CN107043644A - 一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺 - Google Patents

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CN107043644A CN201710218284.5A CN201710218284A CN107043644A CN 107043644 A CN107043644 A CN 107043644A CN 201710218284 A CN201710218284 A CN 201710218284A CN 107043644 A CN107043644 A CN 107043644A
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陈彩琴
韩涛
李志博
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Abstract

一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺是将煤基合成气和焦炉煤气混合，混合后的原料气经过换热后与水蒸气进行混合进入Mo基固定床甲烷化反应器进行甲烷化反应，出来的气体经过换热器与新鲜的原料气进行混合进入Mo基浆态床甲烷化反应器进行甲烷化反应，出来的气体回收热量后进入低温甲醇洗分离CO2和H2S，分离CO2和H2S后的剩余气体经过换热后进入Ni基固定床甲烷反应器进行反应，出来的气体经过回收热量和冷却后进入气液分离器进行深冷分离,得到天然气产品。本发明具有能量利用率高、设备投资少，应用工艺流程简单的优点。

Description

一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺
技术领域
本发明属于合成天然气领域，具体涉及为一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺
背景技术
天然气作为一种高效、清洁的能源，作为世界三大能源之一，天然气占世界一次能源消费为23.3％。我国的能源结构是富煤、少气、缺油，而我国天然气占一次能源消费仅为3.9％，远远低于世界发达国家水平。环境问题成为至关重要的议题。对我国而言，高效利用煤炭，大力发展天然气项目也逐渐成为热点。
在我国现阶段，合成天然气主要是通过对焦炉煤气或煤基合成气经过除尘、除油、脱硫等工艺，应用固定床采用镍基催化剂来制备的。专利CN 102329671A公开了一种煤制合成天然气的甲烷化工艺，其特征在于采用五套串联的甲烷化装置制备出甲烷干基含量大于95％的甲烷，但是需要多套废热锅炉和换热器的多次循序，增加了设备投资和循环气的用电量。专利CN104152201ACN公开一种煤制合成气无循环气的甲烷化工艺，它将七台甲烷化采用串-并联方式组合在一起，，经过气体多次分股与循环进行反应，降低了最终驰放气中原料气的含量，同时也减少了驰放气的循环过程，但需要使用多个换热器和气体循环器进行换热，相对投资过大，循环气热量损失也比较大。CN 104164263A、CN 104194851A、CN104152199A和CN 104178236A等专利都公开甲烷化的工艺，虽然都采用了耐硫甲烷化催化剂进行反应，降低了设备的投资。但他们都是将单一的气源进行了甲烷化，都需要进行变换反应，而且硫回收过程的热量未能较有效的利用。针对焦炉煤气富氢少碳，煤气合成气富碳少氢的气体组成，如果能开发一种的甲烷化工艺，将焦炉煤气和煤基合成气共同进行甲烷化反应，减少了变换反应过程，降低了设备投资费用。
发明内容
本发明的目的是提供一种能量利用率高、设备投资少，工艺流程简单的煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺。
本发明将煤基合成气和焦炉煤气通过水洗过程除尘、除油、脱萘和脱苯去除杂质后，经过气柜混合调节混合气中的H/C比，混合后的气体先通入Mo基固定床甲烷化反应器，后通过Mo基浆态床甲烷化反应器进行甲烷化反应。反应后的气体通过低温甲醇洗装置吸收、分离CO2和H2S，H2S经过硫回收装置进行单质硫回收，CO2作为合成尿素的原料。低温甲醇洗装置分离后的剩余气体通过Ni基固定床甲烷反应器进行未反应气体的洁净反应，最后通过空气冷却器、气液分离器进行深冷分离，得到甲烷浓度为96％以上的液化天然气产品。
