TWI629101B - Method for producing propylene or aromatic hydrocarbon - Google Patents

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Abstract

本發明係一種製造方法，其係製造丙烯或芳香族烴之方法，且包括以下步驟： 轉化反應步驟，其係使含有硫化合物作為雜質且含有至少一種碳數4～12之烯烴之烴原料於製造反應器中與含沸石之觸媒接觸；及 觸媒再生步驟，其係將附著於上述含沸石之觸媒之碳質物質燃燒去除；且 於上述觸媒再生步驟中，將再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為於上述管線及機器中流通之再生氣體中所含之硫酸之露點溫度以上。

Description

丙烯或芳香族烴之製造方法
本發明係關於一種由含有碳數4～12之烯烴之烴原料製造丙烯或芳香族烴之方法。
藉由使沸石與成型劑成型而獲得之含沸石之成型體觸媒(以下，亦稱為「含沸石之觸媒」或「沸石觸媒」)被廣泛用作由烴原料獲得丙烯或芳香族烴之接觸轉化反應之觸媒。例如，於專利文獻1中揭示有使用高SiO2 /Al2 O3 莫耳比之沸石觸媒製造丙烯之方法。此處，用於反應且經過一段時間後之沸石觸媒會因碳質物質之附著(以下，亦稱為「結焦」)而引起活性劣化，故而必須將該碳物質(以下，亦稱為「焦炭」)去除而使觸媒再生，謀求活性之活化。作為去除附著於觸媒之焦炭之方法，例如可列舉：使用含氧氣體將該焦炭燃燒去除之方法。 又，於烴原料為源自化石燃料者之情形時，已知含有硫化合物作為雜質。例如，於專利文獻2中揭示有使用含有含硫之烴之含烯烴之烴原料，生成分子量低於原料之烯烴及硫化氫之方法，並記載有於反應後之混合物(以下，亦稱為「反應混合物」)中含有烯烴以及硫化氫。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]歐洲專利第109,060號公報 [專利文獻2]歐洲專利第1,840,189號公報
[發明所欲解決之問題] 如上述專利文獻1及2所記載之使用含沸石之觸媒由烴原料獲得丙烯或芳香族烴之方法中，有時伴隨反應時間之流逝，比通常更早產生選擇率之降低或結焦劣化。 本發明之目的在於提供一種藉由使用含沸石之觸媒之轉化反應步驟而由烴原料製造丙烯或芳香族烴之方法及裝置，此方法及裝置可於抑制此種伴隨反應時間流逝之觸媒性能之降低之同時製造丙烯或芳香族烴。 [解決問題之技術手段] 觸媒之目標產物之選擇率之降低或結焦劣化之原因考慮有複數個，而本發明者等人查明其原因之一為鐵銹等異物進入反應器內並附著於觸媒。並且推測該鐵銹等之產生源或許在於再生系統配管及/或機器，進一步進行研究，結果發現，反應時硫之一部分吸附於觸媒，觸媒再生時作為硫氧化物而被釋出，若再生氣體之溫度低於硫酸之露點，則導致配管及/或機器之腐蝕。 已知源自烴原料中所含之硫化合物之硫於還原環境下之反應中主要成為硫化氫。然而，本發明者等人進行研究，結果發現，該源自硫化合物之硫並非全部轉化為硫化氫等而作為反應後之混合物中之成分被釋出至反應裝置外，而是其一部分以吸附於含沸石之觸媒之狀態殘留。並且發現如下之新課題：使用含氧氣體之觸媒之再生時，吸附於該觸媒之硫作為硫氧化物釋出至再生氣體內，由此於該再生氣體所流通之配管系統或裝置中，成為引起製造裝置腐蝕之原因。進而亦發現如下課題：因該腐蝕而生成之鐵銹或腐蝕金屬片等異物混入反應系統、尤其是反應器或觸媒中並沈積，故而成為目標產物之選擇率之降低、結焦劣化之加速、伴隨焦炭量增大之再生不良、反應器內之差壓之產生、原料氣體之偏流、該偏流所導致之反應效果之變動等妨礙丙烯或芳香族烴之製造之原因。 又，於烴原料含有20質量%以上之碳數4～12之烯烴成分之情形時，結焦所導致之觸媒之劣化速度提高，故而必須進一步提高再生頻度，上述製造裝置之腐蝕亦變得更易進行。 本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究，結果達成以下結論：於上述接觸轉化反應中所使用之含沸石之觸媒之觸媒再生步驟中，將再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為該再生步驟之再生條件時之硫酸之露點溫度以上，藉此可保護製造裝置免受硫氧化物所引起之酸腐蝕，且基於該見解而完成本發明。 再者，此時，再生氣體中所含之硫酸之露點溫度可藉由實測再生氣體中之硫酸濃度與水分壓之方法而求出。又，再生氣體中所含之硫酸之露點溫度(露點推定溫度)可藉由根據於含沸石之觸媒上之硫堆積率或硫堆積量推算之方法進行推定。進而，如下所述，亦可藉由預先知曉含沸石之觸媒之酸量而推算於該觸媒上之硫堆積率及硫堆積量，以與上述相同之方式推定再生氣體中所含之硫酸之露點溫度。 再者，本實施形態中之「露點溫度」係指上述實測之露點溫度及根據硫堆積率等推算之露點推定溫度之兩者。 即，本發明如下所述。 [1] 一種製造方法，其係製造丙烯或芳香族烴之方法，且包括以下步驟： 轉化反應步驟，其係使含有硫化合物作為雜質且含有至少一種碳數4～12之烯烴之烴原料於製造反應器中與含沸石之觸媒接觸；及 觸媒再生步驟，其係將附著於上述含沸石之觸媒之碳質物質燃燒去除；且 於上述觸媒再生步驟中，將再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為於上述管線及機器中流通之再生氣體中所含之硫酸之露點溫度以上。 [2] 一種製造方法，其係製造丙烯之方法，且包括以下步驟： 轉化反應步驟，其係使含有硫化合物作為雜質且含有至少一種碳數4～12之烯烴之烴原料於製造反應器中與含沸石之觸媒接觸； 觸媒再生步驟，其係將附著於上述含沸石之觸媒之碳質物質燃燒去除； 分離步驟，其係將上述轉化反應步驟中所獲得之反應混合物分離為主要含有氫及碳數1～3之烴之輕質餾分與主要含有至少一種碳數4以上之烴之重質餾分；及 再循環步驟，其係將上述重質餾分之一部分或全部再循環至上述製造反應器中而用作上述烴原料；且 於上述觸媒再生步驟中，將再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為於上述管線及機器中流通之再生氣體中所含之硫酸之露點溫度以上。 [3] 如上述[1]或[2]之製造方法，其中將上述再生氣體循環使用。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項之製造方法，其中上述製造反應器為2台以上之隔熱型固定床反應器，於上述反應器內切換實施上述轉化反應步驟與上述觸媒再生步驟。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項之製造方法，其中上述烴原料含有碳數4～12之烯烴20質量%以上。 [6] 如上述[1]至[5]中任一項之製造方法，其中以1個月1次以上之頻度實施上述觸媒再生步驟。 [7] 如上述[1]至[6]中任一項之製造方法，其中上述含沸石之觸媒含有具有5～6.5 Å之中間細孔徑之沸石。 [8] 如上述[1]至[7]中任一項之製造方法，其中上述含沸石之觸媒含有IB族金屬。 [9] 如上述[1]至[8]中任一項之製造方法，其中上述含沸石之觸媒含有多孔性耐火性無機氧化物。 [10] 如上述[1]至[9]中任一項之製造方法，其中於與烴原料接觸之前，將上述含沸石之觸媒於水蒸氣之存在下以500℃以上之溫度進行加熱處理。 [11] 如上述[1]至[10]中任一項之製造方法，其中以低於上述轉化反應步驟之溫度開始上述觸媒再生步驟。 [12] 如上述[1]至[11]中任一項之製造方法，其進而包括乾燥步驟，該乾燥步驟係將上述觸媒再生步驟中所使用之再生氣體冷卻，去除再生氣體中之水蒸氣。 [13] 如上述[1]至[12]中任一項之製造方法，其包括以下步驟：根據上述含沸石之觸媒之酸量與硫之觸媒堆積率或觸媒堆積量之關聯算出硫酸濃度，根據該硫酸濃度求出上述再生氣體中所含之硫酸之露點。 [14] 一種丙烯或芳香族烴之製造裝置，其係製造丙烯或芳香族烴之裝置，且 具有至少一個製造反應器，該製造反應器具有切換實施使烴原料與觸媒接觸之轉化反應步驟、及藉由使含氧氣體與上述觸媒接觸而將因上述轉化反應步驟而附著於上述觸媒之碳質物質燃燒去除之觸媒再生步驟的功能， 上述製造反應器具有：第一配管系統，其將上述烴原料送入至上述製造反應器內且將反應混合物自上述製造反應器內送出；及第二配管系統，其將上述含氧氣體送入至上述製造反應器內且將再生氣體自上述製造反應器內送出； 上述第二配管系統具備將上述再生氣體中之水蒸氣去除之乾燥器。 [15] 如上述[14]之丙烯或芳香族烴之製造裝置，其中上述第二配管系統進而具備測定上述再生氣體之溫度之溫度測定器。 [發明之效果] 根據本發明之製造方法，藉由抑制由烯烴系烴原料製造丙烯或芳香族烴時產生製造裝置之腐蝕，可避免因產生腐蝕而混入之異物之影響，從而長期穩定地由烯烴系烴原料製造丙烯或芳香族烴。
