KR20190059924A - 중질 방향족의 btx로의 전환 공정 및 사용된 촉매 조성물 - Google Patents

중질 방향족의 btx로의 전환 공정 및 사용된 촉매 조성물 Download PDF

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해리 나이르
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Abstract

C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 원료를 더 경질인 방향족 생성물로 전환시키는 방법으로서, 공급 원료 및 임의적으로 수소를, 상기 C8+ 방향족 탄화수소를 탈알킬화 및 트랜스알킬화시키는 전환 조건 하에서 촉매 조성물의 존재하에 접촉시켜, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 상기 더 경질인 방향족 생성물을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 촉매 조성물은, 제올라이트 베타, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, MCM-68, 파우자사이트 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, 또는 MCM-22 계열 물질 중에서 선택된 제올라이트, 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 6 족 제 1 금속, 및 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 9 족 또는 10 족 제 2 금속을 포함하고, 황 공급원 및/또는 스팀 공급원으로 처리된다.

Description

중질 방향족의 BTX로의 전환 공정 및 사용된 촉매 조성물
본 발명은 중질 방향족, 특히 C8+ 방향족 탄화수소를 더 경질인 방향족 생성물, 특히 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 (이하 총칭하여 BTX 라 함)으로 전환시키는 공정 및 이러한 공정에 사용하기 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 제올라이트, 제 1 금속 및 임의적으로 제 2 금속을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 자일렌을 생산하는 방법에 관한 것이다.
우선권 주장
본 출원은 2016 년 10 월 10 일자로 출원된 미국 가출원 제 62/406,155 호 및 2016 년 11 월 30 일자로 출원된 유럽 출원 제 16201374.2 호에 대한 우선권 및 이익을 주장하며, 이들의 개시 내용을 그 전체를 본원에 참고로 인용한다.
자일렌을 제조하기 위해 저 가치 C9+ 방향족을 벤젠 또는 톨루엔으로 트랜스알킬화시키는 것은 점점 더 중요해지고 있는 공정이다. 화학 공장은 톨루엔/벤젠 동시-공급물을 최소화하고 잠정적으로는 제거하면서 가능한 한 많은 중질 C9+ 방향족을 공정처리하는 것이 이상적이다. 트랜스알킬화 활성 및 탈알킬화 활성 둘다가 성공적인 촉매 시스템에 중요하다. 트랜스알킬화는 메틸 기를 트랜스알킬화하여 자일렌을 형성하는 능력이다. 탈알킬화 활성은, C9+ 방향족 상에 존재하는 에틸 및 프로필 기를 탈알킬화시켜 보다 저급의 메틸/고리 종을 형성하는 능력이다 (이는 보다 고급의 메틸/고리 종에 의해 트랜스알킬화되어 자일렌을 형성할 수 있다). 탈알킬화 동안 형성된 올레핀을 포화시키는데 금속 기능이 필요하다. 화학 공장이 공급물 중의 C9+ 양이 증가되도록 움직임에 따라 허용가능한 활성 및 촉매 수명이 과제가 되고 있다.
C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 원료를 자일렌과 같은 더 경질인 방향족 생성물로 전환시키는 개선된 방법이 필요하다.
본 발명의 촉매 조성물은, 촉매 조성물이 황 공급원 및/또는 스팀 공급원으로 처리되는 경우, 중질 방향족 전환 공정에서 생성된 올레핀을 포화시키는데 효과적이면서 자일렌 이성질체를 비롯한(이에 국한되지 않음) 원하는 더 경질인 방향족 생성물의 포화를 최소화하는데 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
제 1 양태에서, 본 발명은 C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 원료를 더 경질인 방향족 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 공급 원료 및 임의적으로 수소를, 상기 C8+ 방향족 탄화수소를 탈알킬화 및 트랜스알킬화시켜 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 상기 더 경질인 방향족 생성물을 생성시키는데 효과적인 전환 조건하에, 촉매 조성물의 존재하에 접촉시킨다. 촉매 조성물은 황 공급원 및/또는 스팀 공급원으로 처리된다. 전형적으로, 공급 원료 중의 C8+ 방향족 탄화수소는 대기압에서 135℃ 내지 230℃ 범위의 비등점을 갖는 방향족 화합물을 포함한다. 전형적으로, 공급 원료는 벤젠 또는 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 촉매 조성물은 황 공급원 및 임의적으로 스팀 공급원으로 처리된다.
바람직하게는, 황 공급원에 의한 처리는 204℃(400℉) 내지 약 480℃(900℉) 범위의 온도에서 하나 이상의 단계로 수행된다.
황 공급원은 황화수소, 이황화 탄소, 및 알킬 설파이드(이는, 메틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 설파이드 및 디부틸 설파이드, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨) 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 스팀 공급원에 의한 처리는 약 260℃(500℉) 내지 약 649℃(1200℉) 범위의 온도에서 약 100% 이하의 스팀일 수 있고, 상기 처리는 하나 이상의 온도 단계로 수행된다.
하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트는 12 미만, 또는 3 내지 12의 범위, 또는 5 내지 9의 범위, 또는 0.6 내지 3의 범위, 또는 0.3 내지 0.6의 범위의 제한 지수(constraint index)를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 (i) 하나 이상의 제올라이트, (ii) 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 하나 이상의 제 1 금속 (상기 제 1 금속은 주기율표 6 족에 속하는 것임), 및 (iii) 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 하나 이상의 제 2 금속 (상기 제 2 금속은 주기율표 9 족 또는 10 족에 속하는 것임)을 포함한다.
바람직하게는, 제 1 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 제 2 금속은 코발트 또는 니켈이다.
제 2 양태에서, 본 발명은, C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 원료의 전환 방법에 관한 것으로서, 여기서는 공급 원료 및 임의적으로 수소를, 상기 C8+ 방향족 탄화수소를 탈알킬화 및 트랜스알킬화시켜 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 더 경질인 방향족 생성물을 생성시키는데 효과적인 전환 조건하에, 처리된 촉매 조성물의 존재하에 접촉시킨다. 상기 처리된 촉매 조성물은, 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 단계, 및 상기 촉매 조성물을 제 1 금속 또는 그의 화합물의 공급원 및 상이한 제 2 금속 또는 그의 화합물의 공급원과 접촉시켜 금속-함유 촉매 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 제 1 금속 및 제 2 금속의 정체성(identity) 및 양은 상술한 바와 같다. 금속-함유 촉매 조성물은 전술한 바와 같이 황 공급원 및/또는 스팀 공급원으로 처리되어 처리된 촉매 조성물을 형성한다.
제 3 양태에서, 본 발명은, (i) 제올라이트, (ii) 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 하나 이상의 제 1 금속, 및 (iii) 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 하나 이상의 제 2 금속 (이때, 각각의 중량%는 촉매 조성물의 중량을 기준으로한 것임)을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로, 상기 촉매 조성물은, 바람직하게는 하나 이상의 단계로 204℃(400℉) 내지 약 480℃(900℉) 범위의 온도에서, 황 공급원으로 처리되거나, 바람직하게는 약 100% 이하의 스팀을 포함하는 스팀 공급원으로, 약 260℃(500℉) 내지 약 649℃(1200℉) 범위의 온도에서 처리된다.
제올라이트는 제올라이트 베타, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM ZSM-48, ZSM ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, MCM-68, 파우자사이트 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, MCM-22 계열 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트는 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-12, 또는 본원에서 정의된 바와 같이 TEA 또는 MTEA로부터 합성된 모데나이트 제올라이트를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 1 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제 2 금속은 코발트 또는 니켈 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시양태에서, 제 1 금속은 몰리브덴이고 제 2 금속은 코발트이거나, 제 1 금속은 텅스텐이고 제 2 금속은 니켈이다.
발명의 실시양태에 대한 상세 설명
정의
본 명세서 및 첨부된 청구항의 목적을 위해, 다음의 용어가 정의된다.
본원에 사용된 용어 "Cn 방향족 탄화수소"는 분자 당 n 개의 탄소 원자(들)을 갖는 방향족 탄화수소를 의미하며, 여기서 n은 양의 정수이다. 용어 "Cn + 방향족 탄화수소"는 분자 당 적어도 n 개의 탄소 원자(들)을 갖는 방향족 탄화수소를 의미한다. "Cn - 방향족 탄화수소"라는 용어는 분자 당 n 개 이하의 탄소 원자(들)을 갖는 방향족 탄화수소를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "방향족"은 치환된 및 비-치환된 모노- 및 폴리-핵 고리 화합물을 의미한다. 벤젠 시리즈의 화합물뿐만 아니라, 헤테로환형 고리이거나 또는 이를 함유하는 방향족 특성의 화합물이 방향족 화합물의 예이다. 그러나, 이들 치환된 방향족 화합물은 방향족 핵에 부착된 1 개 이상의 수소를 함유해야 한다. 방향족 고리는, 알킬기, 아릴 기, 알크아릴기, 히드록시기, 아민 기, 알콕시 기, 아릴옥시기, 시클로알킬기, 할라이드 기, 및 이들 기와, 원하는 반응을 방해하지 않는 다른 라디칼의 혼합물로 치환될 수 있다.