本发明的工艺包括如下步骤：
(1)将煤基合成气和焦炉煤气经过水洗装置除尘、除油、脱萘和脱苯等处理后，经过气体混合器，调节混合气体中H2/CO的体积比为3～4:1之间，混合后的原料气经过第二换热器、第一换热器E1进行换热后与水蒸气进行混合进入Mo基固定床甲烷化反应器进行甲烷化反应，由Mo基固定床甲烷化反应器出来的气体经过第一换热器换热器与新鲜的原料气进行混合进入Mo基浆态床甲烷化反应器进行甲烷化反应；
(2)Mo基浆态床甲烷反应器出来的气体经过第二换热器和第一余热回收器回收热量后进入低温甲醇洗装置分离CO2和H2S，分离出的CO2进入尿素合成装置进行合成尿素，分离出来的H2S经过第三换热器换热后进入硫回收装置进行硫回收；
(3)经低温甲醇洗装置R3分离CO2和H2S后的剩余气体经过第四换热器、第五换热器进行换热后进入Ni基固定床甲烷反应器进行反应；由Ni基固定床甲烷反应器出来的气体经过第五换热器换热、第二余热回收器回收热量和空气冷却器冷却后进入气液分离器进行深冷分离,得到天然气产品。
如上所述的煤基合成气为碎煤加压气化炉、鲁奇气化炉、水煤浆气化炉或航天炉气化炉中的一种产生的。
如上所述的焦炉煤气为捣固焦炉、顶装焦炉或二分式焦炉中的一种产生的。
如上所述的Mo基固定床甲烷化反应器和Mo基浆态床甲烷化反应器均装有Mo基催化剂。
本发明Mo基催化剂组成为：Mo 60-70wt％，S 26-32wt％，Al 3-6wt％，金属助剂1-5wt％，金属助剂为Co，La、Ni或Fe的一种或二种；
本发明Mo基催化剂的制备包括如下步骤：
按Mo 30-35wt％，Al 40-45wt％，S 21-25wt％，金属助剂1-3wt％，将钼粉、铝粉、金属助剂粉和单质硫粉混合均匀，合金粉末升温到1200～1500℃使其熔融并保持1-3h，在氮气保护下冷却至室温并研磨到80～100目，将研磨后的合金粉末和固体氢氧化钠混合，控制氢氧化钠的摩尔量为合金粉中铝含量的0.8～1.1倍；将合金粉体积2～4倍的蒸馏水滴加到混合物中以50～100r/min的速度进行搅拌并置于0～10℃水浴中；滴加结束后的悬浊液在30～60℃超声处理20～40min后，经蒸馏水清洗得到催化剂。
如上所述Mo基固定床反应器为绝热反应器，其中，甲烷化反应温度为400～600℃，反应压力为1.8～2.5MPa，反应空速为6000～8000h-1；
如上所述Mo基固定床反应器原料气采用水蒸汽进行稀释，水蒸气的进气量为原料气进气量体积的5～7％。
如上所述Mo基浆态床反应器为绝热反应器，甲烷化反应温度为250～320℃，反应压力为1.0～2.2MPa，反应空速为8000～12000h-1；溶剂为石蜡烃或导热油的一种；
如上所述低温甲醇洗的甲醇的温度为-30～-40℃，压力为1.5～3.0MPa；
如上所述的硫回收装置的反应压力为30～40KPa，反应温度为210～240℃；
如上所述Ni基固定床反应器为绝热反应器，装有Ni基催化剂，甲烷化反应温度为400～450℃，反应压力为2.5～5.0MPa，反应空速8000～10000h-1。
如上所述的Ni基催化剂组成为：Ni 10～40wt％，1～7wt％，载体γ-Al2O3 55～85wt％。具体的制备方法见专利CN 104353463 A公开的催化剂制备过程。
本发明公开的工艺，若原料气为单一的焦炉煤气，由于焦炉煤气CO含量低于H2含量，需要进行补碳过程；如果原料气为单一的煤基合成气，由于煤基合成气CO含量高于H2含量，需要进行补氢过程，本发明优选将煤基合成和焦炉煤气共同作为原料气，相互补碳补氢；
甲烷化过程是一个强放热过程，每转化1％的CO绝热温升会达到72℃，1％的CO2绝热温升会达到57℃。由于甲烷化反应为可逆反应，本发明加入水蒸气有目的抑制甲烷化的程度，降低了床层的温度，避免催化剂因高温烧结而失活。但水蒸气的加入量必须进行严格的控制，每多加入10-15％的水蒸气，相应就会在降低10％的甲烷生成量，不利于甲烷化的过程。本发明将水蒸气的进气量严格控制为原料气进气量体积含量的5～7％；