以下，視需要一面參照圖式，一面詳細說明用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。再者，圖式中，對同一要素標附同一符號，且省略重複之說明。又，上下左右等位置關係只要無特別說明，則為基於圖式所示之位置關係。進而，圖式之尺寸比率並不限定於圖示之比率。 本實施形態之丙烯或芳香族烴之製造方法包括： 轉化反應步驟，其係使含有硫化合物作為雜質且含有至少一種碳數4～12之烯烴之烴原料於製造反應器中與含沸石之觸媒接觸；及 觸媒再生步驟，其係將附著於上述含沸石之觸媒之碳質物質燃燒去除；且 於上述觸媒再生步驟中，將再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為於上述管線及機器中流通之再生氣體中所含之硫酸之露點溫度以上。 [丙烯製造反應] (1)製造裝置 對本實施形態之第一態樣之丙烯之製造方法進行說明。 圖1係用以實施本實施形態之丙烯之製造方法之製造裝置之一例之概略圖。圖1所示之製造裝置將以下構件以配管連接：槽1，其收容烴原料；反應器4，其藉由烴原料之接觸轉化而製造含有丙烯之反應混合物；熱交換器2、3，其進行上述反應混合物與烴原料之熱交換；加熱器(Heater)6，其將烴原料加熱至特定溫度；熱交換器(冷卻器)10，其將反應混合物冷卻；壓縮機11，其對反應混合物進行壓縮；熱交換器(冷卻器)12，其將經壓縮之反應混合物冷卻；槽13，其儲存經熱交換器10、12冷凝之餾分；蒸餾塔14，其將反應混合物分離為氫及碳數3以下之餾分與碳數4以上之餾分；熱交換器(冷卻器)15，其於蒸餾塔14之塔頂部將氫及碳數3以下之餾分冷卻；及槽16，其儲存上述冷卻餾分並使其回流至蒸餾塔14之塔頂部。又，圖2中將觸媒再生步驟中再生氣體所流通之管線以粗實線表示。再者，關於圖2之保壓閥9之更前端部分，由於再生氣體僅釋出而不回到反應器中，故而將該部分排除在所流通之管線之外。 又，將以下構件以配管連接：反應器5，其於反應器4提供反應時同時進行觸媒之再生；加熱器6，其將再生(燃燒)氣體加熱至特定溫度；熱交換器7，其進行再生氣體之熱交換；壓縮機8，其對再生氣體進行壓縮；及保壓閥9，其沖洗必需量之再生氣體。 又，圖3係於再生氣體所流通之管線上設置有熱交換器(乾燥器)17之製造裝置之一例之概略圖，藉由熱交換器(乾燥器)17將再生氣體冷卻而去除再生氣體中之水蒸氣。熱交換器(乾燥器)17視需要而設置。 於如圖1所示般，使用複數個反應器，一面於一部分之反應器4中進行轉化反應，一面於另一部分之反應器5中實施再生操作之情形時，就安全性之觀點而言，較佳為利用雙截止泄放(double block bleed)隔絕反應系統與再生系統，以防止投入至進行轉化反應之反應器4中之原料烴與投入至進行再生操作之反應器5中之氧混合而形成爆炸混合氣體。即，較佳為於製造反應器內，切換實施轉化反應步驟與觸媒再生步驟。例如，可於第一期間一面於反應器4中進行轉化反應步驟一面於反應器5中進行觸媒再生步驟，於第二期間一面於反應器5中進行轉化反應步驟一面於反應器4中進行觸媒再生步驟。又，亦可於第一期間一面於反應器4中進行轉化反應步驟一面於反應器5中進行觸媒再生步驟，於第二期間一面於反應器5中進行轉化反應步驟一面於反應器4中進行觸媒再生步驟，於第三期間於反應器4、5中進行轉化反應步驟。 再者，反應器4、5不必限定為合計2台，亦可為合計3台以上。例如，可於第一期間一面於反應器4、4a(未圖示)中進行轉化反應步驟一面於反應器5中進行觸媒再生步驟，於第二期間一面於反應器4、5中進行轉化反應步驟一面於反應器4a中進行觸媒再生步驟，於第三期間一面於反應器4a、5中進行轉化反應步驟一面於反應器4中進行觸媒再生步驟。 於反應器為1台之情形時，可於第一期間於該反應器中進行轉化反應步驟，於第二期間於相同反應器中進行觸媒再生步驟。 如此，於反應器4、5中進行之步驟可根據期間而於轉化反應步驟與觸媒再生步驟之間變換，但以下是將反應器4作為進行轉化反應步驟之反應器，將反應器5作為進行觸媒再生步驟之反應器而進行說明。 反應器4係用以使烴原料與含沸石之觸媒接觸而進行轉化反應步驟之反應器。於反應器4中，經由熱交換器2、3而收容烴原料，藉由含沸石之觸媒使烴原料進行接觸轉化，藉此獲得含有丙烯之反應混合物。 再者，該熱交換器2可利用反應器4內之烴流體所具有之熱量，而將導入至製造裝置之烴原料加熱。反應器4中獲得之含有丙烯之反應混合物視需要於藉由壓縮器11壓縮之狀態下送至蒸餾塔14。較佳為蒸餾塔14中分離之特定之餾分之至少一部分、具體而言下述主要含有碳數4以上之烴之重質餾分之至少一部分藉由再循環而收容至反應器4中，進行接觸轉化。關於該再循環之態樣，將於下文進行說明。 於蒸餾塔14中，自反應器4中獲得之含有丙烯之反應混合物分離丙烯作為輕質餾分。作為反應混合物之分離之態樣，可列舉具有分離為主要含有氫及碳數1～3之烴之輕質餾分與主要含有至少一種碳數4以上之烴之重質餾分之分離步驟，進而自上述輕質餾分分離丙烯的態樣，但並不限定於該態樣。 再者，作為反應器4，可利用固定床式、移動床式、流動床式、氣流搬送式之任一種反應器，其中，較佳為結構簡單之隔熱型固定床式反應器。於反應器4為移動床式或流動床式或者氣流搬送式之情形時，將包含反應器4之反應系統與包含反應器5之再生系統之藉由配管之連接隔絕的方法可為雙截止泄放，亦可不為雙截止泄放。作為構成反應器4及反應器5之材料，較佳為主要為碳鋼、不鏽鋼等金屬材料。 (2)烴原料 於本實施形態之丙烯之製造方法中，作為反應中所使用之烴原料，使用含有硫化合物作為雜質且含有至少一種碳數4～12之烯烴之烴原料。 所謂「烴原料」係指含有碳數1～12之烴、例如選自由碳數1～12之正鏈烷烴、異烷烴、烯烴、環烷(naphthene)及具有側鏈烷基之環烷所組成之群中之至少一種烴的原料。再者，於本說明書中所謂「烯烴」之用語係作為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀烯烴以及環烷之用語而使用。關於烴原料中之烯烴之含量，於將烴原料中所含之全部烴之合計量設為100質量%之情形時，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為40質量%以上。若烯烴之含量未達20質量%，則存在丙烯之產量降低之傾向。 於本實施形態中，使用含有硫化合物作為雜質之烴原料。具體而言，使用於將烴原料整體設為100質量%之情形時，含有0.1質量ppm以上之一種以上之硫化合物的烴原料。作為烴原料，可為合計含有0.001質量%以上之一種以上硫化合物之烴原料，亦可為含有0.01質量%以上之烴原料。烴原料中之硫化合物之含量之合計較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。若烴原料中之硫化合物之含量超過5質量%，則存在沸石觸媒之作為觸媒毒之作用變大，難以實現穩定運轉之傾向。 作為烴原料中所含之硫化合物，並無特別限定，例如可列舉：硫化氫、羰基硫、二硫化碳、甲硫醇等硫醇類、二甲基硫醚等硫醚類、二甲基二硫醚等二硫醚類、噻吩類。 為抑制觸媒再生步驟之管線及機器之腐蝕，亦可於供給至轉化反應步驟前實施減少烴原料中所含之硫化合物量的脫硫操作，但同時烴原料中之烯烴成分量減少，故而較佳為不實施脫硫操作。 又，於烴原料中亦可含有少量之第三丁醇、甲基第三丁醚、甲醇等含氧化合物或含氮化合物。 於烴原料中亦可含有丙二烯、丁二烯、戊二烯等二烯烴(二烯)化合物類、甲基乙炔等乙炔化合物類。已知該等二烯烴化合物類與乙炔化合物類富有聚合性，成為觸媒之結焦劣化之原因。因此，較佳為藉由蒸餾分離、部分氫化等預處理而於進行接觸轉化反應前儘量減少二烯烴化合物類與乙炔化合物類之含量。 又，於使用下述觸媒之情形時，若二烯烴化合物類與乙炔化合物類之合計量相對於烴原料整體為2.5質量%以下，則存在不必進行上述預處理，可直接用作反應原料之傾向。於期望更穩定地製造丙烯之情形時，較佳為將二烯烴化合物類與乙炔化合物類之合計量相對於烴原料整體設為2質量%以下。 又，烴原料可為與稀釋氣體之混合物。作為稀釋氣體，可列舉：氫、甲烷、水蒸氣、氮等惰性氣體，較佳為不進行藉由氫之稀釋。即，氫可用於抑制觸媒之結焦劣化，但同時可能引起生成丙烯等之氫化反應，故而存在使反應後之混合物(亦稱為「反應混合物」)中所含之烯烴純度(丙烯/(丙烯＋丙烷)等)降低之可能性。 作為烴原料，例如可使用以下列舉者。 (a)自將石腦油等石油系烴熱分解而獲得之產物分離之C4餾分及C5餾分、以及將該C4餾分及C5餾分中之二烯烴部分氫化為烯烴所得之餾分； (b)自上述C4餾分分離去除丁二烯及異丁烯之一部分或全部而獲得之餾分； (c)自上述C5餾分分離去除異戊二烯及環戊二烯之一部分或全部而獲得之餾分； (d)自將減壓輕油等石油系烴進行流體化媒裂(FCC)而獲得之產物分離之C4餾分及汽油餾分； (e)自焦炭分離之C4餾分及汽油餾分 上述烴原料可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。 (3)含沸石之觸媒 於本實施形態之丙烯之製造方法中，作為接觸轉化反應之觸媒，使用含沸石之觸媒。使上述烴原料於反應器4內與含沸石之觸媒接觸，進行含有烴原料中所含之至少一種碳數4～12之烯烴之烴原料之接觸轉化反應，藉此獲得含有丙烯之反應混合物，其後，於蒸餾塔14中自所得反應混合物分離丙烯。 