"탄화수소"라는 용어는 탄소에 결합된 수소를 함유하는 부류의 화합물을 의미하며, 하기를 포함한다: (i) 포화된 탄화수소 화합물, (ii) 불포화된 탄화수소 화합물, 및 (iii) (포화된 및/또는 불포화된) 탄화수소 화합물들의 혼합물 (상이한 n 값을 갖는 탄화수소 화합물의 혼합물 포함).
본원에 사용된 용어 "더 경질인 방향족 생성물"은, 생성물 중의 방향족 분자가 공급 원료 중의 방향족 분자의 탄소 원자보다 더 적은 탄소 원자를 갖는 것을 의미하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 톨루엔 및/또는 벤젠에 의한 C9+ 트랜스알킬화의 결과 생성물 중 하나인 파라-자일렌은, C9+ 방향족 분자 중의 9 개 이상의 탄소 원자보다 적은 8 개의 탄소 원자를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "주기율표"는, 문헌 [The Merck Index, Twelfth Edition, Merck & Co., Inc., 1996]의 내부 표지에 기재되어 있는 바와 같이, 2013 년 5 월 1 일자 국제 순수 및 응용 화학 연합의 원소 주기율표를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "메조-모데나이트"는, 30 ㎡/g 초과의 메조-공극 표면적을 갖는, TEA 또는 MTEA로부터 합성된 모데나이트 제올라이트를 의미하고, 상기 모데나이트 제올라이트는 1차 결정(primary crystallite)으로 구성된 응집체를 포함하며, 1차 결정은 80 ㎚ 미만의 TEM로 측정된 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비(aspect ratio)를 가지며, 이는 본원에 그 전체가 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2016-0221832 호에 개시되어 있다.
본원에 사용된 용어 "제한 지수"는 미국 특허 제 3,972,832 호 및 제 4,016,218 호에 정의되어 있으며, 이들 모두를 본원에 참고로 인용한다. "제한 지수"의 결정은, 다음 절차에 따라, 대기압에서 약 1 g 이하의 작은 샘플 위로 노말 헥산과 3-메틸펜탄의 동일 중량의 혼합물을 연속적으로 통과시킴으로써 이루어질 수 있다. 펠렛 또는 압출물 형태의 상기 촉매 샘플을, 대략 거친 모래 정도의 입자 크기로 분쇄하고 유리 튜브에 장착한다. 시험 전에 상기 촉매는 적어도 15 분 동안 538℃(1000℉)의 공기 스트림으로 처리된다. 그런 다음 촉매를 헬륨으로 플러쉬하고 온도를 288℃(550℉) 내지 510℃(950℉) 사이로 조정하여 10% 내지 60% 사이의 총 전환율을 제공한다. 탄화수소의 혼합물을 촉매 위로, 4:1의 헬륨 대 총 탄화수소 몰비를 제공하는 헬륨 희석액과 함께, 1의 액체 시간당 공간 속도 (즉, 시간당 촉매 부피 당 1 부피의 액체 탄화수소)로 통과시킨다. 20 분 운전한 후, 유출물 샘플을 취하여 가장 편리하게는 가스 크로마토그래피로 분석하여, 2 가지의 탄화수소 각각에 대해 변하지 않은 채 남아 있는 분획을 결정하였다. "제한 지수"는 대략적으로 두 탄화수소에 대한 분해 속도 상수(cracking rate constant)의 비율이며, 이는 다음과 같이 계산된다.
제한 지수 = log10 (잔존 n-헥산 분획)/log10 (잔존 3-메틸펜탄 분획)
본원에 사용된 용어 "TEA"는 테트라에틸암모늄 양이온을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "MTEA"는 메틸트리에틸암모늄 양이온을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "MCM-22 계열의 분자체"(또는 "MCM-22 계열의 물질" 또는 "MCM-22 계열 물질" 또는 "MCM-22 계열 제올라이트")는 다음 중 하나 이상을 포함한다:
(ⅰ) MWW 골조 토폴로지(framework topology)를 갖는 일반적인 제 1 결정화도 빌딩 블록 단위 셀 (unit cell)로부터 제조된 분자체 (단위 셀은, 3차원 공간에서 타일링되는 경우 이러한 결정 구조를 설명하는 원자의 공간 배열이다. 이러한 결정 구조는 문헌 ["Atlas of Zeolite Framework Types", Fifth edition, 2001]에 기술되어 있고, 이의 전체 내용을 참고로 인용한다);
(ii) MWW 골조 토폴로지 단위 셀의 2차원 타일링이며, 하나의 단위 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께의 단일 층을 형성하는, 일반적인 제 2 결정화도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체;
(ⅲ) 하나 또는 하나 초과의 단위 셀 두께의 층인, 일반적인 제 2 결정화도 빌딩 블록으로부터 제조된 분자체로서, 이때 하나 초과의 단위 셀 두께의 층은 하나의 단위 셀 두께의 둘 이상의 단층을 스태킹, 패킹, 또는 결합시켜 이루어지는 것인, 분자체 (그러한 제 2 결정화도 빌딩 블록의 스태킹은 규칙적인 방식, 불규칙한 방식, 무작위 방식 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다); 및
(iv) MWW 골조 토폴로지를 갖는 단위 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위 2-차원 또는 3-차원 조합에 의해 제조된 분자체.
MCM-22 계열은, 12.4 ± 0.25, 6.9 ± 0.15, 3.57 ± 0.07 및 3.42 ± 0.07 Å에서의 d-간격 최대값을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 분자체를 포함한다. 물질을 특성화하는 데 사용된 X-선 회절 데이터는, 입사 방사선으로 구리의 K-알파 이중선(doublet)을 사용하는 표준 기술 및 신틸레이션 카운터(scintillation counter) 및 관련 컴퓨터가 수집 시스템으로 장착된 회절계로 수득된다.
본원에 사용된 용어 "분자체"는 용어 "제올라이트"와 동의어로 사용된다.
1차 결정과 관련하여 사용되는 용어 "종횡비"는 결정의 가장 긴 치수를 결정의 폭으로 나눈 것으로 정의되며, 이때 결정의 폭은, TEM으로 측정했을 때, 결정의 가장 긴 치수 방향에 대해 직각인 방향으로 가장 긴 치수의 중간에서의 치수로서 정의된다.
본원에 사용된 용어 "1차 결정"은 응집체와 달리 분할될 수 없는 단일 결정을 나타낸다. 1차 결정은 일반적으로, (화학 결합 보다는) 약한 물리적 상호 작용을 통해 함께 응집되어 응집체를 형성하다. "결정" 및 "결정자"라는 용어는 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다.
촉매 조성물
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 조성물은 (i) 제올라이트, (ii) 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 하나 이상의 제 1 금속, 및 (iii) 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 제 2 금속을 포함하며, 이때 각각의 중량%는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 한 값이고, 상기 촉매 조성물은 황 공급원으로, 바람직하게는 하나 이상의 단계로, 204℃(400℉) 내지 약 480℃(900℉) 범위의 온도에서 처리되거나, 바람직하게는 약 100% 이하의 스팀을 포함하는 스팀 공급원으로, 260℃(500℉) 내지 약 649℃(1200℉) 범위의 온도에서 처리된다.
촉매 조성물의 제올라이트는 12 미만의 제한 지수, 또는 10 미만, 또는 8 미만, 또는 6 미만, 또는 4 미만, 또는 2 미만 또는 1 미만의 제한 지수를 가질 수 있다. 제올라이트의 제한 지수는 3 내지 12의 범위일 수 있고, 또는 5 내지 9의 범위, 또는 0.6 내지 3의 범위, 또는 0.3 내지 0.6의 범위일 수 있다.
제한 지수가 12 미만인 제올라이트는 제올라이트 베타, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, MCM-68, 파우자사이트 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, MCM-22 계열 물질 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하고, 이들 중에서 선택된다.
제한 지수가 3 내지 12 범위인 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57 및 ZSM-ZSM-58 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이들로 이루어진 군 중에서 선택된다.
제한 지수가 5 내지 9 범위인 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이들로 이루어진 군 중에서 선택된다.
제한 지수가 0.6 내지 3 범위인 제올라이트는 제올라이트 베타, ZSM-12, ZSM-50, MCM-22 계열 물질 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이들로 이루어진 군 중에서 선택된다.
제한 지수가 3 미만인 제올라이트는 제올라이트 베타, ZSM-4, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-50, MCM-22 계열 물질, MCM-68, TEA-모데나이트를 포함하는 모데나이트 제올라이트, 메조-모데나이트, REY를 포함하는 파우자사이트 제올라이트, Deal Y를 포함하고, 이들로 이루어진 군 중에서 선택된다. 3 미만의 제한 지수를 갖는 이들 제올라이트의 혼합물도 고려된다.
