H2O/SiO2=30。
3、将合成凝胶A装入高压釜中,在搅拌状态下升温至180℃晶化60h。
4、将合成凝胶B装入步骤3的高压釜中,在搅拌状态下180℃继续晶化60h,其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为2:1。
5、停止晶化,降温至60℃以下,过滤,洗涤,固体样品烘干,550℃焙烧8h,得到SSZ-13分子筛。
经测量,本实施例的SSZ-13分子筛样品的粒径约为5μm、结晶度为95%、比表面积为572±11m2·g-1。
采用Thermo escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪配合同品牌的自动化高效离子剖析源测试样品。该测试采用AlKα(1486.6eV)阳极靶测试样品在0-1400eV范围内的全元素谱图,通过灵敏度因子法,该方法利用特定元素谱线强度作参考标准,测得Al2p和Si2p相对谱线强度,求得各元素的相对含量。具体来说,首先采用Ar离子源对样品进行常规预处理,测试样品表面的XPS全谱图;之后采用Ar离子剖析源对样品进行一定时间T的溅射处理,并用台阶仪测试所得样品坑的深度d,假设溅射过程中,样品溅射速率恒定,即可得知样品的溅射速率d/T。根据所得溅射速率,依次处理一定的时间,并用台阶仪辅助测定,直到得到0.25μm、0.50μm、0.75μm、1μm、1.25μm、1.50μm、2.00μm、2.50μm的深度,测试不同深度样品的XPS全谱图。
图1为本实施例的SSZ-13分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系示意。从图1中可以看出,在样品表面至0.75μm深度区间,根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例维持在5左右、与合成凝胶B的投料比基本吻合;当剖析深度提高到1μm后,SiO2/Al2O3比例小幅度提升至6;而当剖析深度提高到1.50μm以上,SiO2/Al2O3比例迅速变化为19、且随深度增加硅铝比基本稳定不变,与合成凝胶A投料比基本吻合。
上述结果说明,在本实施例的SSZ-13分子筛样品中硅铝比分布是不均匀的层级分布,具有显著的层级差异。
实施例2
本实施例提供了一种SSZ-13分子筛,其制备方法包括:
1、合成凝胶A的制备:
将氢氧化钠、纯水、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(作为有机模板剂)形成的水溶液、硅溶胶(二氧化硅质量含量40%)和拟薄水铝石充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,在室温下老化2h,得到合成凝胶A:
SiO2/Al2O3=5
有机模板剂(简称为SDA)/SiO2=0.2
OH-/SiO2=0.23
H2O/SiO2=20。
2、合成凝胶B的制备:
将氢氧化钠、纯水、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(作为有机模板剂)形成的水溶液、硅溶胶(二氧化硅质量含量40%)和拟薄水铝石充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,并在室温下老化2h,得到合成凝胶B:
SiO2/Al2O3=20
SDA/SiO2=0.2
OH-/SiO2=0.23
H2O/SiO2=20。
3、将合成凝胶A装入高压釜中,在搅拌状态下升温至170℃晶化100h。
4、将合成凝胶B装入步骤3的高压釜中,在搅拌状态下170℃继续晶化40h,其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为0.8:1。
5、停止晶化,降温至60℃以下,过滤,洗涤,固体样品烘干,550℃焙烧8h,得到SSZ-13分子筛。
经测量,本实施例的SSZ-13分子筛样品的粒径约为2.8μm、结晶度为98%、比表面积为582±13m2·g-1。图2为本实施例的SSZ-13分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系示意,测试方式同实施例1。从图2中可以看出,在样品表面至0.6μm深度区间,根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例约为18、与合成凝胶B的投料比基本吻合;当剖析深度提高到0.8μm后,SiO2/Al2O3比例急剧降低;而当剖析深度提高到1μm以上,SiO2/Al2O3比例稳定在5左右,与合成凝胶A投料比基本吻合。