於本實施形態中所謂「沸石」係指結晶性多孔質鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽，亦包含與該等具有相同或類似結構之磷酸鹽系多孔質結晶。再者，所謂金屬矽酸鹽係指構成結晶性多孔質鋁矽酸鹽之骨架之一部分或全部鋁原子被Ga、Fe、B、Cr、Ti等可取代之元素取代之沸石。 具體而言，作為小細孔徑(氧8員環以下之結構)之沸石，可列舉：菱沸石(chabazite)(係指根據國際沸石學會規定之以沸石結構分類之編碼，表記為「CHA」者；以下以同樣之分類進行表記)、毛沸石(ERI)、A型(LTA)。 作為中間細孔徑(氧10員環結構)之沸石，可列舉：鎂鹼沸石(FER)、MCM-22(MWW)、ZSM-11(MEL)、ZSM-5(MFI)、AlPO4-11(AEL)。又，作為大細孔徑(氧12員環結構)之沸石，可列舉：L型(LTL)、X型(FAU)、Y型(FAU)、八面沸石(FAU)、β型(BEA)、絲光沸石(MOR)、ZSM-12(MTW)、AlPO4-5(AFI)。進而，作為超大細孔徑(氧14員環以上之結構)之沸石，可列舉：UTD-1(DON)、CIT-5(CFI)、VPI-5(VFI)。 上述之中，作為含沸石之觸媒中之沸石，較佳為具有5～6.5 Å之細孔徑之中間細孔徑沸石。 作為中間細孔徑沸石，並無特別限定，例如除上述者外，亦可為具有與ZSM-5類似之結構之ZSM-8、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39等所謂的pentasil型沸石。其中，較佳為由依據IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際理論與應用化學聯合會)建議之骨架結構型分類為MFI結構之沸石，尤佳為ZSM-5。又，亦可使用P.A.Jacobs and J.A.Martens著之“Stud.Surf.Sci.Catal.”33, P.167-215(1987，荷蘭)中記載之與ZSM-5、ZSM-11類似之沸石。 含沸石之觸媒中所含沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比較佳為200以上且3,000以下，更佳為500以上且2,000以下。若SiO2 /Al2 O3 莫耳比為200以上，則存在伴隨轉化反應產生之焦炭所導致之含沸石之觸媒之結焦劣化得以抑制之傾向。於含沸石之觸媒之結焦劣化得以抑制之情形時，例如可使以固定床雙塔擺動方式實施反應系統之反應器與再生系統之反應器之切換之情形時向再生系統之切換頻度變得較少，故而可防止觸媒之再生(永久)劣化。此處，所謂再生(永久)劣化係指使觸媒再生時，因焦炭之燃燒而產生之水蒸氣於高溫下促進沸石晶格之鋁之脫離而引起結構破壞，因而產生之不可逆之劣化。就此方面而言，藉由使用上述含沸石之觸媒，亦可同時抑制再生(永久)劣化之進行。 又，本實施形態之方法於(d)或(e)之烴原料、或者(a)之進行部分氫化、(b)、(c)之進行分離去除之處理後之烴原料中含有2.5質量%以下之二烯烴化合物類之情形時亦可使用。然而，於烴原料中含有二烯烴化合物之情形與不含二烯烴化合物類之情形相比較，通常結焦劣化更顯著，必須進一步加速反應與再生之切換頻度。於該情形時，若使用SiO2 /Al2 O3 莫耳比為200以上之沸石，則生成焦炭所導致之觸媒之結焦劣化得以抑制，不必藉由預處理而預先減少原料中之二烯烴化合物類，故而存在工業上實施之情形時變得有利之傾向。另一方面，若SiO2 /Al2 O3 莫耳比為3,000以下，則存在可於工業上製造穩定品質之沸石之傾向。再者，沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比可藉由先前已知之通常方法而調整。又，沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比可藉由公知之方法而求出，例如可藉由下述方式求出：使沸石完全溶解於鹼性水溶液或氫氟酸水溶液中，並使用電漿發射光譜分析法等對所得溶液進行分析。 作為含沸石之觸媒之沸石，亦可使用構成沸石骨架之一部分鋁原子被Ga、Fe、B、Cr等元素取代之金屬鋁矽酸鹽，或構成沸石骨架之全部鋁原子經如上述之元素取代之金屬矽酸鹽。於該情形時，將金屬鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽中所含之上述元素之含量換算為氧化鋁之莫耳數後，算出SiO2 /Al2 O3 莫耳比。 作為含沸石之觸媒之沸石，除質子型、銨型之外，可使用實質上不含質子之沸石。實質上不含質子之沸石與質子型相比，難以引起結焦劣化，因此不必頻繁重複再生操作。其結果，可長時間穩定且高效率地製造丙烯。 所謂「實質上不含質子」係指藉由液相離子交換/濾液滴定法而求出之沸石中之質子量(酸量)為每1克沸石有0.02毫莫耳以下。較佳為每1克沸石之質子量為0.01毫莫耳以下之沸石。再者，上述「藉由液相離子交換/濾液滴定法而求出之沸石中之質子量(酸量)」係與下述「根據吡啶脫離量求出之沸石中之酸量」不同之概念。 此處，所謂液相離子交換/濾液滴定法係指於Intrazeolite Chemistry,「ACS Symp.Ser.」, 218, P369-382(1983，美國)、日本化學會刊, [3], P.521-527(1989)等中記載之方法。使用該方法之沸石之質子量之測定可以如下方式進行。 使用NaCl水溶液將於空氣中焙燒之含沸石之觸媒進行離子交換處理後，藉由過濾回收觸媒，並且獲得濾液。以純水清洗回收之觸媒，回收所得洗液之全部量，與上述濾液混合而獲得混合溶液。藉由中和滴定求出所得混合溶液中之質子量，將換算為含沸石之觸媒中所含之沸石之每單位質量之值作為沸石之質子量。再者，已知銨離子型及多價金屬陽離子型沸石(例如稀土類金屬陽離子型沸石)係藉由加熱處理而生成質子。因此，必須於藉由上述方法測定質子量之前，將含沸石之觸媒進行焙燒處理。 作為實質上不含質子之含沸石之觸媒之沸石，可使用含有屬於週期表第IB族之金屬(以下亦稱為「IB族金屬」)，即選自由銅、銀、金所組成之群中之至少一種金屬的沸石。作為IB族金屬，較佳為銅、銀，更佳為銀。再者，於本說明書中，所謂「週期表」係表示CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th edition[(David R.Lide等人著，CRC Press Inc.發行(1994-1995年)]，1-15頁中記載之週期表。上述所謂「含有IB族金屬」係指以對應之陽離子之狀態含有IB族金屬。其中，IB族金屬除以陽離子之狀態含有於上述沸石中以外，亦可進而以陽離子以外之狀態含有，例如可以氧化物之狀態含有。作為使沸石中含有IB族金屬之方法之例，可列舉例如藉由離子交換法、含浸法、混練法等方法、較佳為離子交換法對不含IB族金屬之沸石進行處理的方法。於藉由離子交換法而使沸石中含有IB族金屬之情形時，較佳為使用IB族金屬之鹽。作為IB族金屬之鹽，例如可列舉：硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化金。 以IB族金屬陽離子之形式含有於含沸石之觸媒中之IB族金屬量相對於含沸石之觸媒之質量較佳為0.005～5質量%，更佳為0.01～3質量%。即便IB族金屬之含量多於5質量%，通常含沸石之觸媒之性能亦難以提高。再者，沸石中之IB族金屬之含量例如可藉由X射線螢光分析法等而求出。 關於含沸石之觸媒中所含之沸石，經IB族金屬陽離子交換之剩餘之離子交換部位可經選自鹼金屬及鹼土類金屬中之至少一種金屬之陽離子而離子交換。含沸石之觸媒中所含之沸石較佳為經選自鹼金屬中之至少一種金屬之陽離子而離子交換，更佳為經選自由鈉及鉀所組成之群中之至少一種金屬之陽離子而離子交換。即，作為本實施形態之丙烯製造方法之含沸石之觸媒所含有沸石，可使用含有選自由鹼金屬及鹼土類金屬所組成之群中之至少一種金屬、及選自IB族金屬中之至少一種金屬之兩者的沸石。 作為使沸石中含有選自鹼金屬及鹼土類金屬中之至少一種金屬之方法，可列舉與使沸石中含有IB族金屬之方法相同之方法。選自鹼金屬及鹼土類金屬中之至少一種金屬之含量根據金屬種類而有所不同，例如於鈉之情形時，相對於含沸石之觸媒之質量較佳為0.01～0.4質量%，於鉀之情形時，相對於含沸石之觸媒之質量較佳為0.01～0.8質量%之範圍。 於製備含沸石之觸媒之情形時，使沸石中含有選自鹼金屬及鹼土類金屬中之至少一種金屬之方法與使其含有IB族金屬之方法之順序或次數並無特別限制。其中，於任一情形時，如上所述均較佳為含有金屬之沸石實質上不含質子。例如，於製備銀/鈉陽離子交換型作為含沸石之觸媒之情形時，若於含沸石之觸媒中存在鹼成分則一部分之銀無法以銀陽離子之形式擔載，故而較佳為成型時沸石預先轉換為質子型。具體而言，較佳為將作為質子型沸石而成型之含沸石之成型體觸媒交換為鈉型(非質子型)(較佳為使用硝酸鈉水溶液)後，交換導入銀陽離子(較佳為使用硝酸銀水溶液)的方法。 