常规的镍基催化剂甲烷化反应过程，由于Ni对硫有很强的吸附性能，H2S在电子结构上具有未共用的电子对极易与Ni金属d轨道的电子形成强配位键，降低催化剂表面的反应分子吸附和解离速率，从而导致催化剂中毒，失去甲烷化活性，而且对原料气中的H/C比有严格的要求。因此，一般的镍基催化剂进行甲烷化需通过水汽变换、脱硫工艺调变H/C比，然后再进行甲烷化。针对镍基催化剂存在的问题，本专利采用对H2S不敏感的Mo基催化剂，同时采用焦炉煤气和煤基合成气作为原料气调节H/C比，整个反应过程不需要在前期进行脱硫工艺和水汽变换工艺；
固定床甲烷化的甲烷的选择性一般仅为70％左右，普遍较低。同时甲烷化是一个强放热过程，固定床甲烷反应器出口温度会很高，如果直接进行甲烷回收，不仅需要经过深度冷却分离，会造成大量的热量浪费，而且甲烷的收率也较低。众所周知，固定床甲烷化出口温度会达到450-600℃左右，而浆态床甲烷化的反应温度仅为250-320℃左右，如果将两反应床进行串联，利用固定床和浆态床的温度差，通过调节固定床出口气的温度就可以直接进入浆态床反应器中，不需要进行二次热量的补充，同时也高效的利用能量。同时在浆态床中引入导热系数大、热容大的惰性介质，能够将反应生成的热及时移走。针对这两方面的原因，本发明增加了一台浆态床反应器，同时将固定床与浆态床进行串联，不仅获得了较高的甲烷收率，而且固定床的能量也得到了有效的利用；
焦炉煤气和煤基合成气含有一定的H2S，在进行硫回收过程中，会经过燃烧炉进行燃烧，调节燃烧产物中硫化氢与二氧化硫气体体积比为2：1。进过克劳斯反应器进行硫回收，硫回收装置的硫的出口温度会达到150-200℃。
本发明将低温甲醇洗后的气体先经过硫回收装置单质硫出口换热，再经过镍基甲烷化固定床进行换热，达到甲烷化反应温度，降低了二次热量的输入，而且能够将硫回收的反应热及时转移，便于单质硫的回收。
本发明与现有工艺相比，具有的优点为：
(1)本发明采用将水蒸汽引入R1固定床反应器，与新鲜原料气直接进行甲烷化的固定床相比，水蒸汽的引入抑制了甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，减弱了甲烷化过程的积碳过程，避免了因催化剂积碳而导致催化剂的失活；
(2)本发明将焦炉煤气和煤基合成气进行混合调节H/C比，与现有的甲烷化工艺相比，不需要单独的变换单元，降低了设备的投资费用；
(3)本发明将R1固定床反应器和R2浆态床反应器串联进行甲烷化反应，利用固定床和浆态床甲烷化温度的不同，有效的利用了固定床的反应热，使得浆态床不需要进行二次加热，降低了工业成本；
(4)本发明将低温甲醇洗装置放在甲烷化反应后，与传统的低温甲醇洗装置在甲烷化装置前相比，本发明采用先进行甲烷化，再进行脱硫过程，避免了原料气从高温-低温-高温的过程，只需要进行高温-低温的过程，减少了能量的浪费；
(5)由于甲烷化反应为减分子反应，本发明先进行甲烷化，降低了低温甲醇洗过程的气体处理量，对低温甲醇洗的装置和设备的投资会有较大的降低；
(6)本发明增加了Ni基固定床反应器，使得未反应的部分CO2、以及未反应的CO和H2更进一步进行甲烷化，提高了原料气中H2和CO的转化率，同时降低了后续甲烷的深化分离；
(7)本发明将低温甲醇洗装置分离的CO2进行了有效的利用，作为合成尿素的原料，变废为宝。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
如图1所示，R1是Mo基固定床反应器，R2是Mo基浆态床反应器，R3是低温甲醇洗装置，R4是硫回收装置，R5是Ni基固定床反应器，R6是气液分离器，R7是尿素合成装置，E1是第一换热器、E2是第二换热器、E3第三换热器、E4第四换热器，E5是第五换热器，E6是第一余热回收器，E7是第二余热回收器，L1是水洗装置，L2是气体混合器，，L3是空气冷却器。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定，并不理解为本发明的范围仅限于所述实施例。
实施例1：