제한 지수가 0.3 내지 0.6 범위인 제올라이트는 ZSM-4, ZSM-20, TEA-모데나이트를 포함하는 모데나이트 제올라이트, 메조-모데나이트, REY를 포함하는 파우자사이트 제올라이트, Deal Y를 포함하고, 이들로 이루어진 군 중에서 선택된다. 0.3 내지 0.6 범위의 제한 지수를 갖는 이들 제올라이트의 혼합물도 고려된다.
ZSM-4는 미국 특허 제 4,021,447 호에 기재되어 있다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호에 기재되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 기재되어 있다. ZSM-12는 미국 특허 제 3,832,449 호에 기재되어 있다. ZSM-22는 미국 특허 제 5,336,478 호에 기술되어 있다. ZSM-23은 미국 특허 제 4,076,842 호에 기술되어 있다. ZSM-35는 미국 특허 제 4,016,245 호에 기술되어 있다. ZSM-48은 미국 특허 제 4,375,573 호에 기술되어 있다. ZSM-50은 미국 특허 제 4,640,829 호에 기재되어 있고, ZSM-57은 미국 특허 제 4,873,067 호에 기재되어 있다. ZSM-58은 미국 특허 제 4,698,217 호에 기재되어 있다. MCM-68은 미국 특허 제 6,049,018 호에 기재되어 있다.
제한 지수 및 이의 결정 방법은 전술한 미국 특허 제 4,016,218 호에 설명되어 있다. 전술한 각각의 특허의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
상기 모데나이트 제올라이트는 30 ㎡/g 초과의 메조-공극 표면적을 가지며, 1차 결정으로 구성된 응집체를 포함하며, 이때 상기 1차 결정은 TEM으로 측정된 80 ㎚ 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 갖는다. 이 모데나이트 제올라이트는 높은 메조-다공도로 인해 "메조-모데나이트"라고도 불린다.
MCM-22 계열 물질은 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 이들로 이루어진 군 중에서 선택된다..
MCM-22 계열의 물질은 MCM-22 (미국 특허 제 4,954,325 호에 기재됨), PSH-3 (미국 특허 제 4,439,409 호에 기재됨), SSZ-25 (미국 특허 제 4,826,667 호에 기재됨), ERB-1 (유럽 특허 제 0293032 호에 기재됨), ITQ-1 (미국 특허 제 6,077,498 호에 기재됨), ITQ-2 (국제 특허 공개 WO97/17290에 기재됨), ITQ-30 (국제 특허 공개 2005/118476에 기재됨), MCM-36 (미국 특허 제 5,250,277 호에 기재됨), MCM-49 (미국 특허 제 5,236,575 호에 기재됨), MCM-56 (미국 특허 제 5,362,697 호에 기재됨) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
MCM-22 계열에 포함되는 관련 제올라이트는 UZM-8 (미국 특허 제 6,756,030 호에 기재되어 있음) 및 UZM-8HS (미국 특허 제 7,713,513 호에 기재되어 있음), UZM-37 (미국 특허 제 8,158,105 호에 기재되어 있음)이며, 이들 모두 또한 MCM-22 계열의 분자체로서 사용하기에 적합하다. 일반적으로 MCM-22 계열의 분자체는 수소 형태이며 수소 이온을 가지고 있다(예를 들면 산 형태). 전술한 특허 각각의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
하나 이상의 실시양태에서, 매우 작은 결정 크기 및 큰 메조-공극 표면적을 갖는 모데나이트 제올라이트가, 본원에 정의된 바와 같은 메조-모데나이트로 지칭된다. 이 메조-모데나이트 제올라이트는 TEA 또는 MTEA 구조 유도제(structure directing agent)로부터 합성되며, 30 ㎡/g 초과의 메조-공극 표면적을 가지며, 상기 모데나이트 제올라이트는 1차 결정들로 구성된 응집체를 포함하며, 상기 1차 결정은 TEM으로 측정된 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 갖는다. 매우 작은 1차 결정 크기는, 모데나이트의 공극 내의 활성 사이트에 대한 반응물 화합물의 접근을 촉진하며, 이로써 촉매 효율을 증가시킨다.
메조-모데나이트 제올라이트는 응집체, 전형적으로 불규칙한 응집체를 포함한다. 응집체는, TEM으로 측정시 80 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만, 보다 바람직하게는 60 nm 미만, 예를 들어 50 nm 미만의 평균 1차 결정 크기를 갖는 1차 결정으로 구성된다. 1차 결정은, TEM으로 측정시, 예를 들어 20 nm 초과, 임의적으로 30 nm 초과의 평균 1차 결정 크기를 가질 수 있다.
임의적으로, 상기 메조-모데나이트 제올라이트의 1차 결정은 X 선 회절에 의해 측정된 a, b 및 c 결정 벡터 각각에서 80 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만, 일부 경우에는 60 nm 미만의 평균 1차 결정 크기를 갖는다. 1차 결정은 임의적으로 X 선 회절에 의해 측정된 a, b 및 c 결정 벡터 각각에서 20 nm 초과, 임의적으로 30 nm 초과의 평균 1차 결정 크기를 가질 수 있다.
메조-모데나이트 제올라이트는 일반적으로, 1차 결정의 응집체와 일부 비-응집된 1차 결정의 혼합물을 포함할 것이다. 메조-모데나이트 제올라이트의 대부분, 예를 들어 80 중량% 초과 또는 90 중량% 초과는 제 1 결정의 응집체로서 존재할 것이다. 상기 응집체는 전형적으로 불규칙한 형태이다. 응집체에 대한 더 자세한 정보는 문헌 [Walter, D. (2013) Primary Particles-Agglomerates-Aggregates, in Nanomaterials (ed. Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG)), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany. doi: 10.1002/9783527673919, pages 1-24]을 참조한다. 유용하게는, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 응집체가 아니다.
임의적으로, 상기 메조-모데나이트 제올라이트는 촉매의 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%, 유리하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%를 차지하고, 임의적으로는, 80 nm 미만, 바람직하게는 70 nm 미만, 보다 바람직하게는 60 nm 미만, 예를 들어 50 nm 미만의 1차 결정 크기를 갖는 1차 결정들로 구성된 상기 불규칙한 응집체로 실질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트는 TEM으로 분석할 때 80 nm 초과의 크기를 갖는 1차 결정을 10 중량% 미만으로 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트는, TEM으로 측정된 결정 크기가 80 nm 미만인 결정으로 구성된 상기 불규칙한 응집체로 구성된다. 바람직하게는, 본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트는 바늘형 또는 소판형 결정을 실질적으로 함유하지 않고, 예를 들면 TEM에 의해 분석할 때 10% 미만(개수 기준)으로 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트의 상기 1차 결정은 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.0 미만의 종횡비를 가지며, 여기서 종횡비는 결정의 가장 긴 치수를 결정의 폭으로 나눈 값으로 정의되며, 이때 결정의 폭은, TEM으로 측정했을 때, 결정의 가장 긴 치수의 중앙에서 가장 긴 치수 방향에 대해 직각인 방향으로의 치수로서 정의된다.
상기 1차 결정의 응집체는 전형적으로 불규칙한 형태이며, 이는 "1차" 입자인 결정의 응집체로 형성되기 때문에 "2차" 입자로 지칭될 수 있다.
1차 결정은, 1차 결정의 90% 이상(개수 기준)이 TEM으로 측정된 20 내지 80 nm 범위, 바람직하게는 20 내지 60 nm 범위의 1차 결정 크기를 갖도록 하는 좁은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
메조-모데나이트 제올라이트는, 30 m2/g 초과, 바람직하게는 40 m2/g 초과, 일부 경우에는 45 m2/g 초과의, BET에 의해 측정된 메조-공극 표면적을 갖는다.
메조-모데나이트 제올라이트는 바람직하게는 500 m2/g 초과, 보다 바람직하게는 550 m2/g 초과, 일부 경우에는 600 m2/g 초과의 총 표면적을 갖는다. 총 표면적은 결정의 내부 공극의 표면적 (제올라이트 표면적) 및 결정의 외부 상의 표면적 (외부 표면적)을 포함한다. 총 표면적은 BET로 측정된다.
바람직하게는, 메조-모데나이트 제올라이트의 총 표면적에 대한 메조-공극 표면적의 비는 0.05 초과이다.
메조-모데나이트 제올라이트는 바람직하게는 0.1 ml/g 초과, 보다 바람직하게는 0.12 ml/g 초과, 일부 경우에는 0.15 ml/g 초과의 메조-공극 체적을 갖는다.
본 발명의 메조-모데나이트 제올라이트의 Si:Al2 몰비는 바람직하게는 10 초과이며, 예를 들어 10 내지 60의 범위, 바람직하게는 15 내지 40의 범위일 수 있다. 후 처리된 모데나이트 제올라이트의 Si:Al2 몰비는 바람직하게는 40 내지 300의 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 150의 범위이다.
메조-모데나이트의 특성화 및 이의 제조 방법은 미국 특허 공개 제 2016-0221832 호에 상세히 기재되어 있으며, 그 내용 전체를 본원에 참고로 인용한다.