上述结果说明,在本实施例的SSZ-13分子筛样品中硅铝比分布是不均匀的层级分布,具有显著的层级差异。
实施例3
本实施例提供了一种SSZ-13分子筛,其制备方法包括:
1、合成凝胶A的制备:
将SiO2/Al2O3=20的SSZ-13固体粉末(粒径为5μm)分散于纯水中,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,在室温下老化1h,得到合成凝胶A:
SiO2/Al2O3=20
H2O/SiO2=10。
2、合成凝胶B的制备:
将偏铝酸钠、纯水、氢氧化钠、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(作为有机模板剂)形成的水溶液和二氧化硅充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,并在室温下老化8h,得到合成凝胶B:
SiO2/Al2O3=50
SDA/SiO2=0.15
OH-/SiO2=0.25
H2O/SiO2=50。
3、将合成凝胶A装入高压釜中,在搅拌状态下升温至100℃老化10h,使各组分充分混合反应。
4、将合成凝胶B装入步骤3的高压釜中,在搅拌状态下160℃继续晶化50h,其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为0.2:1。
5、停止晶化,降温至60℃以下,过滤,洗涤,固体样品烘干,550℃焙烧8h,得到SSZ-13分子筛。
经测量,本实施例的SSZ-13分子筛样品的粒径约为1μm、结晶度为92%、比表面积为559±10m2·g-1。
图3为本实施例的SSZ-13分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系示意,测试方式同实施例1。从图3中可以看出,在样品表面至100nm深度区间,根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例约为40、略低于合成凝胶B的投料比50,这是由于一部分硅源溶于碱性合成体系中;当剖析深度提高到100-150nm后,SiO2/Al2O3比例迅速降低;而当剖析深度提高到300nm以上,SiO2/Al2O3比例稳定在15左右,与合成凝胶A投料比基本吻合。
上述结果说明,在本实施例的SSZ-13分子筛样品中硅铝比分布是不均匀的层级分布,具有显著的层级差异。
实施例4
本实施例提供了一种SSZ-13分子筛,其制备方法包括:
1、合成凝胶A的制备:
将异丙醇铝、氢氧化钠、纯水、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的水溶液、浓度为25wt%的四乙基氢氧化铵形成的水溶液和硅溶胶(二氧化硅质量含量40%)充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,其中,N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵与四乙基氢氧化铵共同作为有机模板剂,按照1:1的摩尔比混合使用。将上述原料组合物在室温下老化1h,得到合成凝胶A:
SiO2/Al2O3=60
SDA/SiO2=0.4
OH-/SiO2=0.3
H2O/SiO2=50。
2、合成凝胶B的制备:
将异丙醇铝、氢氧化钠、纯水、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的水溶液、浓度为25wt%的四乙基氢氧化铵形成的水溶液和硅溶胶(二氧化硅质量含量40%)充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,并在室温下老化12h,得到合成凝胶B:
SiO2/Al2O3=25
SDA/SiO2=0.4
OH-/SiO2=0.3
H2O/SiO2=50。
3、合成凝胶C的制备:
将异丙醇铝、氢氧化钠、纯水、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的水溶液、浓度为25wt%的四乙基氢氧化铵形成的水溶液和硅溶胶(二氧化硅质量含量40%)充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,并在室温下老化12h,得到合成凝胶C:
SiO2/Al2O3=5
SDA/SiO2=0.4
OH-/SiO2=0.3
H2O/SiO2=20。
4、将合成凝胶A装入高压釜中,在搅拌状态下升温至180℃晶化40h。
5、将合成凝胶B装入步骤4的高压釜中,在搅拌状态下180℃继续晶化80h,其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为2:1。
6、将合成凝胶C装入步骤5的高压釜中,在搅拌状态下180℃继续晶化40h,其中合成凝胶C与合成凝胶B的质量比为2:1。
7、停止晶化,降温至60℃以下,过滤,洗涤,固体样品烘干,550℃焙烧8h,得到SSZ-13分子筛。
经测量,本实施例的SSZ-13分子筛样品的粒径约为1.4μm、结晶度为93%、比表面积为560±10m2·g-1。
图4为本实施例的SSZ-13分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系示意。从图4中可以看出,随着剖析深度逐渐增加,根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例呈上升趋势,由样品表面的SiO2/Al2O3=5、增加至中部(剖析深度200-400nm)SiO2/Al2O3=25,最终剖析深度为500nm以上时,稳定在SiO2/Al2O3=58左右。
上述结果说明,在本实施例的SSZ-13分子筛样品中硅铝比分布是不均匀的层级分布,具有显著的层级差异。
对比例1
本对比例提供了一种SSZ-13分子筛,其与实施例1的主要区别在于晶化时间不同、所得分子筛的硅铝比分布情况与实施例1不同。具体地,本对比例分子筛的制备方法包括:
1、合成凝胶A的制备:
将异丙醇铝、纯水、氢氧化钠、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、浓度为25wt%的四乙基氢氧化铵形成的水溶液(N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵共同作为有机模板剂,按照摩尔比1:1混合使用)和硅溶胶(二氧化硅质量含量40%)充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,在室温下老化1h,得到合成凝胶A:
SiO2/Al2O3=15
SDA/SiO2=0.4
OH-/SiO2=0.3
H2O/SiO2=50。
2、合成凝胶B的制备:
将异丙醇铝、氢氧化钠、纯水、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵形成的水溶液和硅溶胶(二氧化硅质量含量40%)充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,并在室温下老化1h,得到合成凝胶B:
SiO2/Al2O3=10
SDA/SiO2=0.4
OH-/SiO2=0.3
H2O/SiO2=50。
3、将合成凝胶A装入高压釜中,在搅拌状态下升温至180℃晶化12h。
4、将合成凝胶B装入步骤3的高压釜中,在搅拌状态下180℃继续晶化40h,其中合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为0.5:1。
5、停止晶化,降温至60℃以下,过滤,洗涤,固体样品烘干,550℃焙烧8h,得到SSZ-13分子筛。
经测量,本对比例的SSZ-13分子筛样品的粒径约为1.2μm、结晶度为93%、比表面积为570±12m2·g-1。
图5为本对比例的SSZ-13分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系示意。从图5中可以看出,随着剖析深度逐渐增加,根据元素定量结果计算的SiO2/Al2O3摩尔比例由8逐渐增加至14左右,说明本对比例制备的分子筛样品中硅铝比层级差异不明显。这是由于本对比例中合成凝胶A的晶化时间仅为12h,此时合成凝胶A虽然已经转变为固相、但还未转化为晶态分子筛、属于初始凝胶,该初始凝胶需要进一步经历局部溶解过程转化为次级凝胶再结晶。在合成凝胶A晶化12h时加入合成凝胶B,合成凝胶B与缓慢溶解的次级凝胶A混合,导致结晶的晶态分子筛形成缓慢变化的硅铝比梯度。以上结果说明,只有将合成凝胶A的晶化时间控制在合适的范围,才能获得具有明显层级差异硅铝比的SSZ-13分子筛。