本实施例R1和R2所用Mo基催化剂的制备过程为：按Mo 31wt％，Al 43wt％，S23wt％，金属助剂La 3wt％，将钼粉、铝粉、金属助剂La粉和单质硫粉混合均匀，合金粉末升温到1300℃使其熔融并保持2h，在氮气保护下冷却至室温并研磨到100目，将研磨后的合金粉末和固体氢氧化钠混合，控制氢氧化钠的摩尔量为合金粉铝含量的0.9倍；将合金粉体积2倍的蒸馏水滴加到混合物中以60r/min的速度进行搅拌并置于5℃水浴中；滴加结束后的悬浊液在40℃超声处理30min后，经蒸馏水清洗得到催化剂。催化剂组成为：Mo 62.7wt％，S29.3wt％，Al 4.2wt％，La 3.8wt％。
本实施例R5所用Ni基催化剂的具体为专利CN 104353463A公开的实施例2。催化剂组成为：Ni 32.8wt％，γ-Al2O3 65.1wt％，Mo 2.1wt％。
本实施例的工艺步骤如下：
(1)将煤基合成气和焦炉煤气经过水洗装置L1除尘、除油、脱萘和脱苯等处理后，经过气体混合器L2，调节混合气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例，使得H2/CO的体积比3:1之间；混合后的原料气经过第二换热器E2、第一换热器E1进行换热后与水蒸气进行混合之后进入Mo基固定床甲烷化反应器R1，控制水蒸气的进气量为原料气进气量体积的5％，在450℃，2.2MPa和7000h-1的条件下进行甲烷化反应，，由Mo基固定床甲烷化反应器R1出来的气体经过第一换热器E1换热器与新鲜的原料气进行混合进入Mo基浆态床甲烷化反应器R2，在270℃，1.3MPa和10000h-1的条件下以石蜡烃为溶剂进行甲烷化反应；
(2)Mo基浆态床甲烷反应器R2出来的气体混合物经过第二换热器E2和第一余热回收器E6回收热量后进入低温甲醇洗装置R3，在-35℃，1.8MPa进行分离CO2和H2S，分离出的CO2进入尿素合成装置R7进行合成尿素，分离出来的H2S经过第三换热器E3换热后进入硫回收装置R4，在30KPa，210℃条件下进行硫回收；
(3)经低温甲醇洗分离装置R3分离CO2和H2S后的剩余气体经过第四换热器E4、第五换热器E5进行换热后进入Ni基固定床甲烷反应器R5，在400℃，5.0MPa和10000h-1条件下进行反应；由Ni基固定床甲烷反应器R5出来的气体经过第五换热器E5换热、第二余热回收器E7回收热量和空气冷却器L3冷却后进入气液分离器R6进行深冷分离，得到天然气产品。天然气体积组成为：CH4 97.12％，H2 0.93％，CO 0.02％，CO2 0.45％，N2 1.03％，C2-60.45％。
实施例2：
本实施例R1和R2所用Mo基催化剂的制备过程为：按Mo 33wt％，Al 40wt％，S25wt％，金属助剂Fe 2wt％，将钼粉、铝粉、金属助剂Fe粉和单质硫粉混合均匀，合金粉末升温到1500℃使其熔融并保持3h，在氮气保护下冷却至室温并研磨到80目，将研磨后的合金粉末和固体氢氧化钠混合，控制氢氧化钠的摩尔量为合金粉铝含量的0.8倍；将合金粉体积3倍的蒸馏水滴加到混合物中以80r/min的速度进行搅拌并置于7℃水浴中；滴加结束后的悬浊液在50℃超声处理20min后，经蒸馏水清洗得到催化剂。催化剂组成为：Mo 64.8wt％，S27.9wt％，Al 4.8wt％，Fe 2.5wt％。
本实施例R5所用Ni基催化剂的具体为专利CN 104353463A公开的实施例3，催化剂组成为：Ni 28.2wt％，γ-Al2O3 67.5wt％，Mo 4.3wt％。
本实施例的工艺步骤如下：
(1)将煤基合成气和焦炉煤气经过水洗装置L1除尘、除油、脱萘和脱苯等处理后，经过气体混合器L2，调节混合气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例，使得H2/CO的体积比3.2:1之间；混合后的原料气经过第二换热器E2、第一换热器E1进行换热后与水蒸气进行混合之后进入Mo基固定床甲烷化反应器R1，控制水蒸气的进气量为原料气进气量体积的6％，在480℃，2.4MPa和6000h-1的条件下进行甲烷化反应，，由Mo基固定床甲烷化反应器R1出来的气体经过第一换热器E1换热器与新鲜的原料气进行混合进入Mo基浆态床甲烷化反应器R2，在300℃，2.0MPa和9000h-1的条件下以导热油为溶剂进行甲烷化反应；