제올라이트 이외에, 촉매 조성물은 하나 이상의 제 1 금속 또는 이의 화합물, 및 상이한 하나 이상의 제 2 금속 또는 이의 화합물을 포함한다. 제 1 금속은 주기율표의 6 족에 속한다. 제 2 금속은 주기율표의 9 족 또는 10 족에 속한다. 6 족에 속하는 제 1 금속은, 비제한적으로, 몰리브덴 (Mo) 또는 텅스텐 (W), 및 이의 중성(neutral) 금속 또는 이온을 함유하는 화합물 중 하나 이상을 포함한다. 9 족에 속하는 제 2 금속은, 비제한적으로, 코발트 (Co), 로듐 (Rh) 및 이리듐 (Ir), 및 이의 중성 금속 또는 이온을 함유하는 화합물 중 하나 이상, 바람직하게는 코발트를 포함한다. 10 족에 속하는 제 2 금속은, 비제한적으로, 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt) 중 하나 이상, 바람직하게는 니켈을 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물의 6 족에 속하는 제 1 금속은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.005 중량% 이상 내지 적어도 15.0 중량%, 또는 약 0.10 중량% 내지 적어도 10.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 다르게는, 촉매 조성물의 6 족에 속하는 제 1 금속은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 0.001 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량% 또는 0.05 중량% 또는 0.10 중량% 내지 약 1.0 중량%, 2.5 중량%, 5.0 중량%, 또는 7.5 중량%, 또는 10.0 중량%, 또는 15.0 중량% 또는 20.0 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물의 9 족 또는 10 족에 속하는 제 2 금속은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 20 중량%의 범위, 또는 0.001 중량% 이상 내지 적어도 15.0 중량%, 또는 약 0.005 중량% 내지 적어도 10.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 대안적으로, 촉매 조성물의 9 족 또는 10 족에 속하는 제 2 금속은 촉매 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 0.001 중량%, 또는 0.005 중량%, 또는 0.01 중량%, 또는 0.05 중량% 또는 0.10 중량% 내지 약 1.0 중량%, 2.5 중량%, 5.0 중량% 또는 7.5 중량%, 또는 10.0 중량% 또는 15.0 중량% 또는 20.0 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 이 단락에 기재된 %는 9 족 금속 단독 또는 10 족 금속 단독 또는 이들의 조합에 대한 것이다.
제 1 금속 및/또는 제 2 금속은 임의의 방식으로, 예를 들어, 촉매 입자를 형성하기 전 또는 후에, 관련 금속 화합물 용액에 의한 제올라이트 및/또는 제 2 제올라이트의 함침 또는 이온 교환과 같은 통상적인 방법에 의해, 촉매 조성물 상에 제공될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 (i) 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-12, 또는 TEA 또는 MTEA로부터 합성된 모데나이트 제올라이트를 포함하는 제올라이트, (ii) 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의, 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 하나 이상의 제 1 금속 및 (iii) 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의, 코발트 또는 니켈을 포함하는 하나 이상의 제 2 금속을 포함하며, 상기 모데나이트 제올라이트는 30 ㎡/g 초과의 메조-공극 표면적을 갖고, 상기 모데나이트는 1차 결정들로 구성된 응집체를 포함하며, 상기 1차 결정은 TEM으로 측정시 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 갖고, 상기 촉매 조성물은 황 공급원으로 하나 이상의 단계로 204℃(400℉) 내지 약 480℃(900℉) 범위의 온도에서 처리되거나, 바람직하게는 약 100% 이하의 스팀을 포함하는 스팀 공급원으로 260℃(500℉) 내지 약 649℃(1200℉) 범위의 온도에서 처리된다.
촉매 결합제
촉매 조성물 중 제올라이트에, 본 발명의 트랜스알킬화 방법에 사용되는 온도 및 다른 조건에 저항성인 다른 물질을 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은 활성 및 불활성 물질, 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐만 아니라, 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 금속 산화물, 예컨대 알루미나를 포함한다. 무기 물질은 자연 발생적이거나, 젤라틴성 침전물 또는 겔의 형태 (실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함함)일 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 추가로, 알루미나, 실리카, 점토, 티타니아, 지르코니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 결합제를 포함한다. 제올라이트와 조합되는 (즉, 제올라이트와 배합되거나 제올라이트의 합성 중에 존재하는), 자체가 촉매적으로 활성인 물질의 사용은, 촉매 조성물의 전환율 및/또는 선택도를 변경시킬 수 있다. 불활성 물질은 적합하게는, 희석제로서 작용하여, 전환량을 조절하여, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 경제적이고 주문된 방식으로 트랜스알킬화된 생성물을 수득할 수 있도록 한다. 이러한 촉매적 활성 또는 불활성 물질은, 상업적 실시 조건 하에서 촉매 조성물의 파쇄 강도(crush strength)를 개선시키기 위해, 예를 들어 벤토나이트 및 카올린과 같은 천연 점토 내로 혼입될 수 있다. 상업적 용도에서는 촉매 조성물이 분말-유사 물질로 분해되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에, 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
촉매 조성물에 대한 결합제로서 제올라이트와 복합체화될 수 있는 천연 점토는, 서브벤토나이트를 포함하는 몬모릴로나이트 및 카올린 계열, 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 일반적으로 알려진 카올린, 또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 네크라이트(nacrite) 또는 애녹사이트(anauxite)인 다른 것들을 포함한다. 이러한 점토는 원래 채광된 그대로의 상태로 사용되거나 또는 초기에 소성, 산 처리 또는 화학적 개질로 처리될 수 있다.
전술한 물질 이외에, 제올라이트는, 다공성 매트릭스 결합제 물질, 예를 들면 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 토리아, 베릴리아, 마그네시아 및 이들의 조합, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 뿐 아니라 삼원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시니아, 및 실리카-마그네시아-지르코니아로 이루어진 군 중에서 선택된 무기 산화물과 복합체화될 수 있다. 촉매 조성물의 압출을 용이하게 하기 위해, 상기 다공성 매트릭스 결합제 물질의 적어도 일부를 콜로이드 형태로 제공하는 것이 또한 유리할 수 있다.
각각의 제올라이트는 일반적으로, 최종 촉매 조성물이 결합제 또는 매트릭스 물질을 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 100 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 90 중량%, 및 전형적으로 10 중량% 내지 60 중량%의 양으로 함유하도록, 결합제 또는 매트릭스 물질과 혼합된다.
황화 및/또는 스팀처리에 의한 촉매 조성물의 처리
촉매 조성물은, 올레핀 포화를 실질적으로 억제하지 않으면서 바람직한 경질(light) 방향족 생성물의 포화를 최소화하도록 처리된다.
원하는 경질 방향족 생성물의 포화를 최소화하기 위한 하나의 방법은, 촉매 조성물을 예를 들어 황화수소(H2S)와 같은 황 공급원으로 처리하는 황화에 의한 것이다. 효과적인 처리는 촉매 조성물을 약 204℃ 내지 약 480℃(약 400℉ 내지 약 900℉) 범위의 온도에서 하나 이상의 단계로 (단계적으로) 황 공급원과 접촉시킴으로써 달성된다.
일 실시양태에서, 황 공급원은, 약 50 ppmw 황 내지 약 10,000 ppmw 황 범위의 농도로 탄화수소 공급 원료에 첨가됨으로써 촉매 조성물과 접촉된다.
약 480℃(900℉) 이하에서 분해되어 H2S 및 경질 탄화수소를 형성할 임의의 황 화합물이 적절한 황 공급원이 될 것이다. 적절한 황 공급원의 예로는 이황화 탄소 및 알킬 설파이드, 예컨대 메틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 설파이드 및 디부틸 설파이드가 포함된다. 황 처리는 황 파과(breakthrough)가 발생할 때(즉, 황이 액체 유출물에 나타날 때) 충분하다고 간주될 수 있다.
다른 실시양태에서, 황 공급원은 캐리어 가스, 전형적으로 수소 또는 질소와 같은 불활성 가스를 통해 촉매 조성물과 접촉될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 황 처리는, 공급물에 황 공급원을 혼입시킴으로써 개시될 수 있고, 수 일 동안, 전형적으로는 10 일까지, 보다 구체적으로는 1 일 내지 5 일 동안 황 처리를 계속할 수 있다. 황 처리의 진행은 생성물 배출 가스 내의 황 농도를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 이 처리 동안, 오프 가스 중의 황 농도는 약 20 ppmw 내지 약 500 ppmw 황의 범위, 바람직하게는 약 30 ppmw 내지 250 ppmw 황의 범위이어야 한다.
황 공급원을 연속적으로 동시 공급하는 것은 충분히 최소의 방향족 수소화 활성을 유지하는 것으로 밝혀졌다. 촉매 조성물은, 반응기에 유입되는 수소 스트림 또는 탄화수소 공급 원료를 통해 다양한 양으로 반응기에 황을 동시-공급함으로써 사용 중에 황과 접촉될 수 있다. 황은 공정 사이클 전체에 걸쳐 공급 원료에 연속적으로 첨가될 수 있거나, 또는 황은 간헐적으로 연속적으로 첨가될 수 있으며, 이때 이 황은 일정 시간 동안 연속적으로 연속 동시-공급되고, 중단되고, 이어서 다시 동시-공급된다.