对比例2
本对比例提供了一种SSZ-13分子筛,其制备方法包括:
1、合成凝胶的制备:
将偏铝酸钠、氢氧化钠、纯水、浓度为25wt%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的水溶液、浓度为25wt%的四乙基氢氧化铵的水溶液和二氧化硅充分混合,得到具有以下摩尔比组成的原料组合物,在室温下老化10h,得到合成凝胶:
SiO2/Al2O3=10
SDA/SiO2=0.1
OH-/SiO2=0.15
H2O/SiO2=30。
2、将上述合成凝胶转移至高压釜中,在180℃下搅拌晶化60h。
3、停止晶化,降温至60℃以下,过滤,洗涤,固体样品烘干,550℃焙烧8h,得到SSZ-13分子筛。
经测量,本对比例的SSZ-13分子筛样品的粒径约为3μm、结晶度为100%、比表面积为585±10m2·g-1。
图6为本对比例的SSZ-13分子筛样品的XPS剖析深度与硅铝比关系示意。从图6中可以看出,不同剖析深度位置的SiO2/Al2O3均为10左右,说明本对比例制备的分子筛样品中的硅铝比分布是均匀的,不存在明显的层级差异。
表1为实施例1至实施例4和对比例1至对比例2制得的分子筛样品在不同剖析深度的硅铝比。
表1
根据表1可以计算各实施例分子筛样品的阶梯曲线中每级平台的纵向波动幅度。以实施例1为例,其硅铝比在剖析深度0-1.25μm具有第一级平台,该平台的平均硅铝比为5.45,则平台内三个数据点的波动幅度分别为15.6%、2.8%、4.6%、2.8%、15.6%、10.1%、均小于16%;而剖析深度为1.5-2.5μm为第二级平台,该平台的平均硅铝比为18.6,平台内三个数据点的波动幅度分别为0.5%、2.7%和2.2%、均小于16%。按照相同方法分析实施例2至实施例4的分子筛样品硅铝比分布,各样品的梯级曲线中每级平台的纵向波动幅度均在16%以下。
测试例1
本测试例提供了对实施例1至实施例4和对比例1至对比例2制备的SSZ-13分子筛样品的NH3-SCR反应性能测试,具体测试方法包括:
1、分子筛铵交换:分别将实施例1至实施例4和对比例1至对比例2制备的SSZ-13分子筛为测试样品,按照硝酸铵:分子筛:水=1:1:10的质量比混合,利用氨水调节pH为8-8.5,在搅拌状态于90℃铵交换1h,过滤,洗涤,烘干,550℃焙烧2h。上述过程重复3次,至分子筛中Na2O的质量含量小于0.1%,得到经过铵交换的分子筛。其中,Na2O的质量含量通过XRF或ICP测定分子筛组成测得。
2、分子筛铜负载:将相当于分子筛CuO负载量5%的Cu(NO3)2溶于50倍的水中,搅拌下加入经过铵交换的分子筛,氨水调节pH为8-8.5,过滤,洗涤,烘干,550℃焙烧4h,得到负载铜的分子筛,又称Cu-SSZ-13分子筛。
3、将经过铵交换并负载Cu的分子筛样品压片成型,粉碎,过筛,在10%的H2O+90%空气气氛650℃水热老化100h后,取40-60目的分子筛样品0.5g,用于NH3-SCR反应,其中,反应混合气的组成为:1000ppmNO、1100ppmNH3、10Vol%O2、10Vol%H2O,N2作为平衡气,体积空速为120000h-1,反应温度为200℃-600℃,使用MKS红外气体分析仪在线检测尾气中的NOx浓度。表1、表2分别为各分子筛样品在不同温度条件的NOx转化率和N2选择性测试结果。
其中,NOx转化率(CNOx)定义为:
N2选择性(SN2)定义为:
其中,[NO]进口为反应混气中NO的浓度,[NO]出口为尾气中NO的浓度,[NH3]进口为反应混气中NH3的浓度,[NH3]出口为尾气中NH3的浓度,[N2O]出口为尾气中N2O的浓度;[NO2]出口为尾气中NO2的浓度。
表2反应混合气中氮氧化物在不同温度下(150-350℃)的转化率(CNOx)以及N2选择性(SN2)
表3反应混合气中氮氧化物在不同温度下(400-550℃)的转化率以及N2选择性
从表2和表3的数据可以看出,本发明实施例制备的SSZ-13经过铵交换、铜负载后得到的Cu-SSZ-13复合分子筛在200-550℃温度范围内的DeNOx活性和N2选择性在不同温度下均明显优于对比例1、对比例2经过同样处理的分子筛样品,温度越高、性能优势越明显。并且,对比例1制备的具有渐变硅铝比的Cu-SSZ-13分子筛的催化性能略好于对比例2制备的硅铝比均匀分布的Cu-SSZ-13分子筛。