(2)Mo基浆态床甲烷反应器R2出来的气体混合物经过第二换热器E2和第一余热回收器E6回收热量后进入低温甲醇洗装置R3，在-37℃，2.1MPa进行分离CO2和H2S，分离出的CO2进入尿素合成装置R7进行合成尿素，分离出来的H2S经过第三换热器E3换热后进入硫回收装置R4，在35KPa 230℃条件下进行硫回收；
(3)经低温甲醇洗分离装置R3分离CO2和H2S后的剩余气体经过第四换热器E4、第五换热器E5进行换热后进入Ni基固定床甲烷反应器R5，在430℃，4.0MPa和8000h-1条件下进行反应；由Ni基固定床甲烷反应器R5出来的气体经过第五换热器E5换热、第二余热回收器E7回收热量和空气冷却器L3冷却后进入气液分离器R6进行深冷分离，得到天然气产品。天然气体积组成为：CH4 98.32％，H2 0.45％，CO 0.04％，CO2 0.38％，N2 0.71％，C2-6 0.18％。
实施例3：
本实施例R1和R2所用Mo基催化剂的制备过程为：按Mo 35wt％，Al 41wt％，S23wt％，金属助剂Ni 3wt％，将钼粉、铝粉、金属助剂La粉和单质硫粉混合均匀，合金粉末升温到1200℃使其熔融并保持2h，在氮气保护下冷却至室温并研磨到90目，将研磨后的合金粉末和固体氢氧化钠混合，控制氢氧化钠的摩尔量为合金粉铝含量的1.1倍；将合金粉体积4倍的蒸馏水滴加到混合物中以100r/min的速度进行搅拌并置于10℃水浴中；滴加结束后的悬浊液在60℃超声处理20min后，经蒸馏水清洗得到催化剂。催化剂组成为：Mo65.6wt％，S 26.4wt％，Al 3.7wt％，Ni 4.3wt％。
本实施例R5所用Ni基催化剂的具体为专利CN 104353463A公开的实施例6。催化剂组成为：Ni 13.9wt％，γ-Al2O3 80.0wt％，Zr 6.1wt％，
本实施例的工艺步骤如下：
(1)将煤基合成气和焦炉煤气经过水洗装置L1除尘、除油、脱萘和脱苯等处理后，经过气体混合器L2，调节混合气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例，使得H2/CO的体积比3.4:1之间；混合后的原料气经过第二换热器E2、第一换热器E1进行换热后与水蒸气进行混合之后进入Mo基固定床甲烷化反应器R1，控制水蒸气的进气量为原料气进气量体积的7％，在550℃，1.9MPa和8000h-1的条件下进行甲烷化反应，，由Mo基固定床甲烷化反应器R1出来的气体经过第一换热器E1换热器与新鲜的原料气进行混合进入Mo基浆态床甲烷化反应器R2，在250℃，2.2MPa和12000h-1的条件下以石蜡烃为溶剂进行甲烷化反应；
(2)Mo基浆态床甲烷反应器R2出来的气体混合物经过第二换热器E2和第一余热回收器E6回收热量后进入低温甲醇洗装置R3，在-40℃，1.5MPa进行分离CO2和H2S，分离出的CO2进入尿素合成装置R7进行合成尿素，分离出来的H2S经过第三换热器E3换热后进入硫回收装置R4，在37KPa，240℃条件下进行硫回收；
(3)经低温甲醇洗分离装置R3分离CO2和H2S后的剩余气体经过第四换热器E4、第五换热器E5进行换热后进入Ni基固定床甲烷反应器R5，在450℃，2.5MPa和9000h-1条件下进行反应；由Ni基固定床甲烷反应器R5出来的气体经过第五换热器E5换热、第二余热回收器E7回收热量和空气冷却器L3冷却后进入气液分离器R6进行深冷分离，得到天然气产品。天然气体积组成为：CH4 97.90％，H2 0.53％，CO 0.07％，CO2 0.28％，N2 0.71％，C2-6 0.18％。
实施例4：
本实施例R1和R2所用Mo基催化剂的制备过程为：按Mo 30wt％，Al 45wt％，S24wt％，金属助剂Co 1wt％，将钼粉、铝粉、金属助剂La粉和单质硫粉混合均匀，合金粉末升温到1400℃使其熔融并保持1h，在氮气保护下冷却至室温并研磨到80目，将研磨后的合金粉末和固体氢氧化钠混合，控制氢氧化钠的摩尔量为合金粉铝含量的0.9倍；将合金粉体积3倍的蒸馏水滴加到混合物中以50r/min的速度进行搅拌并置于0℃水浴中；滴加结束后的悬浊液在30℃超声处理40min后，经蒸馏水清洗得到催化剂。催化剂组成为：Mo 68.4wt％，S27.1wt％，Al 3.1wt％，Co 1.4wt％。