바람직한 경질 방향족 생성물의 포화를 최소화하기 위한 또 다른 방법은, 촉매 조성물을 스팀 공급원으로 처리하는 스팀처리에 의한다. 스팀 처리는, 촉매 조성물을 약 260℃(500℉) 내지 약 649℃(1200℉) 범위의 온도에서 약 100% 이하의 스팀 또는 약 5 내지 100%의 스팀과 하나 이상의 온도 단계로 100kPa 내지 2500kPa의 압력에서 적어도 약 1 시간, 구체적으로는 약 1 내지 약 20 시간 동안 접촉시킴으로써 수행된다.
이들 방법 중 임의의 하나 또는 조합은 동일반응계(in-situ) 및/또는 다른 반응계(ex-situ)로 실시될 수 있다.
촉매 조성물의 재생
촉매 조성물을 탄화수소 공급물과 접촉시킨 후, 촉매 조성물은 코크스화(coking) 또는 금속 응집으로 인해 탈활성화될 수 있다. 탈활성화된 촉매 조성물은, 산소 또는 산소 함유 화합물, 예컨대 오존, 옥소클로린, 이산화탄소 등을 포함하는 스트림에 의한 코크스 연소(coke burning), 산화 환원 사이클, 옥소 클로라이드 처리 등을 이용한 금속 재분산, 액체 탄화수소 또는 무기 및/또는 유기 화합물(예컨대 물, 에탄올, 아세톤 등)의 수성 용액에 의한 세척, 또는 수소를 포함하는 스트림에 의한 회생(rejuvenation)으로 편리하게 재생될 수 있다. 상기 재생 또는 회생은 상온 내지 약 600℃의 온도 범위, 약 100 kPa-a 내지 약 5000 kPa-a의 압력 범위 및 약 0.2 hr-1 내지 약 100 hr-1의 WHSV에서 수행될 수 있다.
공급 원료
본 발명의 방법에 사용되는 공급 원료는 적어도 8 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 화합물, 예를 들어 C8+ 방향족 탄화수소를 하나 이상 포함한다. C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 특정 공급 원료는 에틸벤젠 및 디메틸벤젠 이성질체를 포함한다. 전형적으로, 이러한 C8+ 방향족 탄화수소는 대기압에서 약 135℃ 내지 약 230℃ 범위의 비등점을 갖는 방향족 화합물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 이러한 공급 원료는 9 개 이상의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물, 예를 들어 C9+ 방향족 탄화수소를 포함한다. 전형적인 공급물에서 발견되는 특정 C9+ 방향족 화합물은 메시틸렌 (1,3,5-트리메틸벤젠), 듀렌 (1,2,4,5-테트라메틸벤젠), 헤미멜리텐 (1,2,4-트리메틸벤젠), 슈도큐멘 (1,2,4-트리메틸벤젠), 에틸톨루엔, 에틸자일렌, 1,2-메틸에틸벤젠, 1,3-메틸에틸벤젠, 1,4-메틸에틸벤젠, 프로필-치환된 벤젠, 부틸-치환된 벤젠, 디메틸에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 메틸부틸벤젠, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
C9+ 방향족의 적합한 공급원은, 방향족이 풍부한, 임의의 정유(refinery) 공정으로부터의 임의의 C9+ 분획이다. 이러한 방향족 분획은 상당량의 C9+ 방향족, 예를 들어 80 중량% 이상의 C9+ 방향족을 포함하며, 바람직하게는 탄화수소의 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 초과가 C9 내지 C12 범위일 것이다. 유용할 수 있는 전형적인 정유 분획은 접촉 개질물(catalytic reformate), 유동화 접촉 분해 (FCC) 나프타 또는 열개질 접촉 분해 (TCC) 나프타를 포함한다.
공급 원료는 또한 벤젠 또는 톨루엔 또는 벤젠과 톨루엔의 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 하나의 실제적인 실시양태에서, 트랜스알킬화 반응기로의 공급물은 에틸벤젠, C9+ 방향족 탄화수소 및 톨루엔을 포함한다. 공급 원료는 또한, 상기 더 경질인 방향족 생성물을 포함하는 공정의 유출 생성물을 증류시켜 얻어지는 재생된/미반응된/제조된 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 C9+ 방향족을 포함할 수 있다. 전형적으로, 톨루엔은 공급 원료의 약 5 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고, C9+는 공급 원료의 약 10 중량% 내지 약 95 중량%를 구성한다. 전형적인 경질 공급 원료에서, 톨루엔은 전체 공급물의 약 40 중량% 내지 약 90 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 70 중량%를 구성하는 반면, C9+ 방향족 성분은 트랜스알킬화 반응 구역에 대한 전체 공급 원료의 10 중량% 내지 60 중량%, 예컨대 30 중량% 내지 50 중량%를 구성한다. 전형적인 중질 공급물에서, 톨루엔은 전체 공급물의 약 15 중량% 내지 약 50 중량%, 예컨대 25 중량% 내지 40 중량%를 구성하는 반면, C9+ 방향족 성분은 트랜스알킬화 반응 구역에 대한 전체 공급물의 50 중량% 내지 85 중량%, 예컨대 60 중량% 내지 75 중량%를 구성한다.
탄화수소 전환 과정
C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 원료를 더 경질인 방향족 생성물로 전환시키는 방법은, 본 발명의 촉매 조성물 중 임의의 하나의 존재하에 상기 공급 원료 및 임의적으로 수소를, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 상기 더 경질인 방향족 생성물을 생성하기에 적합한 전환 조건하에 접촉시키는 단계를 포함한다. 적합한 전환 조건은 상기 C8+ 방향족 탄화수소를 탈알킬화 및 트랜스알킬화시키는데 효과적이다. 바람직하게는, 탄화수소 전환은 수소의 존재하에, 보다 바람직하게는 수소 대 탄화수소의 몰비 (H2/HC)가 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 예를 들어 0.6 내지 4일 때 발생한다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 조성물은 황 공급원 및/또는 스팀 공급원으로 처리되고, (i) 제올라이트 베타, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, MCM-68, 파우자사이트 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, MCM-22 계열 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트, (ii) 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의, 주기율표 6 족에 속하는 하나 이상의 제 1 금속, 및 (iii) 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의, 주기율표 9 족 또는 10 족에 속하는 하나 이상의 제 2 금속을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 촉매 조성물은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 처리된 촉매 조성물이다:
(a) 제올라이트 베타, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, MCM-68, 파우자사이트 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, MCM-22 계열 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 단계,
(b) 상기 촉매 조성물을 제 1 금속 또는 이의 화합물의 공급원 및 제 2 금속 또는 이의 화합물의 공급원과 접촉시켜 금속-함유 촉매 조성물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 제 1 금속은 주기율표의 6 족에 속하며, 상기 제 2 금속은 주기율표의 9 족 또는 10 족에 속하고, 상기 금속-함유 촉매 조성물은 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 상기 제 1 금속 및 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 상기 제 2 금속을 포함하며, 이때 각 중량%는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 한 것인, 단계; 및
(c) 상기 금속-함유 촉매 조성물을 황 공급원 및/또는 스팀 공급원으로 처리하여 상기 처리된 촉매 조성물을 형성하는 단계.
본 방법에 의해 제조된 더 경질인 방향족 생성물은 적어도 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다.
전환 조건은 전형적으로 약 340℃ 내지 약 515℃, 예컨대 약 400℃ 내지 약 454℃ 범위의 온도; 약 380 kPa-a 내지 약 4240 kPa-a, 예컨대 약 1480 kPa-a 내지 약 3550 kPa-a의 압력; 약 1 내지 약 5, 예컨대 약 1 내지 약 3의 수소 대 탄화수소 몰비; 및 약 0.2hr-1 내지 약 100hr-1, 예를 들어 1hr-1 내지 약 100hr-1의 WHSV를 포함한다. 상기 트랜스알킬화 반응 조건은, 중질 방향족 공급물을 상당량의 C6-C8 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 특히 벤젠 및 자일렌을 함유하는 생성물로 전환시키기에 충분하다. 상기 트랜스알킬화 반응 조건은 또한 공급물 중의 에틸 벤젠을 벤젠 및 에탄으로 전환시키기에 충분하다.
상기 방법은 방사상 유동(radial flow), 고정층(fixed bed), 연속 유동(continuous flow) 또는 유동층(fluid bed) 반응기를 포함하는 임의의 적절한 반응기에서 수행될 수 있다. 하나의 대안적 방법에서는, 상기 적합한 전환 조건 하에서 상기 공급 원료를 접촉시키기 위한 반응기는, 상기 촉매 조성물의 하나 이상의 단일 고정 촉매 층을 포함한다. 또 다른 대안에서는, 상기 적합한 전환 하에서 상기 공급 원료를 접촉시키기 위한 반응기는, 상기 촉매 조성물의 하나 이상의 이동t성 촉매 층을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 많은 수정 및 변형이 가능하며, 첨부된 청구범위의 범위 내에서, 본 발명은 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.