於含沸石之觸媒中，可視需要以抑制結焦劣化或提昇丙烯產率為目的，進而含有選自由V、Cr、Mo、W、Mn、Pt、Pd、Fe、Ni、Zn、Ga等屬於IIb、III、Vb、VIb、VIIb、VIII族之金屬所組成之群中之至少一種金屬。 關於含沸石之觸媒，通常將氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、矽藻土、黏土等多孔性耐火性無機氧化物作為黏合劑或成型用稀釋劑(基質)混合於上述沸石中而獲得混合物，將混合物成型而獲得成型體，使用所得成型體作為含沸石之成型體觸媒。於使用基質或黏合劑之情形時，該等之含量相對於沸石與基質或黏合劑之質量之合計，較佳為10～90質量%，更佳為20～50質量%之範圍。 含沸石之觸媒可以進一步提高對結焦劣化之耐受性為目的，而於與烴原料接觸之前，於水蒸氣之存在下以500℃以上之溫度進行加熱處理。加熱處理較佳為於500℃以上且900℃以下之溫度，水蒸氣分壓0.01氣壓以上之條件下進行。 (4)轉化反應步驟 本實施形態之丙烯之製造方法包括轉化反應步驟，該轉化反應步驟係使含有硫化合物作為雜質且含有至少一種碳數4～12之烯烴之烴原料於製造反應器中與含沸石之觸媒接觸。 於轉化反應步驟中，將上述含沸石之觸媒填充至反應器內，進行含有至少一種碳數4～12之烯烴之烴原料之接觸轉化反應。 轉化反應步驟之反應溫度較佳為400～600℃，更佳為500～580℃。烴原料之分壓較理想為較低，通常為0.01～1 MPa，較佳為0.05～0.3 MPa。烴原料相對於含沸石之觸媒之質量之每小時之重量空間速度WHSV較佳為1～100 hr-1 ，更佳為2～20 hr-1 之範圍。烴原料與含沸石之觸媒之接觸時間較佳為5秒以下，更佳為1秒以下。 於轉化反應步驟之各條件為上述範圍之情形時，存在原料烴中之碳數4～12之烯烴以高選擇率轉化為丙烯，原料烴中共存之烷烴實質上不反應之傾向。因此，烴原料中之烯烴之轉化反應被選擇性地促進，而烷烴之轉化反應得以抑制，結果存在因烷烴之轉化反應所導致之甲烷、乙烷、丙烷等之副生得到抑制，丙烯自反應混合物之分離、精製變得容易之傾向。 烷烴之轉化反應係較大之吸熱反應，烯烴之轉化反應根據反應條件而有所不同，為微吸熱反應或放熱反應。因此，於上述條件下使烴原料中之烯烴選擇性地反應之情形時，不必供給反應熱，故而亦可使用結構簡單之隔熱式固定床反應器，此亦為一個優點。 作為控制轉化反應步驟中之碳數6～8之芳香族烴成分之生成的方法，並無特別限定，通常採用降低烴原料中之烯烴之轉化率的方法。此處所謂烯烴之轉化率係指下式所表示之丁烯基準之烯烴轉化率。 烯烴轉化率(%)＝{(反應器入口之烴原料中之碳數4以上之烯烴濃度－反應器出口之烴成分中之丁烯濃度)/反應器入口之烴原料中之碳數4以上之烯烴濃度}×100 烯烴轉化率較佳為30～80質量%，更佳為40～75質量%。若烯烴轉化率為30質量%以上，則存在獲得所期望之丙烯產量之傾向，若為80質量%以下，則存在抑制副生之芳香族烴之生成之傾向。 作為降低烯烴轉化率之方法，並無特別限定，可列舉：提高烴原料之每小時之重量空間速度；降低反應溫度；或提高含沸石之觸媒中之沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比等方法。 又，含有選自由屬於週期表第IB族之金屬所組成之群中之至少一種金屬且實質上不含質子之沸石與通常所使用之H型沸石相比，更抑制碳數6～8之芳香族烴之生成，故而可進一步提高烯烴轉化率，其結果，存在丙烯產量提高之傾向。 (5)分離步驟 於本實施形態之丙烯之製造方法中可包括分離步驟，該分離步驟係將上述轉化反應步驟中所獲得之反應混合物分離為主要含有氫及碳數1～3之烴之輕質餾分與主要含有至少一種碳數4以上之烴之重質餾分。自上述輕質餾分可進而分離丙烯。 分離步驟可藉由組合分鎦、萃取等各種公知之方法而實施。 (6)再循環步驟 本實施形態之丙烯之製造方法可進而包括再循環步驟，該再循環步驟係將上述重質餾分之一部分或全部再循環至製造反應器中而用作烴原料。 如上所述，於反應混合物中除丙烯外亦存在碳數4以上之烯烴及芳香族烴等。因此，為提高作為轉化反應步驟之原料之含有至少一種碳數4～12之烯烴之烴原料每單位質量的丙烯產量，可藉由自反應混合物中分離主要含有碳數4以上之烴之重質餾分之一部分或全部並再循環至反應器中，再次使之反應，而謀求烴原料之有效利用。 於再循環步驟中，不對重質餾分進行精製，直接用作再循環原料，藉此可構建更簡單之再循環製程。 又，藉由提高再循環步驟之再循環比率，存在可提高丙烯之生產比率之傾向。又，於提高再循環比率之情形時，可成為用以提高丙烯純度之有效方法。 重質餾分之再循環比率(返回至轉化反應步驟之反應器4中之量相對於重質餾分之全部量之比率)亦可設為100質量%(全部量)，較佳為10～95質量%，更佳為15～90質量%。若再循環比率未達10質量%，則存在對丙烯產量提高之貢獻變小之傾向。另一方面，於再循環比率超過95質量%之情形時，原料烴中所含之烷烴成分或反應器中生成之碳數6～8之芳香族烴成分之堆積變多，存在對反應器之負載變得過大之傾向。其中，若重質餾分中之烷烴及芳香族烴之成分量為可容許堆積之範圍，則亦可一次性使全部量再循環。 重質餾分中之碳數9以上之烴成分之比率較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。若碳數9以上之烴成分之比率為20質量%以下，則存在碳數9以上之烴成分中之芳香族烴成分之比率較少，可更高效率地獲得丙烯之傾向。 於實施再循環步驟之情形時，就高效率地獲得丙烯之觀點而言，將反應器中生成之碳數6～8之芳香族烴成分量[質量%]除以烴分壓[MPa]之計算值較佳為13以下，更佳為10以下。於上述計算值為13以下之情形時，存在如下傾向：難以引起因結焦導致之活性降低，並且相對較容易變為芳香族烴成分之碳數9以上之成分中之烯烴成分比率提高，藉由使該成分再循環，而使丙烯產量提高。於上述計算值超過13之情形時，即於易於生成芳香族烴成分之反應條件下，易於引起因結焦導致之觸媒活性之降低。又，藉由使反應器內生成之碳數6～8之芳香族烴成分增加，不僅丙烯之產率降低，而且再循環原料中之碳數6～8之芳香族烴成分及碳數9以上之芳香族烴成分之比率亦變高。其結果，易於產生於反應系統內之堆積與促進結焦之問題。 再者，亦認為藉由使重質餾分再循環，含沸石之觸媒之硫堆積量較不進行再循環之情形時更高，但於下述再生步驟中，藉由將再生氣體所流通之管線及機器保持為特定溫度以上，可防止製造裝置之酸所導致之腐蝕。 (7)將C4餾分作為烴原料之情形之例 其次，參照圖1對下述情形之丙烯之製造方法進行更詳細之說明，即，自石油系烴之蒸汽裂解產物獲得C4餾分，將自C4餾分萃取分離丁二烯所得之餾分(主要含有丁烷、異丁烷、丁烯、異丁烯等碳數4之烴，二烯烴化合物類為2.5質量%以下之餾分)用作烴原料，將重質餾分之一部分再循環至製造反應器內。 反應器4係用以使烴原料與含沸石之觸媒接觸而進行轉化反應步驟之反應器。於反應器4中，經由熱交換器2、3而收容烴原料，藉由含沸石之觸媒使烴原料進行接觸轉化，藉此獲得含有丙烯之反應混合物。反應器4中所得之反應混合物(氫及碳數1以上之烴之混合物)經由熱交換器2、3後，以熱交換器10進行熱回收後以壓縮機11進行升壓，再次經由熱交換器12，供給至蒸餾塔14。 於蒸餾塔14中，將反應混合物分離為主要含有氫及碳數1～3之烴之輕質餾分與主要含有至少一種碳數4以上之烴之重質餾分。作為分離所使用之裝置(C3分離器)，並不限定於蒸餾塔，例如可使用驟蒸發鼓(氣液分離器)等。自所得輕質餾分回收丙烯。另一方面，上述重質餾分之至少一部分可再循環至反應器內而用作丙烯製造原料之一部分。藉由重質餾分之再循環，於重質餾分中原料烴中所含之丁烷濃縮，故而若將重質餾分之全部量再循環，則丁烷堆積於反應器中。因此，較佳為藉由將再循環至丙烯製造反應器內之重質餾分之量限於所得重質餾分之一部分，而控制反應器中之丁烷之堆積。 於初始之烴原料含有水分之情形時或含有含氧化合物作為雜質之情形時，反應混合物中亦含有水。反應混合物中之大部分之水被分離至蒸餾塔14之塔底部(重質餾分)，但與輕質餾分中之丙烯共沸部分之水被送至塔頂部，於槽16中濃縮。因此，亦可於槽16之底部設置抽出管線，自其中去除水。 於使用蒸餾塔作為分離所使用之裝置之情形時，作為冷卻機15之冷媒，可使用丙烯或乙烯。 對於經分離之主要含有氫及碳數1～3之烴之輕質餾分，可使用其他蒸餾塔或驟蒸發鼓(氣液分離器)、較佳為蒸餾塔，分離為主要含有氫及碳數1～2之烴之餾分與主要含有碳數3之烴之餾分，亦可以下述方式實施。即，可於對將石腦油等石油系烴進行熱分解而獲得之氫、甲烷、乙烯、丙烯、C4餾分、裂解汽油(碳數5以上之烴)等進行精製分離之乙烯設備之精製系統中，導入蒸餾塔14中分離之主要含有氫及碳數1～3之烴之輕質餾分，分離為氫、甲烷(碳數1之烴)、乙烯及乙烷(碳數2之烴)、丙烯及丙烷(碳數3之烴)。丙烯可與丙烷分離作為99.9%以上之聚合物級丙烯，亦可作為含有數%之丙烷之化學級丙烯。 於乙烯設備之精製系統中導入蒸餾塔14中分離之輕質餾分之情形時，較佳為將輕質餾分管線連接於鹼化合物清洗塔之近前。