本实施例R5所用Ni基催化剂的具体为专利CN 104353463A公开的实施例1。催化剂组成为：Ni 37.6wt％，γ-Al2O3 61.6wt％，La 0.8wt％。
本实施例的工艺步骤如下：
(1)将煤基合成气和焦炉煤气经过水洗装置L1除尘、除油、脱萘和脱苯等处理后，经过气体混合器L2，调节混合气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例，使得H2/CO的体积比3.6:1之间；混合后的原料气经过第二换热器E2、第一换热器E1进行换热后与水蒸气进行混合之后进入Mo基固定床甲烷化反应器R1，控制水蒸气的进气量为原料气进气量体积的7％，在600℃，1.8MPa和6000h-1的条件下进行甲烷化反应，，由Mo基固定床甲烷化反应器R1出来的气体经过第一换热器E1换热器与新鲜的原料气进行混合进入Mo基浆态床甲烷化反应器R2，在320℃，1.0MPa和6000h-1的条件下以导热油为溶剂进行甲烷化反应；
(2)Mo基浆态床甲烷反应器R2出来的气体混合物经过第二换热器E2和第一余热回收器E6回收热量后进入低温甲醇洗装置R3，在-30℃，3.0MPa进行分离CO2和H2S，分离出的CO2进入尿素合成装置R7进行合成尿素，分离出来的H2S经过第三换热器E3换热后进入硫回收装置R4，在40KPa，240℃条件下进行硫回收；
(3)经低温甲醇洗分离装置R3分离CO2和H2S后的剩余气体经过第四换热器E4、第五换热器E5进行换热后进入Ni基固定床甲烷反应器R5，在410℃，3.0MPa和8000h-1条件下进行反应；由Ni基固定床甲烷反应器R5出来的气体经过第五换热器E5换热、第二余热回收器E7回收热量和空气冷却器L3冷却后进入气液分离器R6进行深冷分离，得到天然气产品。天然气体积组成为：CH4 96.73％，H2 0.84％，CO 0.13％，CO2 0.41％，N2 1.21％，C2-6 0.68％。
实施例5：
本实施例R1和R2所用Mo基催化剂的制备过程为：按Mo 32wt％，Al 44wt％，S23wt％，金属助剂La与Ni 3wt％，将钼粉、铝粉、金属助剂La与Ni粉和单质硫粉混合均匀，合金粉末升温到1500℃使其熔融并保持2h，在氮气保护下冷却至室温并研磨到100目，将研磨后的合金粉末和固体氢氧化钠混合，控制氢氧化钠的摩尔量为合金粉铝含量的1.1倍；将合金粉体积4倍的蒸馏水滴加到混合物中以70r/min的速度进行搅拌并置于3℃水浴中；滴加结束后的悬浊液在40℃超声处理30min后，经蒸馏水清洗得到催化剂。催化剂组成为：Mo60.3wt％，S 31.4wt％，Al 3.6wt％，La和Ni总计4.7wt％。
本实施例R5所用Ni基催化剂的具体为专利CN 104353463A公开的实施例4。催化剂组成为：Ni 22.4wt％，γ-Al2O3 74.2wt％，La 3.4wt％。
本实施例的工艺步骤如下：
(1)将煤基合成气和焦炉煤气经过水洗装置L1除尘、除油、脱萘和脱苯等处理后，经过气体混合器L2，调节混合气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例，使得H2/CO的体积比3.8:1之间；混合后的原料气经过第二换热器E2、第一换热器E1进行换热后与水蒸气进行混合之后进入Mo基固定床甲烷化反应器R1，控制水蒸气的进气量为原料气进气量体积的6％，在550℃，2.0MPa和6000h-1的条件下进行甲烷化反应，，由Mo基固定床甲烷化反应器R1出来的气体经过第一换热器E1换热器与新鲜的原料气进行混合进入Mo基浆态床甲烷化反应器R2，在300℃，1.5MPa和9000h-1的条件下以导热油为溶剂进行甲烷化反应；
(2)Mo基浆态床甲烷反应器R2出来的气体混合物经过第二换热器E2和第一余热回收器E6回收热量后进入低温甲醇洗装置R3，在-35℃，2.5MPa进行分离CO2和H2S，分离出的CO2进入尿素合成装置R7进行合成尿素，分离出来的H2S经过第三换热器E3换热后进入硫回收装置R4，在32KPa，230℃条件下进行硫回收；