실험
평균 1차 입자 크기 및 1차 입자 크기 분포의 측정
평균 1차 입자 크기 및 1차 입자 크기 분포의 측정은 하기와 같이 수행되었다. 제올라이트 샘플의 여러 TEM 사진을 찍고, 1차 입자를 확인하고 측정하였다. 종횡비가 1 보다 큰 각각의 1차 입자에 대해, 가장 멀리 떨어져있는 입자 엣지 상의 2 점 사이에 선을 그어서 가장 긴 치수를 확인하였다. 그런 다음, 가장 긴 치수에 대해 45° 사선을 따라 그 가장 긴 치수의 중간점을 통과하는 1차 입자의 길이를 입자 크기로서 측정했다. 각각의 측정은, 샘플에서 확인된 크기 범위를 커버하는 약 10 개의 입자 크기 범위 중 하나로 할당함으로써 그룹화되었다. 300 개 초과의 1차 입자를 측정한 다음 각각의 입자 크기 범위 내의 개수를 플롯팅하여 입자 크기 분포를 나타내었다. y-축 상의 퍼센트(%) 결정 값은 (각 그룹 내의 입자 개수)/(측정된 총 입자 개수) x 100으로 계산하였다. 평균 입자 크기는 그룹화된 결과에 기초한 산술 평균으로서 계산되었다.
BET에 의한 총 표면적 및 메조-공극 표면적의 측정
소성된 제올라이트 분말을 350℃에서 4 시간 동안 탈기한 후에 마이크로메리틱스 트리스타(Micromeritics Tristar) II 3020 기기로 질소 흡착/탈착에 의한 총 BET 및 t-플롯(Plot) 미세공극 표면적을 측정하였다. 메조-공극 표면적은 총 BET 표면적으로부터 t-플롯 미세공극을 뺀 값으로 얻었다. 메조-공극 체적은 동일한 데이터 세트에서 도출되었다. 이 방법에 관한 더 자세한 정보는 예를 들면 문헌 ["Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density", S. Lowell et al., Springer, 2004]에서 찾아볼 수 있다.
X 선 회절 패턴
X-선 회절 데이터 (분말 XRD, 또는 XRD)는, 구리 K-알파 방사선을 사용하는 반텍(VANTEC) 멀티채널 검출기가 구비된 브루커(Bruker) D4 인데버(Endeavor) 회절 시스템으로 수집되었다. 회절 데이터는 0.018도 2-쎄타 (이때, 쎄타는 브래그 각(Bragg angle)임) 및 각 단계마다 약 30 초의 유효 계수 시간을 사용하는 스캐닝 모드에 의해 기록되었다.
a, b 및 c 벡터에서의 결정 크기의 측정
X 선 회절 패턴의 3 개의 (200), (020) 및 (002) 피크에 기초하여, 쉐러(Scherrer) 식을 사용하여 a, b 및 c 결정 벡터에서의 결정 크기를 계산하였다 (문헌 [P. Scherrer, NGW Gottingen, Math-Pys., 2, 96-100 (1918)] 참조). 상기 방법 및 제올라이트에 대한 그의 적용은 또한 문헌 [A. W. Burton, K. Ong, T. Rea, I. Y. Chan, Microporous and mesoporous Materials, 117, p. 75-90 (2009)]에도 기술되어 있다. 본원에 기재된 측정의 경우, 머티리얼즈 데이타 인코포레이티드(Materials Data, Inc.)에 의한 제이드(Jade) 버전 9.5.1 X-선 회절 분석 소프트웨어를 사용하여 계산을 수행하였다.
알파 값
알파 값은 촉매 조성물의 분해 활성(cracking activity)의 척도이며, 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966) 및 Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기재되어 있다. 본원에서 사용된 시험의 실험 조건은 538℃의 일정 온도 및 가변적 유속을 포함하였으며, 이는 문헌 [Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395 (1980)]에 상세히 기재되어 있다.
황화 조건
촉매를 15 sccm의 유량으로 2% H2S로 처리하였다. 온도는 두 단계로 증가되었다. 1℃/분 (60℃/h)의 증가율로 232℃(450℉)로 온도를 상승시키고 16 시간 동안 그 온도를 유지했다. 그런 다음 온도를 1℃/분 (60℃/h)의 증가율로 343℃(650℉)로 올린 다음 그 온도를 6 시간 동안 유지하였다.
실시예 1 - 메조- 모데나이트 결정
메조-모데나이트 결정은, 9,300g의 물, 804g의 테트라에틸암모늄 브로마이드 (TEABr) (50% 용액), 2,544g의 울트라실(Ultrasil) PM 개질된 실리카, 584g의 나트륨 알루미네이트 용액 (45% ) 및 612g의 50% 수산화나트륨 용액으로부터 제조된 혼합물로부터 합성되었다. 이어서, 30g의 모데나이트 씨드가 상기 혼합물에 첨가되었다. 상기 혼합물은 하기의 몰 조성을 가졌다:
SiO2/Al2O3 - 26.1
H2O/SiO2 - 15.11
OH-/SiO2 - 0.29
Na+/SiO2 - 0.29
TEA/SiO2 - 0.05.
상기 혼합물을 20 리터 (5 갤런) 오토클레이브에서 250 RPM에서 72 시간 동안 교반하면서 143.3℃(290℉)에서 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고 121℃(250℉)에서 건조시켰다. 합성된 물질의 XRD 패턴은 전형적인 순수 모데나이트 토폴로지 상을 보여주었다. 합성된 물질의 SEM은 0.05㎛ 이하의 작은 결정으로 이루어진 불규칙한 형태의 응집체의 모폴로지를 보여주었다. 이 개선된 합성으로부터, 종래 기술의 다공도가 더 낮은 모데나이트 결정과 비교할 때 더 작고 더 균일한 결정이 제조되었다. 생성된 합성된 메조-모데나이트 결정은 약 20.7의 SiO2/Al2O3 몰비를 나타내었다.
합성된 메조-모데나이트 결정을, 실온에서 질산 암모늄 용액으로 3 회 이온 교환시킨 후 121℃(250℉)에서 건조시키고 538℃(1000℉)에서 6 시간 동안 소성시켜 수소 형태로 전환시켰다. 생성된 H-형태 메조-모데나이트 결정은 637/(580 + 56) m2/g의 전체/(마이크로 + 메조) 표면적 및 0.43 cc/g의 메조-공극 체적을 가졌다. 헥산 흡착량은 53.3 mg/g이었고 알파 값은 1,200이었다. 이 실시예의 결과에 기초하여, 더 큰 메조-공극 체적 및 표면적을 갖는 작고 균일한 모데나이트 결정이, 더 많은 고형분 및 더 낮은 반응 온도를 갖는 반응 혼합물로부터 합성될 수 있다고 결론지어졌다.
실시예 2 - 메조- 모데나이트 / ZSM -5/알루미나 촉매 (65/15/20 중량비)
분쇄기(muller)에서 65 부 (기준: 538℃에서 소성될 때)의 실시예 1의 메조-모데나이트 결정 및 15 부의 ZSM-5 (미국 특허 제 3,702,886 호에 따라 제조됨, 기준: 538℃에서 소성될 때, Si/Al2 약 60/1 몰비) 및 20 부의 알루미나 (기준: 538℃에서 소성될 때)의 혼합물로부터 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하여 압출기 상에 압출가능한 페이스트를 제조하였다. 메조-모데나이트, ZSM-5, 알루미나 및 물의 혼합물을 압출물로 압출한 다음 121℃에서 건조시켰다. 건조된 압출물을 538℃에서 질소(N2) 중에서 소성시켜 유기 템플레이트를 분해 및 제거하였다. N2-소성된 압출물을 물로 포화된 공기로 가습시키고 1N 질산 암모늄과 교환하여 나트륨을 제거하였다. 질산 암모늄 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 암모늄-교환된 압출물을 121℃에서 건조시키고 538℃에서 공기 중에서 소성시켰다. 공기 소성 후, 생성된 촉매의 특성은 다음과 같았다: 알파 값 = 570; 헥산 수착량 53.5 mg/g.
실시예 3 - 메조- 모데나이트 / ZSM -5/알루미나 촉매 상의 황화되지 않은 Co/ Mo
초기 습윤을 통해 실시예 2의 압출물 (65/15/20 중량비)을 코발트(II) 아세테이트로서 1.8 중량%의 Co 및 몰리브덴산 암모늄 4수화물로서 5 중량%의 몰리브덴으로 함침시켰다. 이 촉매는 3 시간 동안 538℃에서 공기 중에서 소성되었다.
실시예 4 - 메조- 모데나이트 / ZSM -5/알루미나 촉매 상의 황화된 Co/ Mo
실시예 4로서, 실시예 3의 촉매의 일부를 성능 시험 전에 H2S로 황화시켰다. 실시예 3의 촉매의 나머지 부분은 황화되지 않은 채로 남았다.