因存在輕質餾分中含有原料中之硫化合物之可能性，故而較佳為於該清洗塔中去除硫化合物。 可用作冷凍機15之冷媒之丙烯或乙烯可為乙烯設備精製系統中所得之丙烯或乙烯。 又，作為壓縮機11，可使用各種類型之壓縮機，於使用螺旋式壓縮機之情形時，有時於反應混合物之冷凝液中混入微量之潤滑油。於該情形時，混入之潤滑油自蒸餾塔14之底部再循環至槽1，作為蒸發殘渣而殘留於熱交換器2之底部，故而亦可於熱交換器2之底部設置抽出管線，自其中去除潤滑油。又，再循環之重質餾分中之蒸發殘渣亦可同樣地自熱交換器2之底部去除。 輕質餾分分離為主要含有氫及碳數1～2之烴之餾分(以下亦稱為「C2-餾分」)與主要含有碳數3之烴之餾分(以下亦稱為「C3餾分」)，自C2-餾分回收乙烯。於選擇性製造丙烯之情形時，可將該C2-餾分之至少一部分再循環至反應器，將C2-餾分中之乙烯用作原料之一部分。C2-餾分中除乙烯外，亦含有氫、甲烷、乙烷，故而若將C2-餾分之全部量再循環，則氫、甲烷、乙烷堆積。因此，較佳為藉由將再循環至反應器之C2-餾分之量限於所得C2-餾分之一部分，而控制氫、甲烷、乙烷之堆積。 另一方面，自C3餾分回收丙烯，但於適宜設定反應條件及分離條件之情形時，可直接作為化學級之丙烯而利用。 進而，重質餾分視需要可分離為主要含有碳數4之烴之餾分(以下亦稱為「C4餾分」)與主要含有至少一種碳數5以上之烴之餾分(以下亦稱為「C5＋餾分」)。自主要含有至少一種碳數4以上之烴之餾分(以下亦稱為「C4＋餾分」)分離C4餾分之時機可為使C4＋餾分再循環之前亦可為之後。作為分離所使用之裝置(C4分離器)，例如可使用蒸餾塔、驟蒸發鼓(氣液分離器)等，較佳為使用蒸餾塔。所得C4餾分及/或C5＋餾分之一部分可再循環至轉化反應器內，用作原料烴之一部分。 於使用C4＋餾分作為烴原料之情形時之再循環反應系統之較佳之其他態樣係將反應混合物(氫及碳數1以上之烴之混合物)分離為C2餾分與主要含有至少一種碳數3以上之烴之餾分(以下亦稱為「C3＋餾分」)。作為分離所使用之裝置(C2分離器)，例如可使用蒸餾塔、驟蒸發鼓(氣液分離器)等，較佳為使用蒸餾塔。自所得C2餾分回收乙烯，但於選擇性製造丙烯之情形時，如上所述，較佳為將C2-餾分之至少一部分再循環至丙烯製造反應器，將C2-餾分中之乙烯用作原料之一部分。 另一方面，上述C3＋餾分分離為C3餾分與C4＋餾分。作為分離所使用之裝置(C3分離器)，例如可使用蒸餾塔、驟蒸發鼓(氣液分離器)等，較佳為使用蒸餾塔。自C3餾分回收丙烯，但於適宜設定反應條件及分離條件之情形時，可直接作為化學級之丙烯而利用。 [芳香族烴製造反應] 對作為本實施形態之第二態樣之芳香族烴之製造方法加以說明。 (1)製造裝置 於第二態樣中，可使用與上述第一態樣之製造裝置相同之裝置，但於芳香族烴之製造中，作為原料之烯烴之轉化率為大致100%，故而可省略分離步驟或再循環步驟及其中所使用之裝置。 (2)烴原料 作為反應中所使用之烴原料，與第一態樣同樣地，使用含有硫化合物作為雜質且含有至少一種碳數4～12之烯烴之烴原料。 「烴原料」之定義、較佳之硫化合物之含量、可使用之烴原料之較佳例與第一態樣相同。關於烴原料中之烯烴之含量，於將烴原料中所含之全部之烴之合計量設為100質量%之情形時，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。於烯烴之含量未達20質量%之情形時，為維持芳香族烴之生成量，必須促進烷烴之轉化反應，於該情形時，伴隨烷烴轉化反應之吸熱量變大，故而為維持反應溫度，帶來自外部之供給熱量增大之影響。又，於第一態樣中生成之碳數4以上之餾分亦可用於原料，藉此可謀求烯烴系烴原料之有效利用。 (3)含沸石之觸媒 於第二態樣中，用於含沸石之觸媒之中間細孔徑沸石除以下記載之方面外，與第一態樣中詳述之中間細孔徑沸石相同，亦可使用金屬鋁矽酸鹽或金屬矽酸鹽。 沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比較佳為20以上且200以下，更佳為25以上且150以下。若SiO2 /Al2 O3 莫耳比為20以上，則存在對高溫水蒸氣之穩定性變高之傾向。即，存在如下傾向：對所謂再生劣化之耐受性變高，於工業上實施本實施形態之製造方法之情形時，變得難以產生伴隨反應/再生之重複而引起之再生劣化。又，若SiO2 /Al2 O3 莫耳比為200以下，則存在分解活性變高，芳香族烴產率變高之傾向。 作為含沸石之觸媒之沸石，可使用日本專利第3,905,948號公報中記載之沸石。此種沸石之結晶度較高，結構穩定，故而抗再生劣化性較強，可使用質子型。 為進一步提高結焦劣化耐受性，亦可使用有效表面積較大且更微粒之沸石，但此種沸石之結晶結構時常變得不穩定，水熱穩定性較低，易於引起再生(永久)劣化。因此，於使用此種沸石之情形時，較佳為使用第一態樣之丙烯製造反應中詳述之實質上不含質子且含有選自由週期表第IB族金屬、即銅、銀、金所組成之群中之至少一種金屬的IB金屬型沸石。 作為IB族金屬陽離子而含有於含沸石之觸媒中之IB族金屬量相對於含沸石之觸媒之質量，較佳為0.01～10質量%，更佳為0.1～5質量%。即便IB族金屬之含量多於10質量%，通常含沸石之觸媒之性能亦難以提高。 含沸石之觸媒之沸石可含有之選自鹼金屬及鹼土類金屬中之至少一種金屬之含量根據金屬之種類而有所不同，例如於鈉之情形時，相對於含沸石之觸媒之質量較佳為0.01～2.0質量%，於鉀之情形時，相對於含沸石之觸媒之質量較佳為0.01～3.0質量%之範圍。 沸石之一次粒徑較佳為0.02～3 μm。以質子型使用該沸石時之一次粒徑更佳為0.3～3 μm。以IB金屬型使用該沸石時，由於相較於質子型，水熱穩定性得以改善，故而亦可使用具有未達0.3 μm之一次粒徑之沸石。 作為沸石之一次粒子之形狀，有各種形狀，此處所謂之一次粒徑係指各個粒子之最寬處之平均直徑。該等一次粒子可單獨存在，亦可二次凝集。 藉由使沸石之一次粒徑為0.02 μm以上，存在如下傾向：抑制轉化反應時堆積於觸媒上之碳質之量，並且抑制於將該碳質以含氧惰性氣體燃燒去除時產生的於存在水分之高溫環境下之脫鋁所導致之永久活性劣化。又，藉由使沸石之一次粒徑為3 μm以下，存在如下傾向：抑制轉化反應時堆積於觸媒上之碳質所導致之活性之暫時降低。 本實施形態之沸石之一次粒徑係指與SiO2 /Al2 O3 莫耳比同樣地，以掃描式電子顯微鏡觀察實質上新鮮狀態之沸石時之一次粒子之粒徑。 於將含沸石之觸媒供至轉化反應之時點，設為質子型時之表面酸點相對於總酸點之比率較佳為0.03～0.15，更佳為0.05～0.1。藉由使表面酸點相對於總酸點之比率為0.03以上，存在如下傾向：抑制轉化反應時堆積於觸媒上之碳質所導致之活性之暫時降低。又，藉由使該比率為0.15以下，存在如下傾向：抑制轉化反應時堆積於觸媒上之碳質之量，並且抑制於將該碳質以含氧惰性氣體燃燒去除時產生的於存在水分之高溫環境下之脫鋁所導致之永久活性劣化。 此處，關於測定表面酸點相對於總酸點之比率之方法，將於下文進行說明。 就獲得較高之脫氫能之觀點而言，含沸石之成型體觸媒較佳為含有選自由屬於週期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族之元素所組成之群中之至少一種元素。其中，較佳為含有銅、鋅、鎵、銦、鎳、鈀、鉑之金屬及/或該等之化合物(氧化物、複合氧化物等)，更佳為含有鋅及/或鋅之化合物。作為使含沸石之成型體觸媒中含有屬於週期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族之元素之金屬及/或該等之化合物之方法，可使用通常之離子交換法或含浸擔載法。含沸石之成型體觸媒中所含之屬於週期表第IB族、IIB族、IIIB族、VIII族之元素之金屬及/或該等之化合物之量以元素換算計，相對於觸媒整體為0.1～25質量%，較佳為2～20質量%，更佳為5～20質量%。 含沸石之觸媒通常可使用氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽/氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、矽藻土、黏土等多孔性耐火性無機氧化物作為黏合劑或成型用稀釋劑(基質)。其中，較佳為氧化鋁、二氧化矽，更佳為氧化鋁。可使混合黏合劑或基質與上述沸石而獲得之混合物成型，將所得成型體用作含沸石之成型體觸媒。於使用基質或黏合劑之情形時，該等之含量相對於沸石與基質或黏合劑之質量之合計，較佳為5～50質量%，更佳為10～50質量%之範圍。 關於本實施形態之芳香族烴之製造方法中所使用之含沸石之觸媒，以進一步提高對結焦劣化之耐受性為目的，較佳為於與烴原料接觸之前，於水蒸氣之存在下以500℃以上之溫度進行加熱處理。加熱處理較佳為於500℃以上且900℃以下之溫度，水蒸氣分壓0.01氣壓以上之條件下進行。 於含有鋅及其化合物與氧化鋁之混合物之情形時，亦可帶來如下效果：上述加熱處理使觸媒中之鋅成分穩定化為鋁酸鋅，從而大幅抑制反應環境下之鋅之飛散損失。該效果於工業上實施芳香族烴之製造之情形時極為有利。