(3)经低温甲醇洗分离装置R3分离CO2和H2S后的剩余气体经过第四换热器E4、第五换热器E5进行换热后进入Ni基固定床甲烷反应器R5，在430℃，4.0MPa和10000h-1条件下进行反应；由Ni基固定床甲烷反应器R5出来的气体经过第五换热器E5换热、第二余热回收器E7回收热量和空气冷却器L3冷却后进入气液分离器R6进行深冷分离，得到天然气产品。天然气体积组成为：CH4 98.41％，H2 0.39％，CO 0.08％，CO2 0.28％，N2 0.73％，C2-60.11％。
实施例6：
本实施例R1和R2所用Mo基催化剂的制备过程为：按Mo 34wt％，Al 42wt％，S22wt％，金属助剂Co与Ni 2wt％，将钼粉、铝粉、金属助剂La粉和单质硫粉混合均匀，合金粉末升温到1400℃使其熔融并保持3h，在氮气保护下冷却至室温并研磨到90目，将研磨后的合金粉末和固体氢氧化钠混合，控制氢氧化钠的摩尔量为合金粉铝含量的0.8倍；将合金粉体积2倍的蒸馏水滴加到混合物中以90r/min的速度进行搅拌并置于0℃水浴中；滴加结束后的悬浊液在50℃超声处理40min后，经蒸馏水清洗得到催化剂。催化剂组成为：Mo65.2wt％，S 26.8wt％，Al 5.9wt％，Co和Ni总计2.1wt％。
本实施例R5所用Ni基催化剂的具体为专利CN 104353463A公开的实施例6。催化剂组成为：Ni13.9wt％，γ-Al2O3 80.0wt％，Zr 6.1wt％。
本实施例的工艺步骤如下：
(1)将煤基合成气和焦炉煤气经过水洗装置L1除尘、除油、脱萘和脱苯等处理后，经过气体混合器L2，调节混合气体中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比例，使得H2/CO的体积比4:1之间；混合后的原料气经过第二换热器E2、第一换热器E1进行换热后与水蒸气进行混合之后进入Mo基固定床甲烷化反应器R1，控制水蒸气的进气量为原料气进气量体积的5％，在600℃，1.8MPa和7000h-1的条件下进行甲烷化反应，，由Mo基固定床甲烷化反应器R1出来的气体经过第一换热器E1换热器与新鲜的原料气进行混合进入Mo基浆态床甲烷化反应器R2，在320℃，1.2MPa和12000h-1的条件下以石蜡烃为溶剂进行甲烷化反应；
(2)Mo基浆态床甲烷反应器R2出来的气体混合物经过第二换热器E2和第一余热回收器E6回收热量后进入低温甲醇洗装置R3，在-40℃，1.8MPa进行分离CO2和H2S，分离出的CO2进入尿素合成装置R7进行合成尿素，分离出来的H2S经过第三换热器E3换热后进入硫回收装置R4，在38KPa，210℃条件下进行硫回收；
(3)经低温甲醇洗分离装置R3分离CO2和H2S后的剩余气体经过第四换热器E4、第五换热器E5进行换热后进入Ni基固定床甲烷反应器R5，在450℃，2.6MPa和10000h-1条件下进行反应；由Ni基固定床甲烷反应器R5出来的气体经过第五换热器E5换热、第二余热回收器E7回收热量和空气冷却器L3冷却后进入气液分离器R6进行深冷分离，得到天然气产品。天然气体积组成为：CH4 97.42％，H2 0.47％，CO 0.08％，CO2 0.38％，N2 1.28％，C2-60.37％。

Claims (13)

1.一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)将煤基合成气和焦炉煤气经过水洗装置除尘、除油、脱萘和脱苯处理后，经过气体混合器，调节混合气体中H2/CO的体积比为3～4:1之间，混合后的原料气经过第二换热器、第一换热器进行换热后与水蒸气进行混合进入Mo基固定床甲烷化反应器进行甲烷化反应，由Mo基固定床甲烷化反应器出来的气体经过第一换热器与新鲜的原料气进行混合进入Mo基浆态床甲烷化反应器进行甲烷化反应；
(2)Mo基浆态床甲烷反应器出来的气体经过第二换热器和第一余热回收器回收热量后进入低温甲醇洗装置分离CO2和H2S，分离出的CO2进入尿素合成装置进行合成尿素，分离出来的H2S经过第三换热器换热后进入硫回收装置进行硫回收；