실시예 5 - 메조- 모데나이트 / ZSM -5/알루미나 촉매 상의 황화된 몰리브덴
초기 습윤을 통해 실시예 2의 압출물 (65/15/20 중량비)을 몰리브덴산 암모늄 4 수화물로서 5 중량%의 몰리브덴으로 함침시켰다. 이 촉매는 3 시간 동안 538℃에서 공기 중에서 소성되었다. 이 실시예 5의 촉매는 성능 시험 전에 H2S로 황화되었다.
실시예 6 - 실시예 3 내지 5의 성능 평가
C8+ 방향족, 톨루엔 및 벤젠의 탄화수소 전환 반응에서의 황화된 금속의 기능을 평가하였다. 실시예 3의 황화되지 않은 코발트-몰리브덴 (Co/Mo) 시스템을 실시예 4의 황화된 Co/Mo 시스템과 실시예 5의 황화된 Mo 금속 시스템과 비교하였다. 평가는 하기 표 1에 기재된 공급 혼합물을 사용하여 반응기에서 수행되었다.
표 1 - 공급 혼합물
Figure pct00001
각각의 촉매 3 내지 4 g을 반응기에 로딩하였다. 실시예 4 및 5의 촉매를 전술한 바와 같이 2% H2S로 황화시켰다. 그 후 2% H2S를 100% 수소로 대체하고, 온도를 430℃(806℉)로 올렸다. 액체 공급물은 12 시간의 탈-엣징(de-edging) 기간 동안 도입되었다. 탈-엣징 조건 및 온도 스캔은 아래에 나와 있다. 탈-엣징 기간 후 조건을 변경하고 상기 공급 혼합물에 대해 온도 스캔을 수행하였다. 실시예 3은 또한, 황화 단계 없이, 대신에 수소의 존재하에 가열함으로써 환원 단계를 거쳐 평가하고, 410℃(770℉)에서 활성화시켰다.
탈-엣징 조건 및 후속 반응 조건은 다음과 같다:
탈-엣징 조건: WHSV = 3 hr-1, H2/HC = 1, 온도 = 430℃(806℉)에서 12 시간, 압력 = 2696 kPa (391 psig).
온도 스캔 조건: WHSV = 3 hr-1, H2/HC = 3, 온도 = 355℃(671℉)에서 12 시간, 이후 380℃(716℉)에서 12 시간, 이후 405℃(761℉)에서 12 시간, 이후 430℃(806℉)에서 12 시간, 압력 = 2696 kPa (391 psig).
생성물을 온라인 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 실시예 3 내지 5에 대한 성능 비교를 하기 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 초기 습윤을 통해 메조-모데나이트 및 ZSM-5의 공압출물에 첨가된 몰리브덴 및 코발트/몰리브덴의 조합물은, 황화되었을 때 매우 양호한 성능을 나타냈다. 황화되지 않은 경우, 이러한 유형의 금속은 상당한 수첨분해 (방향족 고리로부터의 탄소-탄소 결합의 금속 절단)를 수행하여 고 메탄 형성을 초래한다. 자일렌 수율은 높았고 고리 손실은 낮았다. 낮은 고리 손실은, 금속 기능이 여러 방향족 고리들을 포화시킬 정도로 너무 활성이지는 않음을 나타낸다. 에탄/에틸렌 비율은 매우 높다. 에탄/에틸렌 몰비는, 올레핀을 포화시키는데 있어서의 금속 기능의 효능을 나타낸다. 알 수 있듯이, 황화되지 않은 Co/Mo 촉매는, 황화된 Co/Mo 촉매와 비교할 때, 상당한 수첨분해 활성 (높은 메탄 수율)뿐만 아니라 더 낮은 트랜스알킬화 활성 및 자일렌 수율을 나타낸다.
실시예 7 - 스팀처리된 65/ 35 중량 /중량 ZSM -12/알루미나 촉매 상의 Ni /W
분쇄기에서 ZSM-12 65 부 (기준: 538℃에서 소성될 때, Si/Al2 약 180/1 몰비) 및 알루미나 35 부 (기준: 538℃에서 소성될 때)를 혼합함으로써 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하여 압출기 상에 압출가능한 페이스트를 제조하였다. ZSM-12, 알루미나 및 물의 혼합물을 압출물로 압출한 다음 121℃에서 건조시켰다. 건조된 압출물을 538℃에서 질소(N2) 중에서 소성시켜 유기 템플레이트를 분해 및 제거하였다. N2-소성된 압출물을 스팀으로 포화된 공기로 가습시키고 1N 질산 암모늄으로 교환하여 나트륨을 제거하였다. 질산 암모늄 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 암모늄-교환된 압출물을 121℃에서 건조시키고 538℃에서 공기 중에서 소성시켰다. 그 후 압출물을 완전 스팀 중에서 482℃에서 5.25 시간 동안 스팀처리하였다. 이어서, 이 스팀처리된 압출물을 초기 습윤을 통해 질산 니켈 6수화물 및 메타텅스텐산 암모늄 수화물의 2-금속 용액으로 3 중량% Ni 및 15 중량% W의 목표치로 함침시켰다. 이후 촉매를 482℃에서 공기 중에서 소성시켰다.
실시예 8 - 스팀처리된 65/ 35 중량 /중량의 ZSM -12/알루미나 촉매 상의 Fe
분쇄기에서 ZSM-12 65 부 (기준: 538℃에서 소성될 때, Si/Al2 약 180/1 몰비) 및 알루미나 35 부 (기준: 538℃에서 소성될 때)를 혼합함으로써 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하여 압출기 상에 압출가능한 페이스트를 제조하였다. ZSM-12, 알루미나 및 물의 혼합물을 압출물로 압출한 다음 121℃에서 건조시켰다. 건조된 압출물을 538℃에서 질소(N2) 중에서 소성시켜 유기 템플레이트를 분해 및 제거하였다. N2-소성된 압출물을 포화된 공기로 가습시키고 1N 질산 암모늄으로 교환하여 나트륨을 제거하였다. 질산 암모늄 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 암모늄-교환된 압출물을 121℃에서 건조시키고 538℃에서 공기 중에서 소성시켰다. 그 후 압출물을 완전 스팀 중에서 5 시간 동안 482℃에서 스팀처리하였다. 이어서, 이 스팀처리된 압출물을 초기 습윤을 통해 질산 철 9수화물의 용액으로 3 중량% Fe의 목표치로 함침시켰다.
실시예 9 - 스팀처리된 65/ 35 중량 /중량의 메조- 모데나이트 /알루미나 촉매 상의 Co/Mo
분쇄기에서, 실시예 1의 메조-모데나이트 결정 65 부 (기준: 538℃에서 소성될 때), 버살(Versal) 300 슈도뵈마이트 알루미나 35 부 (기준 : 538℃에서 소성될 때) 및 아세트산 코발트 (II) 4수화물 및 헵타몰리브덴산 암모늄의 2-금속성 금속 전구체 용액을 혼합함으로써 촉매를 제조하였다. 충분한 물을 첨가하여 압출기 상에 압출가능한 페이스트를 제조하였다. 상기 금속 전구체 용액을, 메조-모데나이트 결정 (파쇄 강도 22.14 kg/cm, 124 lb/in) 또는 메조-모데나이트 결정과 알루미나 결합제의 혼합물 (파쇄 강도 26.43 kg/cm; 148 lb/in)에 첨가하였다. 혼합물을 압출시키고 121℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 압출물을 538℃에서 질소 (N2) 중에서 소성시켜 유기 템플레이트를 분해 및 제거하였다. N2-소성된 압출물을 포화된 공기로 가습시키고 1N 질산 암모늄 또는 아세트산 암모늄 또는 염화 암모늄 또는 탄산 암모늄 용액으로 교환하여 나트륨을 제거하였다. 질산 암모늄 교환 후, 압출물을 탈이온수로 세척하여 건조 전에 잔류 질산 이온을 제거하였다. 암모늄-교환된 압출물을 121℃에서 건조시키고 538℃에서 공기 중에서 소성시켰다. 공기 소성 후 압출물을 399℃(750℉) 내지 2 시간 동안 스팀처리하였다. H-형태에서, 상기 촉매는 4.2의 알파 값, 2.4의 헥산 분해 값, 358 (201 + 157) m2/g의 표면적 및 2.08/12.7의 Co/Mo 중량/중량 비를 가졌다.
실시예 10 - 실시예 7 내지 9의 성능 평가
실시예 7 내지 9의 촉매를 C8+ 방향족 및 톨루엔의 탄화수소 전환 반응에서 평가하였다. 이들 촉매는 하기 표 3에서 확인되는 중질 방향족 화합물 (HAR) 60 중량% 및 톨루엔 40 중량%로 이루어진 공급 혼합물을 사용하여 반응기에서 평가되었다.