再者，本案說明書中之鋁酸鋅係指具有與JCPDS 5-0669NBS Circ., 539, Vol.II, 38(1953)中所示之圖案相同之X射線繞射圖案者。 (4)轉化反應步驟 於第二態樣中，轉化反應之條件除以下記載之方面外，與第一態樣中詳述之轉化反應之條件相同。 本實施形態之芳香族烴之製造方法之反應條件根據輕質烴原料、尤其是原料中之烯烴與烷烴之量比而變化，於300～650℃、更佳為400～600℃之溫度，且大氣壓～30氣壓之烴分壓下，烴原料相對於含沸石之觸媒之質量之每小時之重量空間速度WHSV較佳為0.1～50 hr-1 。又，烴原料可為與稀釋氣體之混合物。作為稀釋氣體，可使用氫、甲烷、水蒸氣、氮、二氧化碳、一氧化碳等。烴原料中之稀釋氣體之含量較佳為20體積%以下，更佳為10體積%以下。 作為用以製造芳香族烴之反應器，可利用固定床式、移動床式、流動床式或氣流搬送式之任一種反應器，其中，較佳為結構簡單之隔熱型固定床反應器。 [觸媒再生步驟] 於本實施形態之丙烯或芳香族烴之製造方法中，實施將附著於上述含沸石之觸媒之碳質物質燃燒去除的觸媒再生步驟。以下，對觸媒再生步驟進行說明。觸媒再生步驟於第一態樣與第二態樣中共通。 若含沸石之觸媒長時間用於轉化反應，則會引起結焦劣化。於該情形時，通常於空氣中或包含氧與惰性氣體之混合氣體(以下亦稱為「再生氣體」)中，以400～700℃之溫度燃燒去除觸媒上之焦炭，藉此可使引起結焦劣化之觸媒再生(以下亦將該處理稱為「再生處理」)。 觸媒再生步驟較佳為以低於上述轉化反應步驟之溫度開始。具體而言，於再生處理中，較佳為於停止原料之供給後，一面暫時藉由氮氣沖洗而進行系統內之置換，一面為防止附著於觸媒之碳質之急遽之燃燒，進而為防止觸媒層之急遽之溫度上升，稍許降低觸媒層溫度。較佳為於開始再生氣體之流通後，一面測定觸媒層溫度及出口氣體中之O2 、CO、CO2 濃度，一面緩慢升高再生溫度、氧濃度。 再生處理前之觸媒層之溫度較佳為400～450℃。又，較佳為以氧濃度為0.2～2體積%左右開始再生處理。 再生氣體亦可使用圖1之壓縮機8進行循環使用。此時，為防止因附著於觸媒之碳質之燃燒而產生之水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳之堆積，自保壓閥9適宜沖洗再生氣體。 又，於觸媒層之溫度稍許降低，且氧濃度較低之狀態下開始再生處理，再生處理中一面監控氧濃度，一面補充氮及空氣或氧氣以使氧濃度固定。若附著於觸媒之碳質之大部分燃燒，則觸媒層之溫度降低，故而使觸媒層溫度上升至轉化反應溫度附近。其後，若未發現大量之放熱，則提高氧濃度，以儘量去除碳質之殘存之方式進行再生處理。 再生處理中，附著於含沸石之觸媒之硫成分以SOX 之形態移動至再生氣體中。若碳質之燃燒所產生之水蒸氣與SOX 締合，則成為酸性氣體，可能成為引起裝置機器之酸腐蝕之因素。 於本實施形態之製造方法中，將再生氣體所流通之管線及機器之溫度調整為再生氣體中所含之硫酸之露點溫度以上。但是，若過度提高再生氣體所流通之管線及機器之溫度，則因裝置限制而無法使再生氣體進入壓縮機8，相反若過低則加熱器6之負載提高，故而較佳之溫度係設定為該範圍內。 又，於本實施形態之製造方法中，於原料中含有20質量%以上之烯烴之情形時，焦炭生成速度提高。因此，觸媒再生步驟以1個月1次以上，較佳為20天1次以上，進而較佳為10天1次以上加以實施。 再生氣體中所含之硫酸之露點溫度可藉由於圖4中，橫軸取硫酸濃度CH2SO4 ，選擇水分壓PH2O 讀取縱軸而求出。 硫酸濃度CH2SO4 可藉由採樣再生氣體，以5℃冷卻後，實測冷凝之水分量，以鹼滴定該冷凝水而求出。又，亦可使用硫酸氣體用檢測管、離子層析法等而測定。 水分壓PH2O 亦可藉由水分計、露點計等直接測定再生氣體而求出。 又，亦可藉由測定轉化反應步驟中所使用之含沸石之觸媒之硫堆積率、堆積量，根據以下所示之式1或1'，推算因堆積於觸媒之硫之釋出所產生之再生氣體中之硫酸之最大濃度，用作硫酸濃度CH2SO4 。 硫酸濃度：CH2SO4 [mol%]＝W×Sr×Sc×Treact /Tregene /Q/32×22.4/1,000…式1 硫酸濃度：CH2SO4 [mol%]＝Sw/Tregene /Q/32×22.4×100…式1' 水分壓：PH2O [mmHg]＝CH2O ×10-2 ×(P＋0.1)×7,500…式2 (式1、1'及2中，原料供給量W[T/hr]、原料中之硫濃度Sr[wtppm]、硫之沸石觸媒堆積率Sc[wt%]、反應時間Treact [hr]、再生時間Tregene [hr]、再生氣體量Q[Nm3 /hr]、硫之含沸石觸媒堆積量Sw[kg]、再生壓力P[MPaG]、再生氣體中之H2 O濃度CH2O [mol%]) 再者，圖4與硫酸手冊修訂版 [硫酸協會發行(1977年)]，237頁中記載之圖相同。 再者，藉由利用下述熱交換器(乾燥器)回收水蒸氣及硫酸成分而降低露點，藉此可降低管線及機器之最低管理溫度。換言之，於藉由乾燥器自再生氣體回收硫酸水溶液之情形時，該乾燥器以後之再生管線之管理溫度可設為於乾燥器出口測定水分壓與硫酸濃度而求出之硫酸之露點溫度。 藉由將再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為再生氣體中所含之硫酸之露點溫度以上，可減低硫氧化物所導致之製造裝置之酸腐蝕。 關於再生氣體所流通之管線及機器之保持溫度，若考慮測定誤差或對急遽之溫度變化之追隨性，較佳為露點溫度＋10℃以上，更佳為露點溫度＋20℃以上，進而較佳為露點溫度＋30℃以上。藉由將再生氣體所流通之管線及機器之溫度設為上述保持溫度，可抑制再生管線及機器之腐蝕，伴隨於此，鐵銹等異物於反應器中之混入變少。 再生氣體所流通之管線及機器之溫度可藉由測溫電阻器、熱電偶、紅外線放射溫度計、非接觸溫度計、隔測指示溫度計等而測定。再者，本實施形態之再生氣體所流通之管線及機器之溫度係指與氣體接觸之管線及機器之表層溫度，於以保溫材等施工之情形時，使熱電偶等與管線或機器之表層部接觸進行測定。 作為再生氣體所流通之管線及機器之溫度之調整方法，並無特別限定，例如可列舉使用熱交換器或加熱器、蒸汽保溫加熱器(steam tracing)等進行加溫等。又，再生氣體所流通之管線或機器較佳為藉由隔熱材而保溫。 但是，於再生氣體所流通之管線及機器之任一處，只要保持為硫酸之露點溫度以上，則均可不實施部分加溫或保溫。 又，可進而包括乾燥步驟，該乾燥步驟係將觸媒再生步驟中所使用之再生氣體冷卻，去除再生氣體中之水蒸氣。冷卻再生氣體，將氣體中之水蒸氣及附隨於其之硫酸成分之一部分或全部冷凝分離係降低再生氣體中所含之硫酸之露點溫度的有效方法。因此，可將用以將氣體中之水蒸氣等冷凝分離之熱交換器(乾燥器)17設置於再生氣體所流通之管線上。於該情形時，用以將氣體中之水蒸氣冷凝分離之裝置機器之溫度較佳為於對於將水蒸氣冷凝分離而言有效之溫度，例如作為下限約1℃以上，較佳為約5℃以上，作為上限約230℃以下，較佳為約160℃以下，更佳為約120℃以下進行管理。熱交換器(乾燥器)17之設置部位為：以圖1之保壓閥9適宜沖洗再生氣體後至將再生氣體導入加熱器6之前，較佳為壓縮機8之近前。圖3表示設置有熱交換器(乾燥器)17之情形時之一例之裝置概略圖。又，熱交換器(乾燥器)17之材質較佳為使用SOX 耐受性高於其他之再生氣體所流通之管線上之裝置機器者。 再者，用以進行上述乾燥步驟之熱交換器(乾燥器)17不包含於溫度保持為硫酸之露點溫度以上之再生氣體所流通之機器中。進而，熱交換器17中，水蒸氣及附隨於其之硫酸成分之一部分或全部得以去除，故而硫酸之露點溫度降低。於該情形時，熱交換器17以後之管線及機器當然為該再生氣體之硫酸之露點溫度以上即可，不必保持與熱交換器17以前之管線同程度之溫度。 其中，循環利用再生氣體時，有時需要進行不對加熱器6造成負載之程度之加溫。 又，亦可如以下實施例所示，預先製作含沸石之觸媒之酸量與硫之觸媒堆積率或硫之觸媒堆積量之1次或2次關聯式，根據所使用之含沸石之觸媒之酸量之值藉由該關聯式推算硫之觸媒堆積率、硫之觸媒堆積量。於該情形時，硫之觸媒堆積率、觸媒堆積量於由1次或2次之關聯近似式求出之值中使用更高之值成為防止再生氣體所流通之管線及機器之酸所導致之腐蝕的有效方法。 本說明書之實施例條件下之關聯式示於以下之試驗例中。 此處，含沸石之觸媒之酸量係藉由升溫脫離法之500～900℃下之吡啶之脫離量，表示為含沸石之觸媒每1 g之脫離量。含沸石之觸媒之酸量例如可藉由如下所述之方式進行測定。 於內徑6 mm、全長220 mm之SUS製管柱中填充觸媒0.1～1 g。觸媒若成型為顆粒狀則以1～5 mm之長度填充，若為粉末則壓縮成型為20～30網目進行填充。作為酸量之測定裝置，使用於SUS製管柱之後方連接有島津製作所製造之氣相層析儀GC-14A及資料處理裝置CR-4A者。以60 cc/分鐘流通氮氣作為載氣，SUS製管柱藉由爐心管內徑20 mm、長150 mm之管狀電爐加熱至180℃。其次使用自動取樣微量注射器，自注入口於一定時間內(2～5分鐘)間斷地持續注入一定量(1 μcc)之吡啶。 