进一步对比实施例1至实施例4分子筛的催化性能可以发现,在200-450℃温度区间,当分子筛的表面硅铝比低于内部硅铝比(即表面富铝,例如实施例1、实施例4)的分子筛作为催化剂时NOx转化率更优,但在高温时(500-550℃)表面硅铝比高于内部(即表面富硅,例如实施例2、实施例3)的分子筛作为催化剂的活性更高。
上述结果是由于硅铝比会影响分子筛酸性和Cu物种的分布及状态。Lewis酸性位是Cu-SSZ-13复合分子筛主要的低温DeNOx活性位点,Cu2+可以为Cu/SSZ-13提供更多的NOx吸附位点,是主要的高温DeNOx活性位点。当硅铝比升高到一定程度时,Lewis酸性位大量损失,导致其低温DeNOx活性不具优势;但因为其骨架Al密度更低,在高温水热条件下不易发生Al的流失,外层高硅铝比的部分能很好地保护内部Cu组分不聚集为CuO,高温活性和选择性有明显提升,并且硅铝比是保证催化性能的一个重要参数,当分子筛内部硅铝比一直在变化时也并不利于催化效果的提升。可见,当SSZ-13分子筛晶体内部存在明显的硅铝比层级差异时,对于改善催化剂的DeNOx活性和选择性作用更加显著。
图7和图8分别为实施例1和对比例2制备的分子筛的SEM照片。从图7和图8可以看出,对比例2通过一次晶化过程制备分子筛,该分子筛的介观形貌为块状的一次粒子经团聚形成的直径为3μm的微球,而实施例1是通过二次晶化过程制备分子筛,该分子筛的介观形貌与对比例2制备的分子筛形貌基本相同,但分子筛微球直径增加至5μm。以上结果说明,实施例1制备的分子筛是合成凝胶B形成的分子筛围绕已经具有一定结晶度的内层分子筛(即合成凝胶A晶化的分子筛)结晶形成的。
Claims (16)
1.一种SSZ-13分子筛,该SSZ-13分子筛的XPS结果是以剖析深度为横坐标、硅铝比为纵坐标的阶梯曲线,所述阶梯曲线具有两个以上的平台,相邻两级平台之间的纵向距离为5以上。
3.根据权利要求1或2所述的SSZ-13分子筛,其中,所述SSZ-13分子筛的平均投料硅铝比为5-180、优选为5-100、更优选为10-30;
优选地,所述SSZ-13分子筛的粒径为0.1μm-5μm,所述SSZ-13分子筛的结晶度≥90%,所述SSZ-13分子筛的比表面积≥550m2·g-1。
4.一种SSZ-13分子筛的制备方法,其包括:
将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶A;
将硅源、铝源、碱源和有机模板剂与水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶B,其中,所述合成凝胶B的硅铝比与合成凝胶A的硅铝比不同;
将合成凝胶A升温至120℃-200℃晶化40h-120h;然后加入合成凝胶B,在120℃-200℃继续晶化0.1h-70h,降温,后处理得到所述SSZ-13分子筛;
或者:
将SSZ-13分子筛与水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶A;
将硅源、铝源、碱源和有机模板剂与水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶B,其中,所述合成凝胶B的硅铝比与合成凝胶A的硅铝比不同;
将合成凝胶A与合成凝胶B混合,120-200℃晶化0.1h-70h,降温,后处理得到所述SSZ-13分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述制备方法在合成凝胶B完成晶化之后、降温之前进一步包括:向合成凝胶A与合成凝胶B的混合物中进一步添加合成凝胶C,120℃-200℃晶化0.1h-70h,其中,所述合成凝胶C的硅铝比与合成凝胶B的硅铝比不同,所述合成凝胶C的制备方法包括将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合,在室温至100℃老化0.1h-100h,得到合成凝胶C;
优选地,合成凝胶C的化学组成满足摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-180;OH-/SiO2=0.01-1;H2O/SiO2=3-80;R/SiO2=0.01-0.5,R为有机模板剂;更优选为SiO2/Al2O3=5-30;OH-/SiO2=0.01-0.5;H2O/SiO2=5-40;R/SiO2=0.01-0.2;
优选地,合成凝胶C与合成凝胶B的质量比为0.01-5:1、更优选为0.05-2:1,进一步优选为0.1-1:1;