표 3
Figure pct00003
상기 공급물을, 반응기에 로딩된 2 내지 5g의 촉매 위로 통과시켰다. 상기 공급물과 수소는 촉매와 접촉하기 전에 미리 혼합되고 기화되었다. 반응기에 위치한 열전쌍을 사용하여 온도를 측정하였다. 반응기는 등온적으로 작동되었다. 얻어진 생성물 혼합물을 G.C.를 사용하여 분석하였다. 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 생성물 혼합물 중의 다양한 성분의 농도를 가스 크로마토그래피 분석 데이터에 기초하여 계산하였다. 촉매의 황화는 연속적 동시-공급에 의하였고, H2 중의 400ppmv (부피 기준) H2S를 사용하여 각각의 Ni, Fe 및 Mo의 양 (몰 기준)의 3-4 배가 상기 촉매 상에 침착될 때까지 유속 및 황화 시간을 조절함으로써 달성되었다.
실시예 7 내지 10에 대한 반응 조건을 하기 표 4에 나타내었다.
성능 결과는 하기 표 5A, 5B 및 5C에 나타내었다. 알 수 있듯이, 핵심적인 발견은, 황화된 철이, 전환을 달성하기 위한 더 높은 입구 온도와 매우 낮은 에탄/에틸렌 비율로 입증되는 바와 같이, 다른 기재 금속 조합물보다 덜 효율적이라는 점이며, 이는 금속 활성이 그다지 충분하지 않다는 것을 나타낸다. 황화된 Ni/W는 중질 방향족 트랜스알킬화에 대해 우수한 금속 기능을 갖는 것으로 보인다. 단일 층 구조에서 시험될 때, ZSM-12/알루미나 상의 Ni/W 및 메조-모데나이트/알루미나 상의 Co/Mo는 유사한 활성을 갖지만, ZSM-12 상의 Fe는 동일 공급 혼합물에서 훨씬 더 낮은 활성을 갖는다. 그러나, ZSM-12/알루미나 상의 Ni/W 및 및 ZSM-12/알루미나 상의 Fe는 메조-모데나이트/알루미나 상의 Co/Mo에 비해 더 낮은 에탄/에틸렌 비율을 갖는다.
표 4
Figure pct00004
표 5A
Figure pct00005
표 5B
Figure pct00006
표 5C
Figure pct00007

Claims (25)

  1. C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 원료를 더 경질인 방향족 생성물로 전환시키는 방법으로서,
    상기 방법은, 상기 공급 원료 및 임의적으로 수소를, 상기 C8+ 방향족 탄화수소를 탈알킬화 및 트랜스알킬화시켜 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 상기 더 경질인 방향족 생성물을 생성시키는데 효과적인 전환 조건하에, 촉매 조성물의 존재하에 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 촉매 조성물은, 황 공급원 및/또는 스팀 공급원으로 처리되고,
    (i) 제올라이트 베타, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, MCM-68, 파우자사이트 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, MCM-22 계열 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트,
    (ii) 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의, 주기율표 6 족에 속하는 하나 이상의 제 1 금속, 및
    (iii) 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의, 주기율표 9 족 또는 10 족에 속하는 하나 이상의 제 2 금속
    을 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 204℃(400℉) 내지 약 480℃(900℉) 범위의 온도에서 하나 이상의 단계로 상기 황 공급원으로 처리되는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 황 공급원은 황화수소, 이황화 탄소, 및 메틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 설파이드 및 디부틸 설파이드, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬설파이드 중 하나 이상인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트 및/또는 상기 촉매 조성물이 스팀 공급원으로 처리되는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 스팀 공급원은 약 260℃(500℉) 내지 약 649℃(1200℉) 범위의 온도에서 약 100% 이하의 스팀을 포함하고, 상기 처리는 하나 이상의 온도 단계로 수행되는, 방법.
  6. C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 공급 원료를 더 경질인 방향족 생성물로 전환시키는 방법으로서,
    하기 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는 방법에 의해 처리된 촉매 조성물을 제조하는 단계:
    (a) 제올라이트 베타, ZSM-4, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-58, MCM-68, 파우자사이트 제올라이트, 모데나이트 제올라이트, MCM-22 계열 물질 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 단계;
    (b) 상기 촉매 조성물을 제 1 금속 또는 이의 화합물의 공급원 및 제 2 금속 또는 이의 화합물의 공급원과 접촉시켜 금속-함유 촉매 조성물을 형성하는 단계로서, 이때 상기 제 1 금속은 주기율표의 6 족에 속하며, 상기 제 2 금속은 주기율표의 9 족 또는 10 족에 속하고, 상기 금속-함유 촉매 조성물은 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 상기 제 1 금속 및 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의 상기 제 2 금속을 포함하며, 여기서 각 중량%는 촉매 조성물의 중량을 기준으로 한 것인, 단계; 및
    (c) 상기 금속-함유 촉매 조성물을 황 공급원 및/또는 스팀 공급원으로 처리하여 상기 처리된 촉매 조성물을 형성하는 단계, 및
    상기 공급 원료 및 임의적으로 수소를, 상기 C8+ 방향족 탄화수소를 탈알킬화 및 트랜스알킬화시키는데 효과적인 전환 조건하에 접촉시켜, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 상기 더 경질인 방향족 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 황 공급원은 황화수소, 이황화 탄소, 및 메틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 설파이드 및 디부틸 설파이드, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬설파이드 중 하나 이상인, 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 제올라이트 및/또는 상기 촉매 조성물이 스팀 공급원으로 처리되는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제올라이트 및/또는 상기 촉매 조성물은 약 260℃(500℉) 내지 약 649℃(1200℉) 범위의 온도에서 약 100% 이하의 스팀을 포함하는 스팀 공급원으로 하나 이상의 단계로 처리되는, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    6 족의 제 1 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    9 족의 제 2 금속은 코발트인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 족의 제 2 금속은 니켈인, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이, 0.005 중량% 내지 15.0 중량%의 6 족의 하나 이상의 제 1 금속 및 0.001 중량% 내지 15.0 중량%의 9 족 또는 10 족의 하나 이상의 제 2 금속을 포함하고, 이때 제 1 금속은 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 제 2 금속은 코발트 또는 니켈인, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 12 미만의 제한 지수(constraint index)를 갖는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    제올라이트가 모데나이트 제올라이트이고, 상기 모데나이트 제올라이트가 TEA 또는 MTEA로부터 합성되고 30 ㎡/g 초과의 메조-공극(mesopore) 표면적을 가지며, 상기 모데나이트 제올라이트가 1차 결정으로 구성된 응집체를 포함하고, 상기 1차 결정은 TEM으로 측정된 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 갖는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    MCM-22 계열 물질이 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, UZM-37, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    C8+ 방향족 탄화수소가, 대기압에서 135℃ 내지 230℃ 범위의 비등점을 갖는 방향족 화합물을 포함하는, 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 원료가 벤젠, 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 원료가 9 개 이상의 탄소 원자를 갖는 C9+ 방향족 탄화수소를 포함하는, 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 더 경질인 방향족 생성물은 자일렌, 벤젠, 톨루엔 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적합한 전환 조건은 적어도, 340℃ 내지 515℃의 온도, 380 kPa (55 psia) 내지 4240 kPa (615 psia)의 압력 및 1 내지 100 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)를 포함하는, 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적합한 전환 조건 하에서 상기 공급 원료를 접촉시키기 위한 반응기를 추가로 포함하고, 이때 상기 반응기는 상기 촉매 조성물의 하나 이상의 단일 고정 촉매 층(single fixed catalyst bed)을 포함하거나 또는 상기 반응기는 상기 촉매 조성물의 하나 이상의 유동층(fluid bed)을 포함하는, 방법.
  23. (i) 제올라이트 베타, ZSM-5, ZSM-12, 또는 TEA 또는 MTEA로부터 합성된 모데나이트 제올라이트로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트,
    (ii) 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의, 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 하나 이상의 제 1 금속, 및
    (iii) 상기 촉매 조성물의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 20.0 중량%의, 코발트 또는 니켈을 포함하는 하나 이상의 제 2 금속
    을 포함하는 촉매 조성물로서,
    상기 모데나이트 제올라이트는 30 ㎡/g 초과의 메조-공극 표면적을 갖고,
    상기 모데나이트 제올라이트는 1차 결정들로 구성된 응집체를 포함하며,
    상기 1차 결정은 TEM으로 측정된 80 nm 미만의 평균 1차 결정 크기 및 2 미만의 종횡비를 갖고,
    상기 촉매 조성물은 황 공급원으로 하나 이상의 단계로 204℃(400℉) 내지 약 480℃(900℉) 범위의 온도에서 처리되거나, 약 100% 이하의 스팀을 포함하는 스팀 공급원으로 260℃(500℉) 내지 약 649℃(1200℉) 범위의 온도에서 처리된 것인, 촉매 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 황 공급원은 황화수소, 이황화 탄소, 및 메틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 디에틸 설파이드 및 디부틸 설파이드, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬설파이드 중 하나 이상인, 촉매 조성물.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    알루미나, 실리카, 점토, 티타니아, 지르코니아 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 결합제를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
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