另一方面，對於SUS製管柱中流通之載氣，使用FID(flame ionization detector，火焰離子化)型檢測器進行分析，獲得週期性出現波峰之經時性吡啶濃度變化之層析圖。注入次數增加之同時，吡啶對試樣之吸附量接近飽和，隨之獲得之非吸附吡啶量增加。吡啶濃度變化之變化量成為5%以下時，判定吡啶吸附量為飽和。 於上述條件下判斷吡啶於觸媒上之飽和吸附結束後，使用管狀電爐以15℃/分鐘之速度進行升溫。此處對自SUS製管柱至FID型檢測器間之氣體流路，除去電爐內之部分，以加熱帶等進行加溫，以保溫材覆蓋外側，保溫為200℃。觸媒部之溫度檢測係於密接設置於SUS製管柱之觸媒填充部之外側之溫度檢測端之位置進行。以FID型檢測器檢測於溫度檢測端達到900℃為止之期間自觸媒脫離之吡啶，使用吡啶之校準曲線換算其脫離量。又，表面酸點相對於總酸點之比率以如下方式測定：將吡啶變更為4-甲基喹啉，藉由與上述相同之方法測定4-甲基喹啉之脫離量，以4-甲基喹啉之脫離量(μmol/g-cat)相對於吡啶之脫離量(μmol/g-cat)之比表示。 硫之觸媒堆積率例如可藉由如下方式求出：將使用後之觸媒壓縮成型後，使用理學電氣公司製造之X-RAY SPECTROMETER RIX 3000裝置進行螢光X射線分析，測定硫元素之質量%。 [製造裝置] 本實施形態之丙烯或芳香族烴之製造裝置係製造丙烯或芳香族烴之裝置，且 具有至少一個製造反應器，該製造反應器具有切換實施使烴原料與觸媒接觸之轉化反應步驟、及藉由使含氧氣體與上述觸媒接觸而將因上述轉化反應步驟而附著於上述觸媒之碳質物質燃燒去除之觸媒再生步驟的功能， 上述製造反應器具有：第一配管系統，其將上述烴原料送入至上述製造反應器內且將反應混合物自上述製造反應器內送出；及第二配管系統，其將上述含氧氣體送入至上述製造反應器內且將再生氣體自上述製造反應器內送出； 上述第二配管系統具備將上述再生氣體中之水蒸氣去除之乾燥器。 此處，製造反應器具有至少一個即可，亦可使用複數個製造反應器進行製造。 於在反應器4中進行丙烯或芳香族烴之製造反應，在反應器5中進行觸媒之再生步驟之情形時，第一配管系統係具有將烴原料送入至製造反應器內且將反應混合物自製造反應器內送出的功能者，以圖1中之收容烴原料之槽1，藉由烴原料之接觸轉化而製造含有丙烯之反應混合物之反應器4，進行上述反應混合物與烴原料之熱交換之熱交換器2、3，將烴原料加熱至特定溫度之加熱器(Heater)6，將反應混合物冷卻之熱交換器(冷卻器)10，對反應混合物進行壓縮之壓縮機11，將經壓縮之反應混合物冷卻之熱交換器(冷卻器)12，儲存經熱交換器10、12冷凝之餾分之槽13，將反應混合物分離為氫及碳數3以下之餾分與碳數4以上之餾分之蒸餾塔14，於蒸餾塔14之塔頂部將氫及碳數3以下之餾分冷卻之熱交換器(冷卻器)15，儲存上述冷卻餾分並使其回流至蒸餾塔14之塔頂部之槽16之機器，以及連接該等機器之配管及自蒸餾塔14之塔底部連接槽1之配管表示。第二配管系統係具有將含氧氣體送入至製造反應器內且將再生氣體自製造反應器內送出的功能者，以圖1中之反應器5、熱交換器7、壓縮機8、加熱器6、保壓閥9及連接該等機器之配管表示。 又，第二配管系統可進而具備測定再生氣體之溫度之溫度測定器。 此處，製造裝置中之製造反應器、乾燥器、溫度測定器等與上述製造方法中說明者相同。 [實施例] ＜試驗例1＞丙烯製造反應用觸媒之硫之堆積率之測定1 將SiO2 /Al2 O3 比為1068之H型ZSM-5沸石與日產化學工業股份有限公司製造之膠體二氧化矽、Snowtex ST-N混合，進行水分調整後，擠出成型。將所得成型體於120℃下乾燥6小時後，於550℃下焙燒6小時，獲得含沸石之成型體觸媒(含有SiO2 黏合劑30質量%，1.6 mm)。使所得含沸石之成型體觸媒分散於1 N硝酸水溶液中(10 cc/g-成型體觸媒)，於室溫下進行1小時之離子交換處理。繼而，進行過濾、水洗、乾燥，製備H交換型ZSM-5/SiO2 成型體觸媒。 使所得H交換型ZSM-5/SiO2 成型體觸媒分散於1 N硝酸鈉水溶液(10 cc/g-沸石成型體)中，於室溫下反覆進行3次1小時之離子交換處理。繼而進行過濾、水洗、乾燥，製備Na交換型ZSM-5/SiO2 成型體觸媒。使其分散於0.00145 N硝酸銀水溶液中(10cc/g-成型體觸媒)，於室溫下進行2小時離子交換處理。繼而進行過濾、水洗、乾燥，製備觸媒A。藉由螢光X射線分析測定之觸媒A之Ag量為0.084質量%。 將觸媒A填充至內徑27.2 mm之赫史特合金C製反應器中，於溫度650℃、蒸汽流量218 g/hr、氮氣流量220 NL/hr之條件下進行5小時蒸汽處理。以吡啶升溫脫離法求出蒸汽處理後之觸媒酸量，結果為21 μmol/g-cat。 將60 g之蒸汽處理後之觸媒A填充至內徑27.2 mm之赫史特合金C製反應器中。將含有硫30質量ppm之原料(C3餾分6質量%、C4烯烴46質量%、C4烷烴45質量%、C5餾分3質量%、二烯類0.04質量%)作為烴原料，於反應溫度550℃、原料供給量435 g/hr、0.1 MPaG之條件下進行48 hr反應。觸媒A之丙烯製造反應後之硫之觸媒堆積率根據螢光X射線分析之結果為0.5 wt%，觸媒每1 g之硫堆積量為0.05 mg/g-cat。 ＜試驗例2＞丙烯製造反應用觸媒之硫之堆積率之測定2 除使用SiO2 /Al2 O3 比為308之H型ZSM-5沸石，獲得含有Ag量0.087質量%之觸媒B以外，進行與試驗例1相同之操作。 藉由吡啶升溫脫離法求出蒸汽處理後之觸媒酸量，結果為44 μmol/g-cat，反應後之觸媒B之硫之觸媒堆積率為1 wt%，觸媒每1 g之硫堆積量為0.1 mg/g-cat。 ＜試驗例3＞芳香族烴製造反應用觸媒之硫之堆積率之測定 藉由日本專利第3,905,948號公報之實施例1中記載之方法，合成H型ZSM-5沸石。所得沸石之SiO2 /Al2 O3 比為42。 於該沸石粉末2 kg中調配硝酸鋅六水合物1.3 kg、以沸石/氧化鋁＝8/2之方式調配氧化鋁溶膠。一面適宜進行水分調整一面混合、混練，擠出成型為1/16英吋×5～10 mm。將所得擠出成型觸媒於120℃下乾燥12小時，於500℃下焙燒6小時，獲得觸媒C。 除針對該觸媒C，將蒸汽處理時間設為3 hr以外，藉由與試驗例1相同之方法進行蒸汽處理。藉由吡啶升溫脫離法求出蒸汽處理後之觸媒酸量，結果為294 μmol/g-cat。 將蒸汽處理後之觸媒C 100 g填充至內徑27.2 mm之赫史特合金C製反應器中。 使用含有硫764質量ppm之表1之原料，於反應溫度515℃、原料供給量600 g/hr、反應壓力0.5 MPaG之條件下進行48 hr反應。反應後之觸媒C之硫之觸媒堆積率為5.9%，觸媒每1 g之硫堆積量為13 mg/g-cat。 又，於該試驗例中，追測硫堆積量之經時變化。原料供給開始3小時後之硫堆積量為11 mg/g-cat，6小時後達到13 mg/g-cat。 根據試驗例1～3之結果可知，若將含沸石之觸媒之酸量設為x(μmol/g-cat)，將堆積於含沸石之觸媒之硫之觸媒堆積率設為y(wt%)，則於本試驗例之條件下，x與y之關係以y＝0.020x之1次關聯式表示。 又，可知若將含沸石之觸媒之酸量設為x(μmol/g-cat)，將堆積於含沸石之觸媒之硫之觸媒堆積量設為z(mg/g-cat)，則於本實施例之條件下，x與z之關係以z＝0.0002x2 －0.004x之2次關聯式表示。 [表1]試驗例3中所使用之原料之組成 [實施例1] (芳香族烴之製造) 使用H型ZSM-5沸石(SiO2 /Al2 O3 比＝80)，使用與試驗例3相同之方法，藉此獲得觸媒D。 對該觸媒D進行與試驗例3相同之蒸汽處理。藉由吡啶升溫脫離法求出蒸汽處理後之觸媒酸量，結果為244 μmol/g-cat。 將蒸汽處理後之觸媒D 60 g填充至內徑27.2 mm之赫史特合金C製反應器中。使用於試驗例1之原料中添加乙基硫醇且使硫含量為210質量ppm之原料，於反應溫度515℃、原料供給量(W[T/hr])＝0.00018 T/hr、反應壓力0.5 MPaG之條件下進行48小時之芳香族烴之製造(原料中之硫濃度(Sr[wtppm])＝210 wtppm)。於反應時間(Treact[hr])＝48小時停止原料之供給後，一面藉由氮氣沖洗進行系統內之置換，一面將觸媒層溫度降溫至450℃。其後，以再生壓力(P[MPaG])＝0.5 MPaG、再生氣體量(Q「Nm3 /hr」)＝8.4×10-3 Nm3 /hr供給1體積%氧/99體積%氮之氣體，開始附著於觸媒之焦炭之燃燒去除(再生)。一面測定出口氣體中之CO、CO2 、O2 濃度，一面緩慢提高再生溫度、氧濃度，最終以再生時間(Tregene[hr])＝10小時、處理溫度550℃、氧濃度5 vol%結束再生。 根據將再生氣體於5℃下冷卻而回收之水分量可知，平均H2 O濃度(CH2O )為1.4 mol%，水分壓(PH2O ：相當於圖4之蒸汽壓力)為63 mmHg。將該冷凝水以氫氧化鈉中和滴定，根據所得結果，再生氣體中之硫酸濃度(CH2SO4 )為0.6 mol%。使用圖4可知，硫酸之露點溫度為約150℃。 