优选地,合成凝胶A、合成凝胶B与合成凝胶C的混合物的化学组成满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-180;OH-/SiO2=0.01-1;H2O/SiO2=3-80;R/SiO2=0.01-0.5,R为有机模板剂;
优选地,向合成凝胶B中加入合成凝胶C时,所述合成凝胶B的结晶度为60%以上且小于100%。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其中,所述硅源包括二氧化硅、硅酸盐、正硅酸乙酯中的一种或者两种以上的组合;优选地,所述二氧化硅包括硅溶胶。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法,其中,所述铝源包括偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或者两种以上的组合;优选地,所述铝源包括偏铝酸钠和/或氢氧化铝。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法,其中,所述有机模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵离子、苄基三甲基铵离子、N,N,N-二甲基乙基环己基溴化铵离子、四乙基氢氧化铵离子、氯化胆碱离子和Cu-四亚乙基五胺离子的盐和/或碱中的一种或者两种以上的组合;
所述碱源包括氢氧化钠。
9.根据权利要求4或5所述的制备方法,其中,向合成凝胶A中加入合成凝胶B时,所述合成凝胶A的结晶度为60%以上且小于100%;
优选地,当所述合成凝胶A通过SSZ-13分子筛与水混合、老化得到时,向合成凝胶A中加入合成凝胶B时,所述合成凝胶A的结晶度为90%以上且小于100%。
10.根据权利要求4或5所述制备方法,其中,合成凝胶A的化学组成满足摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-180;OH-/SiO2=0.01-1;H2O/SiO2=3-80;R/SiO2=0.01-0.5,R为有机模板剂;
合成凝胶B的化学组成满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-180;OH-/SiO2=0.01-1;H2O/SiO2=3-80;R/SiO2=0.01-0.5,R为有机模板剂;
优选地,合成凝胶A的化学组成满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-30;OH-/SiO2=0.01-0.5;H2O/SiO2=5-40;R/SiO2=0.01-0.2;
优选地,合成凝胶B的化学组成满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-30;OH-/SiO2=0.01-0.5;H2O/SiO2=5-40;R/SiO2=0.01-0.2;
优选地,合成凝胶A与合成凝胶B的硅铝比差值的绝对值≥5。
11.根据权利要求4或5所述的制备方法,其中,合成凝胶B与合成凝胶A的质量比为0.01-5:1,优选为0.05-2:1,更优选为0.1-1:1。
12.根据权利要求4、5、11中任一项所述的制备方法,其中,合成凝胶A与合成凝胶B的混合物的化学组成满足以下摩尔比范围:SiO2/Al2O3=5-180;OH-/SiO2=0.01-1;H2O/SiO2=3-80;R/SiO2=0.01-0.5,R为有机模板剂。
13.根据权利要求4或5所述的制备方法,其中,当合成凝胶A进行单独晶化时,所述晶化的时间为50h-100h。
14.根据权利要求4或5所述的制备方法,其中,用于制备合成凝胶A的SSZ-13分子筛的粒径为0.1μm-10μm,优选为0.2μm-5μm,更优选为0.5μm-1.5μm。
15.根据权利要求4或5所述的制备方法,其中,所述后处理包括过滤、洗涤、烘干固体样品以及焙烧的处理;
优选地,所述焙烧温度为500℃-800℃,焙烧时间为6h-10h;更优选地,所述焙烧的温度为550℃-650℃,所述焙烧的时间为7h-8h。
16.一种NH3-SCR反应催化剂,其包括权利要求1-3任一项所述的SSZ-13分子筛。
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