(3)经低温甲醇洗装置分离CO2和H2S后的剩余气体经过第四换热器、第五换热器进行换热后进入Ni基固定床甲烷反应器进行反应；由Ni基固定床甲烷反应器出来的气体经过第五换热器换热、第二余热回收器回收热量和空气冷却器冷却后进入气液分离器进行深冷分离,得到天然气产品。
2.如权利要求1所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于所述的煤基合成气为碎煤加压气化炉、鲁奇气化炉、水煤浆气化炉或航天炉气化炉中的一种产生的。
3.如权利要求1所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于所述的焦炉煤气为捣固焦炉、顶装焦炉或二分式焦炉中的一种产生的。
4.如权利要求1所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于所述的Mo基固定床甲烷化反应器和Mo基浆态床甲烷化反应器均装有Mo基催化剂。
5.如权利要求4所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于Mo基催化剂组成为：Mo 60-70wt％，S 26-32wt％，Al 3-6wt％，金属助剂1-5wt％，金属助剂为Co，La、Ni或Fe的一种或二种。
6.如权利要求5所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于Mo基催化剂的制备包括如下步骤：
按Mo30-35wt％，Al 40-45wt％，S 21-25wt％，金属助剂1-3wt％，将钼粉、铝粉、金属助剂粉和单质硫粉混合均匀，合金粉末升温到1200～1500℃使其熔融并保持1-3h，在氮气保护下冷却至室温并研磨到80～100目，将研磨后的合金粉末和固体氢氧化钠混合，控制氢氧化钠的摩尔量为合金粉中铝含量的0.8～1.1倍；将合金粉体积2～4倍的蒸馏水滴加到混合物中以50～100r/min的速度进行搅拌并置于0～10℃水浴中；滴加结束后的悬浊液在30～60℃超声处理20～40min后，经蒸馏水清洗得到催化剂。
7.如权利要求1所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于所述Mo基固定床反应器为绝热反应器，其中甲烷化反应温度为400～600℃，反应压力为1.8～2.5MPa，反应空速为6000～8000h-1。
8.如权利要求1所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于所述Mo基固定床反应器原料气采用水蒸汽进行稀释，水蒸气的进气量为原料气进气量体积的5～7％。
9.如权利要求1所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于所述Mo基浆态床反应器为绝热反应器，甲烷化反应温度为250～320℃，反应压力为1.0～2.2MPa，反应空速为8000～12000h-1，溶剂为石蜡烃或导热油的一种。
10.如权利要求1所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于所述低温甲醇洗的甲醇的温度为-30～-40℃，压力为1.5～3.0MPa。
11.如权利要求1所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于所述的硫回收装置的反应压力为30～40KPa，反应温度为210～240℃；
12.如权利要求1所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于所述Ni基固定床反应器为绝热反应器，装有Ni基催化剂，甲烷化反应温度为400～450℃，反应压力为2.5～5.0MPa，反应空速8000～10000h-1。
13.如权利要求12所述的一种煤基合成气和焦炉煤气合成天然气的工艺，其特征在于所述的Ni基催化剂组成为Ni 10～40wt％，1～7wt％，载体γ-Al2O3 55～85wt％。
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