又，抽出芳香族烴製造反應結束後之含沸石之觸媒之一部分，進行螢光X射線分析，結果於觸媒上之硫吸附量(堆積量)為9.8 mg/g-cat。根據式1'求出之再生氣體中之硫酸濃度為0.49 mol%。若使用上述中實測之水分壓(PH2O ：相當於圖4之蒸汽壓力)63 mmHg，則自圖4讀取之硫酸之露點推定溫度為約150℃。 若將該觸媒D之酸量：244 μmol/g-cat應用於自上述試驗例求出之2次關聯式，則硫於觸媒上之堆積量可推算為11 mg/g-cat。 基於該值，根據式1'求出之再生氣體中之硫酸濃度為0.55 mol%。上述中實測之水分壓(PH2O ：相當於圖4之蒸汽壓力)為63 mmHg，自圖4讀取之硫酸之露點推定溫度為約150℃。該值與實測再生氣體之水分壓、硫酸濃度而求出之值及實測觸媒之硫堆積量而算出之值相當一致。 於上述條件下反覆10次該48小時反應/10小時再生之循環操作。 於再生步驟中，以沿著配管外部設置之熱電偶及溫度調節器監控再生氣體所流通之管線及機器之溫度，保持為180℃。10次循環操作後，未見材質SUS304之裝置機器之酸腐蝕。 [實施例2] 於再生氣體所流通之管線(相當於圖3之17之位置)上設置材質SUS316L之乾燥器，將乾燥器前之再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為180℃後，藉由乾燥器於5℃下將水蒸氣冷凝分離，進而將乾燥器以後之再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為130℃，除此以外進行與實施例1相同之反應/再生之循環操作。10次循環操作後，未見裝置機器之酸腐蝕。 [比較例1] 除將再生步驟中之再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為40℃以外，進行與實施例1相同之反應/再生之循環操作。10次循環操作後，確認於該管線內壁產生含有硫化物之鏽垢。 [實施例3] (丙烯之製造) 將蒸汽處理後之觸媒A 60 g填充至內徑27.2 mm之赫史特合金製反應器中。將含有硫340質量ppm之原料(C3餾分6質量%、C4烯烴46質量%、C4烷烴45質量%、C5餾分3質量%、二烯類0.04質量%)作為烴原料，於反應溫度550℃、原料供給量360 g/hr、0.1 MPaG之條件下進行48 hr反應。於反應器出口使用熱交換器將所得反應產物冷卻至10℃後，導入至氣液分離筒內分離C5以上之餾分。 繼而，將上述含有硫340質量ppm之原料以290 g/hr、上述分離之C5以上之餾分以70 g/h供給至反應器，進行24 hr丙烯製造反應。 繼而，除將再生壓力(P[MPaG])設為0.1 MPaG以外，進行與實施例1相同之再生操作。 使用濕度計對自保壓閥9沖洗之再生氣體進行測定所得之平均H2 O濃度(CH2O )為0.7 mol%，水分壓為10 mmHg。又，將再生氣體通入至氫氧化鈉水溶液，對該氫氧化鈉水溶液，使用離子層析法(Tosoh IC2010，導電度檢測器，管柱：TSKgel guard column SuperIC-AZ TSKgel Super IC-AZ(4.6×150 mm)，溶離液：7.5 mM碳酸氫鈉＋1.1 mM碳酸鈉)，測定再生氣體中之硫成分濃度，結果再生氣體中之硫酸濃度(CH2SO4 )為0.04 mol%。使用圖4可知，硫酸之露點溫度為約80℃。 又，觸媒A之丙烯製造反應後之硫之觸媒堆積率根據試驗例1之結果為0.5 wt%。根據式1求出之再生氣體中之硫酸濃度為0.037 mol%，自圖4讀取之硫酸之露點推定溫度為約80℃。 進而，使用式1根據觸媒酸量(21 μmol/g-cat)求出之硫酸濃度為0.031 mol%，算出硫酸之露點推定溫度為約80℃。 於上述條件下反覆5次該72小時反應/10小時再生之循環操作。 再生步驟中，將再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為130℃。5次循環操作後，未見裝置機器之酸腐蝕。 根據本實施例可知，僅藉由測定再生氣體中之水濃度與觸媒酸量，即可預測硫酸之露點推定溫度，可不進行可能導致繁雜操作之氣體採樣，而以簡便之方法預測硫酸之露點推定溫度。 本申請案係基於2015年12月3日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-236785號)者，且將其內容作為參照而併入至本文中。 [產業上之可利用性] 本發明之製造方法可安全且穩定地製造目標產物，於製造丙烯或芳香族烴之方法之領域中有用。
1‧‧‧槽
2‧‧‧熱交換器
3‧‧‧熱交換器
4‧‧‧反應器
5‧‧‧反應器
6‧‧‧加熱器
7‧‧‧熱交換器
8‧‧‧壓縮機
9‧‧‧保壓閥
10‧‧‧熱交換器
11‧‧‧壓縮機
12‧‧‧熱交換器
13‧‧‧槽
14‧‧‧蒸餾塔
15‧‧‧熱交換器
16‧‧‧槽
17‧‧‧熱交換器(乾燥器)
圖1係用以實施本發明之丙烯或芳香族烴之製造方法之製造裝置之一例之概略圖。 圖2係圖1之製造裝置之一例之概略圖中，以粗實線表示再生氣體所流通之管線之圖。 圖3係於再生氣體所流通之管線上設置有熱交換器(乾燥器)之製造裝置之一例之概略圖。 圖4係表示硫酸濃度及蒸汽壓力與露點溫度之關係之圖。

Claims (15)

  1. 一種製造方法，其係製造丙烯或芳香族烴之方法，且包括以下步驟：轉化反應步驟，其係使含有硫化合物作為雜質且含有至少一種碳數4~12之烯烴之烴原料於製造反應器中與含沸石之觸媒接觸；及觸媒再生步驟，其係將附著於上述含沸石之觸媒之碳質物質燃燒去除；且於上述觸媒再生步驟中，將再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為於上述管線及機器中流通之再生氣體中所含之硫酸之露點溫度以上。
  2. 一種製造方法，其係製造丙烯之方法，且包括以下步驟：轉化反應步驟，其係使含有硫化合物作為雜質且含有至少一種碳數4~12之烯烴之烴原料於製造反應器中與含沸石之觸媒接觸；觸媒再生步驟，其係將附著於上述含沸石之觸媒之碳質物質燃燒去除；分離步驟，其係將上述轉化反應步驟中所獲得之反應混合物分離為主要含有氫及碳數1~3之烴之輕質餾分與主要含有至少一種碳數4以上之烴之重質餾分；及再循環步驟，其係將上述重質餾分之一部分或全部再循環至上述製造反應器中而用作上述烴原料；且於上述觸媒再生步驟中，將再生氣體所流通之管線及機器之溫度保持為於上述管線及機器中流通之再生氣體中所含之硫酸之露點溫度以上。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中將上述再生氣體循環使用。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中上述製造反應器為2台以上之隔熱型固定床反應器，於上述反應器內切換實施上述轉化反應步驟與上述觸媒再生步驟。
  5. 如請求項1或2之製造方法，其中上述烴原料含有碳數4~12之烯烴20質量%以上。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中以1個月1次以上之頻度實施上述觸媒再生步驟。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其中上述含沸石之觸媒含有具有5~6.5Å之中間細孔徑之沸石。
  8. 如請求項1或2之製造方法，其中上述含沸石之觸媒含有IB族金屬。
  9. 如請求項1或2之製造方法，其中上述含沸石之觸媒含有多孔性耐火性無機氧化物。
  10. 如請求項1或2之製造方法，其中於與烴原料接觸之前，將上述含沸石之觸媒於水蒸氣之存在下以500℃以上之溫度進行加熱處理。
  11. 如請求項1或2之製造方法，其中以低於上述轉化反應步驟之溫度開始上述觸媒再生步驟。
  12. 如請求項1或2之製造方法，其進而包括乾燥步驟，該乾燥步驟係將上述觸媒再生步驟中所使用之再生氣體冷卻，去除再生氣體中之水蒸氣。
  13. 如請求項1或2之製造方法，其包括以下步驟：根據上述含沸石之觸媒之酸量與硫之觸媒堆積率或觸媒堆積量之關聯算出硫酸濃度，根據該硫酸濃度求出上述再生氣體中所含之硫酸之露點。
  14. 一種丙烯或芳香族烴之製造裝置，其係製造丙烯或芳香族烴之裝置，且具有至少一個製造反應器，該製造反應器具有切換實施使烴原料與觸媒接觸之轉化反應步驟、及藉由使含氧氣體與上述觸媒接觸而將因上述轉化反應步驟而附著於上述觸媒之碳質物質燃燒去除之觸媒再生步驟的功能，上述製造反應器具有：第一配管系統，其將上述烴原料送入至上述製造反應器內且將反應混合物自上述製造反應器內送出；及第二配管系統，其將上述含氧氣體送入至上述製造反應器內且將再生氣體自上述製造反應器內送出；上述第二配管系統具備將上述再生氣體中之水蒸氣去除之乾燥器。
  15. 如請求項14之丙烯或芳香族烴之製造裝置，其中上述第二配管系統進而具備測定上述再生氣體之溫度之溫度測定器。
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